第8章 熱力學(xué)基礎(chǔ)

第8章

熱力學(xué)基礎(chǔ)準靜態(tài)過程功熱量內(nèi)能8.1熱力學(xué)第零定律和第一定律8.28.1準靜態(tài)過程功熱量內(nèi)能

熱力學(xué)的研究對象是由大量分子和原子組成的系統(tǒng)，如氣體、固體、液體等，這個系統(tǒng)稱為熱力學(xué)系統(tǒng)。

熱力學(xué)系統(tǒng)的周圍環(huán)境稱為外界，且系統(tǒng)與外界存在著一定的相互作用。

若系統(tǒng)與外界有能量和物質(zhì)交換，稱為開放系統(tǒng)；若系統(tǒng)與外界無物質(zhì)交換，但有能量交換，則稱為封閉系統(tǒng)；若系統(tǒng)與外界既沒有能量交換，也沒有物質(zhì)交換，則稱為孤立系統(tǒng)。8.1.1準靜態(tài)過程

熱力學(xué)系統(tǒng)從一個狀態(tài)過渡到另一個狀態(tài)的變化過程稱為熱力學(xué)過程。

當(dāng)系統(tǒng)從一個平衡態(tài)開始變化時，原來的平衡態(tài)被破壞成為非平衡態(tài)，需要經(jīng)過一段時間才能達到新的平衡態(tài)，這段時間稱為弛豫時間，用符號

表示。

如果熱力學(xué)過程進行得較快，即

，非平衡態(tài)還沒有達到新的平衡態(tài)時，就又開始了下一個變化，此時，在熱力學(xué)過程中必然會有一個（或多個）中間狀態(tài)是非平衡態(tài)，整個過程就稱為非靜態(tài)過程。

如果熱力學(xué)系統(tǒng)變化過程進行得較慢，即

，使得系統(tǒng)中的每一時刻的狀態(tài)都無限接近于平衡態(tài)，則此過程就定義為準靜態(tài)過程。

圖8-1所示為無限緩慢地壓縮氣缸，在這個過程中，非平衡態(tài)到平衡態(tài)的過渡時間，即弛豫時間約為10-3s，實際壓縮一次所用時間為1s，故可以看作是準靜態(tài)過程。又如，爆炸過程進行得極快，則屬于非靜態(tài)過程。圖8-1無限緩慢地壓縮氣缸8.1.2功

功是能量傳遞和轉(zhuǎn)換的量度。大量的實驗證實，對系統(tǒng)做功可以改變系統(tǒng)的熱運動狀態(tài)。圖8-2氣體膨脹時所做的功

圖8-3氣體膨脹做功的圖

8.1.3熱量

如圖8-4（a）所示，重物下落帶動輪葉旋轉(zhuǎn)，通過攪拌，對絕熱容器中的液體做功，使得水的溫度升高。在這個過程中，通過做功可以實現(xiàn)溫度升高。

圖8-4（b）所示為通過電爐對儲水器內(nèi)的水加熱，從而使得水的溫度升高。

這種利用系統(tǒng)與外界之間有溫度差而發(fā)生傳遞能量的過程稱為熱傳導(dǎo)，簡稱傳熱，傳遞的能量稱為熱量。圖8-4熱傳導(dǎo)現(xiàn)象8.1.4內(nèi)能

要使熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生改變，既可以通過系統(tǒng)對外界做功來實現(xiàn)，也可以通過傳熱來實現(xiàn)。

只要系統(tǒng)的始末狀態(tài)確定，做功和傳熱的量值是相當(dāng)?shù)摹?/p>

因此，在熱力學(xué)系統(tǒng)中有一個僅由熱運動狀態(tài)單值決定的能量，稱為系統(tǒng)的內(nèi)能。系統(tǒng)的內(nèi)能常用符號“

E”來表示，單位為焦耳（J）。8.2熱力學(xué)第零定律和第一定律8.2.1熱力學(xué)第零定律

若兩個熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個都與第三個熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡（溫度相同），則它們彼此也必定處于熱平衡。這一結(jié)論稱作熱力學(xué)第零定律。

如圖8-5所示，若系統(tǒng)A和C、B和C均處于熱平衡狀態(tài)，則A和B必處于熱平衡狀態(tài)。

溫度是判定一系統(tǒng)是否與其他系統(tǒng)互為熱平衡的標志。圖8-5熱平衡實驗圖8.2.2熱力學(xué)第一定律 18世紀末19世紀初，隨著蒸汽機在生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用，人們越來越關(guān)注熱和功的轉(zhuǎn)化問題。

于是，熱力學(xué)應(yīng)運而生。德國醫(yī)生、物理學(xué)家邁爾在1841～1843年間提出了熱與機械運動之間相互轉(zhuǎn)化的觀點，這是熱力學(xué)第一定律的雛形。

焦耳通過實驗測定了電熱當(dāng)量和熱功當(dāng)量，證實了熱力學(xué)第一定律，補充了邁爾的論證，有

對于無限小的狀態(tài)變化過程，熱力學(xué)第一定律可表示為8.3理想氣體的等體過程和等壓過程8.3.1等體過程圖8-6等體過程8.3.2等壓過程

設(shè)有氣缸與一有微小溫度差的恒溫?zé)嵩聪嘟佑|，同時有一恒定的外力作用于活塞上，緩慢推動活塞，系統(tǒng)的體積減少，溫度降低，但系統(tǒng)內(nèi)的壓強保持不變，這個過程稱為等壓過程，如圖8-7（a）所示。圖8-7等壓過程8.3.3等體摩爾熱容等壓摩爾熱容1．熱容

設(shè)有一質(zhì)量為m的物體，在某一過程x中吸收熱量

，其溫度升高

，則定義2．等體摩爾熱容

若

的氣體在體積不變的過程中，溫度升高

，需要吸收的熱量為

，則定義3．等壓摩爾熱容

若

的氣體在壓強不變的過程中，溫度升高

時，需要吸收的熱量為

，則定義8.4理想氣體的等溫過程和絕熱過程8.4.1等溫過程

等溫過程是熱力學(xué)過程的一種，是指熱力學(xué)系統(tǒng)在恒定溫度下發(fā)生的各種物理或化學(xué)過程。

在整個等溫過程中，系統(tǒng)與外界處于熱平衡狀態(tài)。

如圖8-8（a）所示，與恒溫箱接觸的一個氣缸，可用一活塞對其緩慢地壓縮，所做的功表現(xiàn)為進入容器內(nèi)使氣體的溫度保持不變的能量。

日常生活中，蓄電池在室溫下緩慢充電和放電，也都可近似地看作是等溫過程。1．等溫過程中的功

當(dāng)氣體的體積發(fā)生微量

變化時，氣體做的元功為圖8-8等溫過程2．等溫過程中的內(nèi)能變化

內(nèi)能E是溫度T的單值函數(shù)，有

在等溫過程中，T＝恒量，故

即系統(tǒng)的內(nèi)能也保持不變。3．等溫過程中的熱量根據(jù)熱力學(xué)第一定律，

，得8.4.2絕熱過程

用絕熱材料包起來的容器內(nèi)氣體所經(jīng)歷的變化過程（見圖8-9（a））、聲波傳播時所引起的空氣的壓縮和膨脹過程、內(nèi)燃機氣缸中燃料燃燒的過程等，都可看作是絕熱過程。

這些過程的特點是：進行得較快，熱量來不及與周圍物質(zhì)進行交換。

若在狀態(tài)變化過程中，系統(tǒng)與外界無熱量交換，則該過程稱為絕熱過程。但應(yīng)當(dāng)注意的是，自然界中完全絕熱的系統(tǒng)是不存在的，實際接觸的系統(tǒng)都是近似的絕熱系統(tǒng)。圖8-9絕熱過程8.4.3絕熱線和等溫線圖8-10絕熱線和等溫線的比較8.5循環(huán)過程卡諾循環(huán)8.5.1循環(huán)過程

系統(tǒng)從某一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷一系列的狀態(tài)變化后，又回到原來狀態(tài)的過程，稱為熱力學(xué)循環(huán)過程，簡稱循環(huán)。

循環(huán)工作的物質(zhì)稱為工作物質(zhì)，簡稱工質(zhì)。如內(nèi)燃機、蒸汽機，它們的本質(zhì)是通過循環(huán)來實現(xiàn)熱功轉(zhuǎn)換，在整個過程中的工作物質(zhì)為氣體。

常見的蒸汽機中的熱力循環(huán)如圖8-11所示，在水泵的作用下，水進入高溫?zé)嵩村仩t中，吸收熱量后，變?yōu)楦邷馗邏赫羝?；隨后高溫高壓蒸汽進入汽輪機，推動渦輪轉(zhuǎn)動對外做功。圖8-11蒸汽機的循環(huán)

在這一過程中，內(nèi)能通過做功轉(zhuǎn)化為機械能，蒸汽的內(nèi)能減小。

最后，剩下的“廢氣”進入低溫?zé)嵩蠢淠鳎懦鰺崃亢竽Y(jié)成水，再在水泵的作用下，重新回到水池，如此循環(huán)不息地進行。

總的結(jié)果就是：工質(zhì)從高溫?zé)嵩次諢崃坑靡栽黾悠鋬?nèi)能，然后一部分內(nèi)能通過做功轉(zhuǎn)換為機械能，另一部分內(nèi)能則在冷凝器處通過放熱傳到外界，最后工質(zhì)又重新回到原來狀態(tài)。

圖8-12正循環(huán)的p-V圖8.5.2熱機和制冷機1．熱機

常見的蒸汽機、內(nèi)燃機、火箭發(fā)動機等都是利用工質(zhì)的正循環(huán)，把吸收的熱量連續(xù)不斷地轉(zhuǎn)換為對外做的功。類似這樣的裝置稱為熱機。圖8-13熱機的示意圖

熱機從外界吸收的熱量有多少轉(zhuǎn)化為對外做的功是熱機效能的重要標志之一。熱機蒸汽機汽油機柴油機燃氣輪機液體燃料火箭效率約15%約25%約40%約45%約48%表8-4實際熱機的效率2．制冷機

冰箱、空調(diào)等裝置利用工作物質(zhì)連續(xù)不斷地從某一低溫?zé)嵩次諢崃?，傳給高溫?zé)嵩?，從來實現(xiàn)制冷的效果，這種裝置叫做制冷機。從循環(huán)過程方向來看，制冷機與熱機的循環(huán)方向相反。圖8-14制冷機的示意圖圖8-15常見的壓縮式制冷循環(huán)過程8.5.3卡諾循環(huán)

卡諾（S·Carnot1796～1832年，見圖8-16）。

卡諾的主要貢獻在熱力學(xué)方面，1824年卡諾出版了《關(guān)于火的動力及專門產(chǎn)生這種動力的機器的見解》一書，書中談到了他在地球上觀察到的許多現(xiàn)象都與熱有關(guān)，而且提出了著名的卡諾定理。

從熱質(zhì)說的觀點得到的卡諾定理為提高熱機效率指出了方向，為熱力學(xué)第二定律的建立打下了基礎(chǔ)。圖8-16卡諾1．卡諾熱機

設(shè)卡諾循環(huán)中的工質(zhì)為理想氣體，經(jīng)過上述4個分過程，完成一個正向的卡諾循環(huán)。

為了求其效率，下面對整個循環(huán)中能量的轉(zhuǎn)化情況進行分析，如圖8-17所示。圖8-17卡諾熱機的p-V圖2．卡諾制冷機

如圖8-18所示，理想氣體做逆向的卡諾循環(huán)。類似于卡諾熱機效率的計算，可得制冷系數(shù)為圖8-18卡諾制冷機的p-V圖8.6熱力學(xué)第二定律卡諾定理8.6.1熱力學(xué)第二定律的兩種表述1．開爾文表述 1851年，英國物理學(xué)家開爾文（L·kelvin，1824～1907年）從熱功轉(zhuǎn)換的角度出發(fā)，首先

提出：不可能制造出這樣一種循環(huán)工作的熱機，

它只從一個熱源吸取熱量，使之全部變?yōu)橛杏?/p>

的功，而其他物體不發(fā)生任何變化。

對于開爾文表述可以從下面兩點進行闡明。

（1）如果從單一熱源吸熱全部用來做功，必定會引起其他變化。

（2）如果從單一熱源所吸收的熱量用來對外做功，而系統(tǒng)沒有發(fā)生變化，這種情況也是可能的，只是吸收的熱量不會完全用來做功。2．克勞修斯表述

德國物理學(xué)家克勞修斯（R·J·E·Clausius，1822～1888年）在大量的客觀實踐的基礎(chǔ)上，從熱量傳遞的方向出發(fā)，于1850年提出：不可能使熱量從低溫物體自動傳到高溫物體而不引起外界的變化。

對于克勞修斯表述可以從下面兩個方面進行闡明。

（1）熱量只能自發(fā)地從高溫物體傳到低溫物體，例如冰塊和水的混合。

（2）熱量可以從低溫物體傳遞到高溫物體，但是一定會引起其他變化。

熱力學(xué)第二定律是大量的經(jīng)驗和事實的總結(jié)，它與其他物理定律不同的是：熱力學(xué)第二定律有多種表述方式，每一種表述都可以從自己的角度來說明熱力學(xué)過程的方向性，所有的表述具有等價性。

各種實際過程的方向具有一定的關(guān)聯(lián)性，只需說明一個實際過程進行的方向即可。

所以說，熱力學(xué)第二定律的任一種表述都具有普遍意義，可以反映所有宏觀過程進行的方向的規(guī)律。

熱力學(xué)第一定律指出：熱力學(xué)過程中能量是守恒的。

熱力學(xué)第二定律闡明了一切與熱現(xiàn)象相關(guān)的物理、化學(xué)過程進行的方向的規(guī)律，表明自發(fā)過程是沿著有序向無序轉(zhuǎn)化的方向進行。

熱力學(xué)第二定律和第一定律是互不包含、彼此獨立、相互制約的，并一起構(gòu)成了熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)。8.6.2可逆過程與不可逆過程

開爾文表述指出了功轉(zhuǎn)換為熱的過程是不可逆的；克勞修斯表述指出了熱傳導(dǎo)過程的不可逆性。

熱力學(xué)第二定律又可以表述為：與熱現(xiàn)象相關(guān)的宏觀過程都是不可逆的。

實際上，自然界的一切自發(fā)過程都是不可逆過程。例如，氣體的擴散和自由膨脹、水的氣化、固體的升華、各種爆炸過程等都是不可逆過程。

通過考察這些不可逆過程，不難發(fā)現(xiàn)它們有著共同的特征，就是開始時系統(tǒng)存在某種不平衡因素，或者過程中存在摩擦等損耗因素。

不可逆過程就是系統(tǒng)由不平衡達到平衡的過程。

可逆過程只是一個理想過程，要想實現(xiàn)可逆過程，過程中每一步必須都是平衡態(tài)，而且過程中沒有摩擦損耗等因素。

這時，按原過程相反方向進行，當(dāng)系統(tǒng)恢復(fù)到原狀態(tài)時，外界也能恢復(fù)到原狀態(tài)。

這個過程就可認為是可逆過程，所以，無摩擦的準靜態(tài)過程是可逆過程。雖然，與熱現(xiàn)象相關(guān)的實際過程都是不可逆過程，但是可以做到非常接近可逆過程，因此可逆過程的研究有著重要的意義。8.6.3卡諾定理

卡諾定理從理論上指出了增加熱機效率的方法。

就熱源而言，盡可能地提高它們的溫度差可以極大地增加熱機的效率。

但是，在實際過程中，降低低溫?zé)嵩吹臏囟容^困難，通常只能采取提高高溫?zé)嵩吹臏囟鹊姆椒ǎ邕x用高燃料值材料等；其次，要盡可能地減少造成熱機循環(huán)的不可逆性的因素，如減少摩擦、漏氣、散熱等耗散因素等。8.7熵熵增加原理8.7.1熵

如圖8-21所示，對于任意一個可逆循環(huán)過程，可看成是由許多個微小的可逆卡諾循環(huán)過程組合而成。從圖可知，任意兩個相鄰的微小可逆卡諾循環(huán)，總有一段絕熱線是共同的，因為進行的方向相反而效果相互抵消，所以這些微小的可逆卡諾循環(huán)的總效果和可逆循環(huán)過程是等效的。圖8-21把任意的可逆循環(huán)