還原反應精細有機合成課件

精細有機合成第四章、還原反應

Reductionreaction1、概述

2、在電解質溶液中的鐵屑還原

3、鋅粉還原

4、含硫化合物還原

5、水合肼還原

6、其他還原方法

在無機化學中被還原物表現為正價的減少或負價的增加，也就是化合價降低；在有機化學中是指氧原子的減少或氫原子的增加。

1.1、還原反應的定義1.2、還原反應的類型(1)化學還原法化學還原法是使用化學物質作為還原劑，包括無機還原劑和有機還原劑。

1.2、還原反應的類型

常見的無機還原劑有以下三類：

①活潑金屬及其合金（一切凡在電動勢系列中處于氫以上的金屬）；

②元素的低價化合物；

③金屬氫化物。2、在電解質溶液中的鐵屑還原

2.1、反應歷程2.2、影響因素2.3、適用范圍2.1、反應歷程生成的二價鐵和三價鐵可轉變?yōu)榇判匝趸F：

2.1、反應歷程總的方程式是：

還原初期出現綠色的沉淀，接著轉變?yōu)樽厣某恋?，最后轉變?yōu)楹谏?/p>

2.2、影響因素（1）被還原物的結構

（2）鐵的質量和用量（3）電解質

（4）溶劑（2）鐵的質量和用量

灰鑄鐵最好，可以形成大量的微電池：1mol硝基化合物理論上需要2.25mol的鐵屑，實際用量為3-4mol。

（3）電解質電解質可以提高溶液的導電能力，以NH4Cl為最好，FeCl2次之。（4）溶劑

最常用的溶劑的是水，還有甲醇、乙醇、乙酸等。注意需要有供質子劑。

3、鋅粉還原

鋅粉在中性、酸性及堿性條件下均有還原性；還原能力與反應介質的酸堿度有關。3、鋅粉還原

在酸性介質中，能將醛、酮的羰基還原為亞甲基；羰基的Clemmensen還原。

與黃鳴龍還原比較。

3、鋅粉還原

在中性、微堿性介質中，在醇、NH4Cl、MgCl2、CaCl2水溶液中，可將硝基化合物還原為羥胺。

在堿性介質中，將硝基化合物還原為偶氮化合物。

總的反應式：

1mol硝基化合物理論上需要2.5mol的鋅粉，實際上要過量10-15%。

4、含硫化合物還原

含硫化合物多為較緩和的還原劑，有兩類，一類是硫化物，一類是含氧硫化物。

4.1、硫化物還原

4.2、含氧硫化物還原

4.1、硫化物還原

常用的硫化物主要有：Na2S，NaHS，(NH4)2S，Na2Sx

4.1、硫化物還原

硫化物還原的特點應用于從硝基化合物獲得不溶于水的胺類，含有醚、硫醚等對酸敏感基團的硝基化合物，不宜用鐵屑還原時，可應用硫化物還原。但一般收率較低。

4.1.1、硫化物還原歷程硫化物還原中，水或醇是質子供給者，硫化物是電子供給者，還原后硫化物被氧化為硫代硫酸鹽。

堿度

4.1.3、硫化物還原應用實例

4.2、含氧硫化物還原

含氧硫化物亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二硫酸鈉（保險粉）。連二硫酸鈉在稀堿條件下是強還原劑。

5、水合肼還原

肼的水溶液呈堿性，它與水組成的水合肼是較強的還原劑。能使羰基還原為亞甲基。

黃鳴龍反應

最初本反應是將羰基轉變?yōu)殡昊蚩s胺基脲后與醇鈉在200℃下常時間反應，需要高壓，操作復雜，收率較低。黃鳴龍改進為，將醛或酮和85%水合肼、氫氧化鉀混合，在二乙二醇（DEG）或三乙二醇（TEG）等溶劑中，加熱蒸出生成的水，然后升溫至180--200℃在常壓下反應2-4小時。

水合肼在Pd-C、Pd-C或骨架鎳等催化下，催化還原硝基，對硝基化合物中含有的羰基、氰基、非活性碳碳雙鍵不具有還原能力。

6、其他還原方法

金屬氫化物目前用的最多的是LiAlH4、NaBH4，其中前者還原能力強，幾乎可以還原所有的含氧不飽和鍵為相應的醇，含氮不飽和鍵還原為相應的胺。LiAlH4在水、酸、硫醇等含活潑氫的化合物發(fā)生水解，還原反應常用無水乙醇、四氫呋喃為熔劑。NaBH4僅能將羰基化合物和酰氯還原為相應的醇，而不能還原硝基、腈基、酰胺和烷氧羰基，可選擇性還原，在常溫下對水、醇等穩(wěn)定，所以可以在水、甲醇和乙醇等中進行。醇鋁，也稱為烷氧基鋁，常見的有異丙醇鋁(Al(OCHMe2)3)和乙醇鋁(Al(OEt)3)，可以還原