天然化合物光譜解析總論

天然化合物光譜解析總論第1頁/共108頁天然化合物光譜解析第2頁/共108頁緒論天然化合物光譜解析的目的和意義結(jié)構(gòu)解析的常規(guī)程序?qū)W習(xí)結(jié)構(gòu)解析的方法和注意事項天然化合物光譜解析的常用方法及其原理第3頁/共108頁天然化合物光譜解析的目的和意義是天然藥物化學(xué)的基本研究方法是中藥現(xiàn)代化研究的需要我國原創(chuàng)新藥發(fā)展的需要中藥質(zhì)量控制的需要學(xué)科交叉共同發(fā)展的需要第4頁/共108頁天然藥物化學(xué)的基本研究方法天然藥物化學(xué)提取分離活性測試結(jié)構(gòu)解析第5頁/共108頁中藥現(xiàn)代化研究的需要傳統(tǒng)中成藥現(xiàn)代中藥中藥化學(xué)成分研究中藥藥效作用物質(zhì)基礎(chǔ)研究中藥質(zhì)量控制研究化學(xué)成分第6頁/共108頁我國原創(chuàng)新藥發(fā)展的需要原創(chuàng)藥物的來源天然藥物化學(xué)合成藥物生物工程化學(xué)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)解析第7頁/共108頁中藥質(zhì)量控制的需要化學(xué)成分穩(wěn)定性含量測定雜質(zhì)檢查生產(chǎn)控制第8頁/共108頁學(xué)科交叉共同發(fā)展的需要結(jié)構(gòu)解析藥物分析藥效學(xué)天然藥物化學(xué)藥物制劑毒理學(xué)合成藥化第9頁/共108頁純度確定分子式確定結(jié)構(gòu)解析的常規(guī)程序不飽和度確定平面結(jié)構(gòu)式確定立題構(gòu)型構(gòu)象確定mp.、TLCHPLC、GC元素分析、HRMS、NMR?=n+1-nH/2-nX/2+nN/2UV、IRMS、NMRCD、ORDNOE、x-ray第10頁/共108頁學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)解析的方法和注意事項熟悉結(jié)構(gòu)解析的方法和原理注意各光譜學(xué)方法的特點及注意事項掌握各種常見天然產(chǎn)物的光譜規(guī)律學(xué)會總結(jié)和歸納不同類型化合物的光譜規(guī)律學(xué)會模擬各類化合物的光譜圖勤學(xué)多練第11頁/共108頁天然化合物光譜解析的

常用方法及其原理

UVIRNMRMSCD、ORDX-ray單晶衍射第12頁/共108頁紫外光譜（UV）原理第13頁/共108頁第14頁/共108頁第15頁/共108頁第16頁/共108頁第17頁/共108頁第18頁/共108頁第19頁/共108頁第20頁/共108頁第21頁/共108頁第22頁/共108頁第23頁/共108頁第24頁/共108頁UV在結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用確定檢品是否為某已知化合物確定未知不飽化合物的結(jié)構(gòu)骨架確定化合物的構(gòu)型測定化合物的互變異構(gòu)現(xiàn)象第25頁/共108頁確定檢品是否為某已知化合物第26頁/共108頁確定未知不飽化合物的結(jié)構(gòu)骨架將lmax與實測值比較

與同類已知化合物的UV光譜比較分析紫外光譜的經(jīng)驗規(guī)律第27頁/共108頁第28頁/共108頁分析紫外光譜的經(jīng)驗規(guī)律

200-400nm無吸收，說明為飽和化合物。

270-350nm給出弱吸收，且200nm以上無其他吸收，為有孤對電子的未共軛發(fā)色團(tuán)。

UV給出多個吸收峰，長鏈共軛體系等。長波長吸收峰強(qiáng)emax在10000-20000，示有a、b不飽和系統(tǒng)。長波長250nm以上，吸收峰強(qiáng)emax在1000-10000，示有芳香系統(tǒng)。充分利用溶劑效應(yīng)第29頁/共108頁紅外光譜（IR）原理第30頁/共108頁第31頁/共108頁第32頁/共108頁第33頁/共108頁第34頁/共108頁影響峰位和峰強(qiáng)的內(nèi)部因素誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)第35頁/共108頁第36頁/共108頁場效應(yīng)第37頁/共108頁空間位阻效應(yīng)第38頁/共108頁跨環(huán)效應(yīng)1675cm-1環(huán)張力效應(yīng)第39頁/共108頁第40頁/共108頁氫鍵效應(yīng)第41頁/共108頁不同濃度乙醇的IR光譜第42頁/共108頁互變異構(gòu)振動偶合效應(yīng)第43頁/共108頁Fermiresonance費米共振第44頁/共108頁丙酮的IR光譜：樣品的物理狀態(tài)的影響第45頁/共108頁影響峰位和峰強(qiáng)的外部因素溶劑影響儀器影響第46頁/共108頁核磁共振（NMR）原理第47頁/共108頁第48頁/共108頁第49頁/共108頁第50頁/共108頁第51頁/共108頁磁各向異性第52頁/共108頁第53頁/共108頁氫核交換對化學(xué)位移的影響酸性氫核（OH、COOH、NH、SH、H2O）快速交換產(chǎn)生的平均峰化學(xué)位移（dobs）為兩個互相交換的氫核化學(xué)位移的重量平均值（weightedaverage）dobs=Nada+Nbdb第54頁/共108頁11.65.27.3dobs=NH2OdH2O+NCOOHdCOOH

=(1/1.5)×5.2+(0.5/1.5)×11.6=7.3第55頁/共108頁重水交換第56頁/共108頁氫鍵締合對化學(xué)位移的影響第57頁/共108頁取代基位移規(guī)律第58頁/共108頁第59頁/共108頁常見偶合常數(shù)第60頁/共108頁第61頁/共108頁J鄰與兩面角的關(guān)系

Kaplus式：J鄰(Hz)=4.2-0.5cosF+4.5cos2F第62頁/共108頁遠(yuǎn)程偶合第63頁/共108頁第64頁/共108頁香豆素分子中的遠(yuǎn)程偶合5J3’,8=0.6-1.0Hz5J4,8=0.6-1.0Hz5J4,8=0.6-1.0Hz第65頁/共108頁甾體、三萜皂苷第66頁/共108頁去偶試驗第67頁/共108頁第68頁/共108頁第69頁/共108頁第70頁/共108頁第71頁/共108頁13CNMR第72頁/共108頁第73頁/共108頁選擇氫核去偶譜(selectiveprotondecouplingspectrum,SEL)遠(yuǎn)程選擇氫核去偶譜(long-rangeselectiveprotondecouplingspectrum,LSPD)第74頁/共108頁第75頁/共108頁偏共振去偶譜(offresonancedecouplingspectrum,OFR)第76頁/共108頁第77頁/共108頁無畸變極化轉(zhuǎn)移技術(shù)(distortionlessenhancementbypolarizationtransfer,DEPT)第78頁/共108頁第79頁/共108頁化學(xué)位移的影響因素第80頁/共108頁第81頁/共108頁第82頁/共108頁第83頁/共108頁取代基位移規(guī)律第84頁/共108頁常見溶劑的化學(xué)位移第85頁/共108頁2DNMR第86頁/共108頁J分解譜第87頁/共108頁第88頁/共108頁第89頁/共108頁HMQC第90頁/共108頁HMBC第91頁/共108頁HMBC放大譜第92頁/共108頁MS

EI-MSESI-MSFD-MSFAB-MS負(fù)化學(xué)源質(zhì)譜(NCI-MS)GC-MSLC-MSMSn第93頁/共108頁第94頁/共108頁第95頁/共108頁第96頁/共108頁降香揮發(fā)油的總離子流色譜第97頁/共108頁EI-MS數(shù)據(jù)庫檢索結(jié)果第98頁/共108頁降香揮發(fā)油的LC-MS第99頁/共108頁FD-MS第100頁/共108頁第101頁/共108頁GC-NCI-MS總離子流色譜第102頁/共108頁G