尾礦綜合利用

尾礦綜合利用尾礦綜合利用一背景介紹1.1尾礦和尾礦干堆的概念尾礦是人類礦石開發(fā)遺留的產(chǎn)物是去除礦石中可利用的有經(jīng)濟(jì)價值的物質(zhì)后的廢料［1］。剩余的尾礦可否得到有效的利用或處理決定了資源的二次利用程度和環(huán)境是否被污染。而尾礦干堆指利用干法處理含水高的尾礦漿得到的高濃縮膏體最終在尾礦庫壓濾干堆行成的干堆堆體。干堆堆體含水量低于10%［2］。1.2尾礦產(chǎn)酸原因要研究避免尾礦產(chǎn)酸的辦法就要先探究清除尾礦產(chǎn)酸的原因。尾礦產(chǎn)酸的主要原理是尾礦中的含硫礦物和空氣中的氧氣和水反應(yīng)產(chǎn)生酸?，F(xiàn)有研究認(rèn)為把尾礦產(chǎn)酸的機(jī)理分為兩類一類為化學(xué)機(jī)理另一類為生物機(jī)理。先談化學(xué)機(jī)理：化學(xué)原理：化學(xué)反應(yīng)過程可一分為三以黃鐵礦為例。第一步為礦石與氧氣和水反應(yīng)產(chǎn)生二價鐵和硫酸根（反應(yīng)一）礦石與三價鐵反應(yīng)產(chǎn)生二價鐵和硫酸根（反應(yīng)四）。FeS2+O2+H2O一Fe2++SO42-+H+（反應(yīng)一）FeS2+Fe3++H2O—Fe2++SO42-+H+（反應(yīng)四）影響此過程的因素為［3］：固體組成機(jī)構(gòu)微生物活性和氧、水。第二步為被還原的二價鐵與水和氧氣反應(yīng)氧化成成三價鐵（反應(yīng)二）。Fe2++O2+H+-Fe3++H2O（反應(yīng)二）第三步為三價鐵離子與黃鐵礦反應(yīng)。Fe3++H2O—Fe（OH）3+H+（反應(yīng)三）反應(yīng)剛剛開始時體系內(nèi)的ph較低生成的三價鐵會發(fā)生水解反應(yīng)而不會發(fā)生三價鐵與黃鐵礦的反應(yīng)。此時反應(yīng)的氧化劑為氧隨反應(yīng)的進(jìn)行體系內(nèi)ph降低氫氧化鐵消失而三價鐵持續(xù)增長。反應(yīng)四占主導(dǎo)地位且研究發(fā)現(xiàn)三價鐵氧化黃鐵礦的速度遠(yuǎn)大于氧氣即認(rèn)為整個反應(yīng)關(guān)鍵因素是三價鐵［3］。于是很多研究者把研究方向轉(zhuǎn)向了三價鐵離子對尾礦氧化的作用。劉云［4］利用電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)三價鐵離子（反應(yīng)四）會大大促進(jìn)尾礦的第一步反應(yīng)。另外研究發(fā)現(xiàn)硫化物中的硫元素溢出會在表面形成多硫化合物作用是切斷尾礦與外界氧化劑接觸。而針對黃鐵礦表面的硫化膜三價鐵不會起到作用。研究者利用電化學(xué)方法如Tafel和EIS方法測得三價鐵離子加速礦石第一步氧化時會在造成更多的硫化膜在礦石表面產(chǎn)生。但是在自然條件下一個不容忽視的因素是細(xì)菌［5］一氧化亞鐵硫桿菌細(xì)菌作用也就是上文提到的生物機(jī)理。它們能大大促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。其作用原理尚存爭議有直接作用和間接作用兩種。直接作用認(rèn)為細(xì)菌直接附著在尾礦表面并發(fā)生氧化作用析出金屬離子和硫酸根。(公式)但是間接作用認(rèn)為細(xì)菌促進(jìn)了二價鐵向三價鐵的反應(yīng)速率三價鐵離子在再與尾礦發(fā)生反應(yīng)間接加快反應(yīng)進(jìn)行。1.3尾礦產(chǎn)生的酸性廢水AMD(acidminedrainage)危害尾礦中含有多種金屬元素所以尾礦會產(chǎn)生酸性廢水的同時會溶解部分金屬離子［6］。AMD的低ph性和其中溶解的金屬離子產(chǎn)生后會對人體植物水體產(chǎn)生危害。先談重金屬的對人體的危害：其可以通過呼吸皮膚飲水和食用被重金屬污染的食物而吸收重金屬。由于生物鏈的富集作用人類作為食物鏈頂端所受影響最大。根據(jù)濃度不同重金屬離子對人體的傷害分為兩種一種是由低濃度廢水導(dǎo)致的慢性傷害。另一種是高濃度廢水導(dǎo)致的長期傷害［7］。重金屬離子對人體的危害分三個方面［7］一、可以在人體器官內(nèi)富集并造成結(jié)構(gòu)性傷害。二、重金屬可以抑制人體內(nèi)酶和促酶因子的活性。三、阻止人體吸收必須的重要的金屬離子間接傷害人體。除了對人類的影響基于食物鏈的富集作用和生態(tài)循環(huán)原理重金屬會污染水體和土壤導(dǎo)致水生動物殘疾、病死或植物形態(tài)和生理上的疾?。?,9］。接下來介紹AMD導(dǎo)致的低ph的危害水體：水體安全ph范圍是5-9水體ph過低會影響水生生物體內(nèi)的離子交換和呼吸以至于大面積的生物死亡。植物：植物對土壤的ph要求嚴(yán)格因為土壤ph影響土壤內(nèi)微生物和礦物元素的平衡而這兩點是植物生長的關(guān)鍵因素。人類：低ph不會直接影響人類但是會通過水生動物間接影響。鐵氧化物和鐵的氫氧化物會在水域底部形成赭石使在水域底部覓食的魚類死亡導(dǎo)致食物鏈缺環(huán)間接影響生態(tài)系統(tǒng)和人類。二研究現(xiàn)狀對于酸性廢水的處理現(xiàn)在分為源頭治理和末端治理。2.1末端治理2.1.1混凝法：西部礦業(yè)內(nèi)蒙古某鉛鋅礦山排放的廢水污染極大鄭雅杰［10］等加入硫酸鐵(PFS)和PFS-FeSO4復(fù)合混凝劑該方法比較經(jīng)濟(jì)并且見效快處理后的水可以回用。2.1.2吸附法：利用活性炭的物理或化學(xué)作用處理水中污染物。如Eligwe［11］就使用活性炭成功吸附水中二價鐵達(dá)到降低污染的效果同時削減了尾礦氧化的重要反應(yīng)物三價鐵的來源。El-Shafey［12］用碳吸附劑處理包括鈣在內(nèi)的多種金屬離子。2.1.3濕地法：人工濕地的處理酸性廢水的原理為利用濕地體系內(nèi)的植物基質(zhì)微生物發(fā)揮物理化學(xué)生物作用起到沉淀過濾硝化反硝化植物吸收的功能達(dá)到吸附重金屬離子去除有機(jī)物懸浮物的效果［13,14］。但人工濕地同樣存在問題比如體系內(nèi)酸性過高就會影響植物生長削弱氧傳遞導(dǎo)致整個系統(tǒng)無法運(yùn)轉(zhuǎn)［15,16］。2.1.4微生物法：微生物法的原理基于自然界的硫循環(huán)硫酸鹽還原菌能將硫酸鹽復(fù)原成H2S微生物再將H2S氧化為單質(zhì)硫同時在微生物吸蓄了重金屬于體內(nèi)［17］。2.1.5投堿法：已經(jīng)產(chǎn)生的AMD投堿中和氫離子和產(chǎn)生氫氧化三鐵［18］2.2源頭治理法隨著近些年污染的加重本著預(yù)防大于治理的原則某端治理漸漸不在使用越來越多的學(xué)者把經(jīng)理放在源頭治理法上。1中和法：將礦渣和堿性材料同時填充進(jìn)庫ph升高可以抑制微生物的生物氧化作用同時形成氫氧化三鐵沉淀形成鈍化膜包裹在礦物表面［19］。但是起到關(guān)鍵作用的石灰性物質(zhì)因為自身溶解性低自身形成沉淀保護(hù)膜抑制其中和反應(yīng)而自我削弱了鈍化作用。另外堿性物質(zhì)和尾礦混合不均也造成中和不徹底的問題導(dǎo)致無法完全解決產(chǎn)生酸性廢水的問題。2電化學(xué)法：shelp［20］在加拿大研究電化學(xué)法控制AMD且已取得階段性進(jìn)展。具體方法是插入廢鐵做陽極利用水中硫酸鐵做陰離子。實驗證明可以顯著提高ph并降低重金屬濃度。2.2.3隔離法：濕式隔離［21］:在水下建尾礦庫可以有效隔絕空氣前提是礦山附近有足夠的湖泊。干式隔離［19］:利用無機(jī)礦物材料（壓實黏土粉煤灰、含硫量低的尾礦渣等）做成防滲層覆蓋在尾礦庫上方隔離尾礦使尾礦與氧氣和水無法接觸。但是此方法占地較大。2.2.4細(xì)菌活性抑制：細(xì)菌可以加速氧化過程并且促進(jìn)二價鐵轉(zhuǎn)化成三價鐵殺菌劑的作用去除此類細(xì)菌但是殺菌劑只中斷了反應(yīng)的催化劑并沒有完全隔離氧氣所以能降低AMD的產(chǎn)生速度大大減少其危害但是不能完全防止AMD產(chǎn)生。實際應(yīng)用上由于雨水作用和不當(dāng)?shù)慕o藥方式殺菌劑會淋失導(dǎo)致效果折扣并且殺菌劑的流失也會造成環(huán)境影響。但張哲［22］等利用緩釋抑菌劑藥丸替代水利噴灑克服了原來實效性短的問題最高抑制期限可達(dá)到2到七年。2.2.5表面鈍化處理法：表面鈍化法原理是在尾礦顆粒表面形成一層致密的保護(hù)膜來阻擋尾礦和水和氧氣接觸同時與三價鐵離子發(fā)生沉淀以降低三價鐵離子活性間接減少了三價鐵離子的氧化作用。表面鈍化法分為無機(jī)鈍化法和有機(jī)鈍化法兩種其中無機(jī)鈍化法有磷酸鹽鈍化法和硅酸鹽鈍化法。2.2.5.1無機(jī)鈍化磷酸鹽是最早用來處理尾礦的方法其原理是磷酸鹽和尾礦中的鐵離子形成沉淀在尾礦表面形成保護(hù)膜抑制尾礦氧化。baker［23］對比了磷酸法、石灰粉和殺菌劑法發(fā)現(xiàn)。使用磷酸法的樣本最終檢測出的SO42-濃度最低。把實驗室的方法用到實際中發(fā)現(xiàn)由于磷酸根溶解度比較小起到鈍化作用的磷化亞鐵和磷化鐵所生成的保護(hù)膜覆蓋在尾礦表面會阻止磷酸鹽進(jìn)一步發(fā)生鈍化作用。針對這一問題baker［23］提出新的磷酸鹽鈍化法原理是使用雙氧水進(jìn)行預(yù)氧化使產(chǎn)生的三價鐵與磷酸根反應(yīng)生成沉淀形成鈍化膜而阻止尾礦氧化。但是實際應(yīng)用中磷的過量使用會帶來二次污染。而且需要將尾礦打碎與磷酸石充分混合實際操作不可行且成本高。為了應(yīng)對磷酸鹽鈍化法的二次污染問題有人使用硅酸鹽法代替磷酸鹽法原理和磷酸鹽類似但依然需要投加過量鈍化劑才有效果。Danielle［24］等用近中性NaHCO3溶液與尾礦反應(yīng)形成FeO(OH)鈍化膜保護(hù)尾礦免受氧化其優(yōu)勢在于不需要投加過量的鈍化劑成本低二次污染小缺點是必須在中性條件下使用所以應(yīng)用范圍小。2.2.5.2有機(jī)鈍化隨著無機(jī)鈍化法的弊端逐漸顯現(xiàn)學(xué)者把研究中心放在有機(jī)鈍化上。有機(jī)鈍化劑可以在礦物表面與三價鐵反應(yīng)形成鈍化膜起到源頭控制的作用。蘭葉青［25］等使用8—羥基醛啉處理尾礦方法是先用雙氧水氧化然后加入8—羥基醛啉形成8—羥基醛啉鐵沉淀鈍化膜。但這種方法是缺點需要預(yù)氧化。為避免此缺陷后來的研究者就去尋找不需要預(yù)氧化的方法。舒小華［26］研究了油酸類物質(zhì)鈍化尾礦的效果。發(fā)現(xiàn)一個無法找到有效的鈍化劑的原因是：鈍化劑無法和尾礦中所有的鐵反應(yīng)而只能和尾礦表明部分特殊的鈍化點位發(fā)生反應(yīng)。而鈍化的選擇另一個要考慮的問題是一一蟄和金屬選擇性差如油酸鉀會和鈣發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致油酸鉀使用濃度偏高。Strongin［27］使用磷脂處理尾礦發(fā)現(xiàn)在酸性條件下磷脂有很好效果作者認(rèn)為其機(jī)理是尾礦表面被磷酸基團(tuán)覆蓋。但是磷脂價格較貴而且難以溶解以上是磷脂不能大規(guī)模使用的理由。Caimei-fang［28］等人分別研究了在有氧環(huán)境下加入氯化鐵溶液情況下和加入嗜酸氧化亞鐵硫桿菌情況下三乙烯四胺都可以有限抑制金屬離子析出。研究者認(rèn)為是TETA的保護(hù)膜和覆膜尾礦的酸緩沖性保證了尾礦不產(chǎn)生酸性廢水。形成保護(hù)膜的原理是三乙烯四胺的胺基基團(tuán)和鐵反應(yīng)形成包膜而隔絕氧氣。Yu-WeiChen［29］等人研究發(fā)現(xiàn)聚乙烯多胺如三乙烯四胺和二乙烯三胺可以在尾礦表面形成包膜并且發(fā)現(xiàn)有包膜的樣品氧化程度都明顯降低。實驗證明了聚乙烯多胺物質(zhì)具有強(qiáng)大的酸緩沖承載力、親核功能基團(tuán)所以是強(qiáng)大的還原劑。另外實驗還發(fā)現(xiàn)將二乙烯三胺和三乙烯四胺混合可以抑制細(xì)菌嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillusferrooxidans)的增殖。舒小華［26］研究了用三乙烯四胺分別處理新鮮尾礦風(fēng)化尾礦和尾礦沉積物的最佳包膜濃度。實驗分別用不同濃度TETA1ml溶液處理尾礦并加入20ml3%濃度的雙氧水氧化24h。研究發(fā)現(xiàn)對于新鮮尾礦和風(fēng)化尾礦TETA濃度在1.5%時效果最佳體系內(nèi)溢出的重金屬濃度最低對于尾礦沉積物最佳濃度是2%。而當(dāng)TETA濃度超過最佳濃度時由于TETA會和雙氧水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)熱導(dǎo)致已經(jīng)產(chǎn)生的鈍化膜脫落影響抑制效果。這表明鈍化劑濃度不是越多越好找到最佳的成膜濃度才是關(guān)鍵。舒小華［30］在另一個實驗研究了四乙烯五胺的效果發(fā)現(xiàn)在1%的四乙烯五胺濃度下24小時其對銅的抑制率可以達(dá)到96.45%。并且使用電鏡掃描了礦物對比發(fā)現(xiàn)尾礦表面存在了一層膜認(rèn)為是鈍化劑和尾礦產(chǎn)生的包膜覆蓋在尾礦表面保護(hù)了尾礦隔絕了外界氧化劑。1鈍化劑原理華南理工大學(xué)的學(xué)者們先后研究了三乙烯四胺等鈍化劑處理黃鐵礦等含硫礦物的抗氧化效果取得了一定成效。先總結(jié)鈍化劑原理如下：聚乙烯多胺自身的胺基基團(tuán)具有還原性可以和氧氣反應(yīng)起到消耗氧化劑的效果避免氧氣對尾礦的氧化。另一方面聚乙烯多胺化合物自身具有堿性會和尾礦氧化的酸產(chǎn)物反應(yīng)避免ph下降過快。如前尾礦機(jī)理部分所述隨著ph下降體系內(nèi)原本沉淀的氫氧化鐵會轉(zhuǎn)化為三價鐵三價鐵會加速反應(yīng)進(jìn)行。聚乙烯多胺可以避免體系ph下降過快沉淀重金屬離子如鐵。金屬沉淀物在尾礦表面形成鈍化膜從而進(jìn)一步保護(hù)了尾礦避免其繼續(xù)被氧化。綜上聚乙烯多胺物質(zhì)是替代尾礦被氧化的還原劑。三研究目的和意義第