典型涂料的生產技術

典型涂料的生產技術第1頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

自從1927年發(fā)明醇酸樹脂以來，涂料工業(yè)發(fā)生了一個新的突破，涂料工業(yè)開始擺脫了以干性油與天然樹脂并合熬煉制漆的傳統(tǒng)舊法而真正成為化學工業(yè)的一個部門。它所用的原料簡單，生產工藝簡便，性能優(yōu)良，因此得到了飛快發(fā)展。用醇酸樹脂制成的涂料，有以下特點:(1)漆膜干燥后形成高度網狀結構，不易老化，耐候性好，光澤恃久不退。(2)漆膜柔韌堅牢，耐磨擦。(3)抗礦物油、抗醇類溶劑性良好。烘烤后的漆膜耐水性、絕緣性、耐油性都大大提高。第2頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料醇酸樹脂涂料也有一些缺點：(1)干結成膜快，但完成干燥的時間長。(2)耐水性差，不耐堿。(3)醇酸樹脂涂料雖不是油漆，但基本上還未脫離脂肪酸衍生物的范圍，對防濕熱、防霉菌和鹽霧等性能上還不能完全得到保證。因此，在品種選擇時都應加以考慮。第3頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

一、醇酸樹脂的原料醇酸樹脂是由多元醇，多元酸和其它單元酸通過酯化作用縮聚而得。其中多元醇常用的是甘油、季戊四醇，其次為三羥甲基丙烷、山梨醇、木糖醇等。多元酸常用鄰苯二甲酸酐，其次為間苯二甲酸、對苯二甲酸、順丁烯二酸酐、癸二酸等。單元酸常用植物油脂肪酸、合成脂肪酸、松香酸，其中以油的形式存在的如桐油、亞麻仁油、梓油、脫水蓖麻油等干性油，豆油等半干性油和椰子油、蓖麻油等不干性油。以酸的形式存在的如上述油類水解而得到混合脂肪酸和合成脂肪酸、十一烯酸、苯甲酸及其衍生物等。第4頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料生產醇酸樹脂最常用的多元醇是甘油，其官能度是3，最常用的多元酸是苯酐，其官能度是2，當苯酐和甘油反應以等當量之比反應時，反應式如下：第5頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料初步得到的酯官能度為4，如兩個這樣的分子反應，分子間產生交聯(lián)，形成體型結構的樹脂。該樹脂加熱不熔化，也不溶于溶劑，稱之為熱固型樹脂，在涂料方面沒有使用價值。后來采用了以脂肪酸來改性聚酯，這一步驟極為重要，不但改進了聚酯的性能，而且成了涂料的主要基料。主要的改性方法是引進一官能度的脂肪酸來降低總官能度。如等分子比的甘油、苯酐和脂肪酸三個成分反應，則可視為在適當?shù)那闆r下，脂肪酸與甘油先反應生成二官能度的產物，之后苯酐再與之反應，則官能度之比為2∶2，易生成鏈狀結構而不膠化，形成熱塑型樹脂。該樹脂加熱可以熔化，也可溶于溶劑，能作涂料使用。第6頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

二、醇酸樹脂的分類1．按油品種不同分類通常根據(jù)油的干燥性質，分為干性油、半干性油和不干性油三類。干性油主要是碘值在140以上，油分子中平均雙鍵數(shù)在6個以上，它在空氣中能逐漸干燥成膜。半干性油主要是碘值在100～140之間，油分子中平均雙鍵數(shù)在4～6個，它經過較長時間能形成粘性的膜。不干性油主要是碘值在100以下，油分子中平均雙鍵數(shù)在4個以下，它不能成膜。油的干性除了與雙鍵的數(shù)目有關外，還與雙鍵的位置有關。處于共軛位置的油，如桐油，有更強的干性。工業(yè)上常用碘值，即100g油所能吸收的碘的克數(shù)，來測定油類的不飽和度，并以此來區(qū)分油類的干燥性能。干性油的碘值在140以上，常用的有桐油、梓油、亞麻油等。半干性油的碘值在100～140之間，常用的有豆油、葵花籽油、棉籽油等。不干性油的碘值在100以下，有蓖麻油、椰子油、米糠油等。第7頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

(1)干性油醇酸樹脂由不飽和脂肪酸或干性油、半干性油為主改性制得的樹脂能溶于脂肪烴、萜烯烴(松節(jié)油)或芳烴溶劑中，干燥快、硬度大而且光澤較強。但易變色。桐油反應太快，漆膜易起皺?？膳c其它油類混用以提高干燥速率和硬度。蓖麻油比較特殊，它本身是不干性油，含有約85％的蓖麻油酸，在高溫及催化劑存在下，脫去一分子水而增加一個雙鍵，其中約20%～30％為共軛雙鍵。因此脫水蓖麻油就成了干性油。由它改性的醇酸樹脂的共軛雙鍵比例較大，耐水和耐候性都較好，烘烤和曝曬不變色，常與氨基樹脂拼合制烘漆。第8頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料(2)不干性油醇酸樹脂由飽和脂肪酸或不干性油為主來改性制得的醇酸樹脂，不能在室溫下固化成膜，需與其它樹脂經加熱發(fā)生交聯(lián)反應才能固化成膜。其主要用途是與氨基樹脂拼用,制成各種氨基醇酸漆，具有良好的保光、保色性，用于電冰箱、汽車、自行車、機械電器設備，性能優(yōu)異；其次可在硝基漆和過氯乙烯漆中作增韌劑以提高附著力與耐候性。醇酸樹脂加于硝基漆中，還可起到增加光澤，使漆膜飽滿，防止漆膜收縮等作用。

2．按油含量不同分類樹脂中油含量用油度來表示。油度的定義是樹脂中應用油的重量和最后醇酸樹脂的理論重量的比。第9頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

(1)短油度醇酸樹脂樹脂的油度在35%～45%。可由豆油、松漿油酸、脫水蓖麻油和亞麻油等干性半干性油制成，漆膜凝結快，自干能力一般，彈性中等，光澤及保光性好。烘干干燥快,可用作烘漆。烘干后，短油度醇酸樹脂比長油度的硬度、光澤、保色、抗摩擦性能都好，用于汽車、玩具、機器部件等方面作面漆。(2)中油度醇酸樹脂樹脂的油度在46%～60%之間。主要以亞麻油、豆油制得，是醇酸樹脂中最主要的品種。這種涂料可以刷涂或噴涂。中油度漆干燥很快，有極好的光澤、耐候性、彈性，漆膜凝固和干硬都快，可自已烘干，也可加入氨基樹脂烘干。中油度醇酸樹脂用于制自干或烘干磁漆、底漆、金屬裝飾漆、車輛用漆等。第10頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

(3)長油度醇酸樹脂

樹脂的油度為60%～70％。它有較好的干燥性能，漆膜富有彈性，有良好的光澤，保光性和耐候性好，但在硬度、韌性和抗磨擦性方面不如中油度醇酸樹脂。另外，這種漆有良好的刷涂性，可用于制造鋼鐵結構涂料、戶室內外建筑涂料。因為它能與某些油基漆混合，因而用來增強油基樹脂涂料，也可用來增強乳膠漆。(4)超長度油度醇酸樹脂

樹脂的油度在70％以上。其干燥速度慢、易刷涂。一般用于油墨及調色基料。

總之，對于不同油度的醇酸樹脂，一般說來，油度越高，涂膜表現(xiàn)出的特性越多，比較柔韌耐久，漆膜富有彈性。適用于室外用涂料。油度越短，涂膜表現(xiàn)出的特性少，比較硬而脆，光澤、保色、抗磨性能好，易打磨，但不耐久，適用于室內涂料。第11頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

(5)油度的計算

油度%=[油用量(或鄰苯二甲酸酐)/樹脂理論產量]×100[例3-1]已知一醇酸樹脂涂料的配方：(單位:克)

亞麻仁油100氧化鉛0.015

甘油(98%)43二甲苯200

苯酐(99.5%)74.5

求：油度第12頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

解

在反應過程中，苯酐損耗2％，亞麻油和甘油損耗不計，甘油超量加入，3mol苯酐視為全部反應而生成3mol水。

所以酯化出來的水量為苯酐量的54÷444=12%

實際反應的苯酐量為：(74.5－74.5×2%)×99.5%=73g

實際反應的甘油量為：43×98％＝42g

酯化失去的水量為：73×12％＝9g

所以生成醇酸樹脂的重量為：100＋73＋42－9＝206g

樹脂含油量（油度）為：100/206×100％＝49％第13頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

三、醇酸樹脂配方的計算在生產醇酸樹脂的時候，需要一個恰當?shù)呐浞剑云谀苓_到所要求的酯化程度和酸值。所以在制訂配方時要注意：多元醇、多元酸、脂肪酸之間的比例、要求的酸值、制造方法等?？捎梅肿颖茸骰A來考慮這些問題，但油漆的傳統(tǒng)概念總是以油度來考慮，把醇酸樹脂分為短、中、長油度三類。所以要結合二者來計算。在脂肪酸(C18)∶苯酐∶甘油（分子比）=1∶1∶1時，其平均官能度為2，這個樹脂理論上能脂化完全，它的油度約為60％。油度高于此樹脂時，其平均官能度將小于2，可以酯化完全。油度小于此樹脂時，其平均官能度將大于2，會導致早期膠化，所以需采用多元醇過量的辦法以降低平均官能度。表3-1是不同油度的干性油醇酸樹脂多元醇的參考過量數(shù)。這里多元醇的過量是相對于苯酐而言，我們用r表示。第14頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

應用表3-1數(shù)值，結合油度計算公式可計算出各組分的量，再通過K值分析（注意制造方法),然后進行試驗，找出酸值與黏度關系，再修訂配方。膠化過早，可增加多元醇的用量；酸值小，黏度很低則減少多元醇的用量。再經過試驗，再進行修訂，反復幾次，可得到一個工藝可行的較好的生產配方。

第15頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料油

度/％與苯酐酯化過量羥基數(shù)甘

油季

戊

四

醇650562～6501060～6201855～6052550～55103040～50183530～4025－表3-1不同油度醇酸樹脂參考羥基過量數(shù)第16頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

計算一個豆油醇酸樹脂的配方,它由對苯二甲酸酐、工業(yè)季戊四醇及豆油制成，油度為62.5%。苯酐摩爾質量74（基本單元為1/2C8H4O3）。工業(yè)季戊四醇摩爾質量為35.4（基本單元為1/4C5H12O4）。

解：查多元醇的過量為10％（據(jù)表3-1）

油用量=油度×[2×35.4＋2×74＋過量多元醇數(shù)/100－18]/(100－油度)=62.5×[2×35.4＋2×74+2×35.4×10÷100－18]÷(100－62.5)=346.5

則醇酸樹脂的配方為：（單位：g）

豆油346.5

季戊四醇77.9（70.8+7.1）

苯酐148.0

r=2.200÷2＝1.10

K=m0/eA=3.127÷3.183=0.981

第17頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料配方解析成

分加料量/KgeAeBm0樹脂成分/%豆

油346.51.183－1.18362.5甘油(油

內)－－1.1830.394－季戊四醇(工業(yè)品)77.9－2.2000.55014.05苯

酐148.02.000－1.00026.75總

計572.43.1833.3833.127103.30理論出水量18.0－－－3.3

醇酸樹脂的得量554.4－－－100.0第18頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料表中eA表示酸的物質的量；eB表示醇的物質的量；m0表示分子總數(shù)我們也可以通過K值計算多元醇的過量數(shù)將醇酸樹脂的配方計算出來。

設

eA1表示油的油的總官能團數(shù)；

eA2表示苯酐的總官能團數(shù)；

r表示多元醇量對苯酐量的過量比值

x表示多元醇的官能度

K＝[eA1+eA2/2+eA1/3+reA2/x]/(eA1+eA2)

r=[K(eA1+eA2)－eA1－eA2/2－eA1/3]·x/eA2

如每次配方苯酐用量都是2摩爾為基礎則eA2為2。則：

r=[eA1(K－4/3)+2K－1]·x/2（3-1）第19頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料如多元醇為甘油，K＝1，x=3

則

r=3/2－eA1/2（3-2）如多元醇為季戊四醇，K＝1，x＝4

r=2－2eA1/3（3-3）

擬定一個55％油度亞麻油醇酸樹脂的配方。K值為1，多元醇用甘油。

解

按式（3-2）r＝3/2－eA1/2

油度/100=293eA1/[130+293eA1+r×2×31]0.55=293eA1/[130+293eA1+(3/2－eA1/2)×2×31]

eA1=0.824

醇酸樹脂配方為：亞麻油0.824×293=241.40

甘油(3－0.824)×31=67.50

苯酐2×74=148.00第20頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料配方解析成分加料量/KgeAeBm0樹脂成分/%亞麻油241.40.824－0.82455.00甘油(油內)－－0.8240.275－甘油67.5－2.1760.72515.37苯酐148.02.000－1.00033.73總計456.92.8243.0002.824104.10理論出水量18.0－－－-4.10醇酸樹脂得量438.9－－－100.00

r=2.176/2=1.062,K=m0/eA1=2.284/2.294=1

計算所得的配方也必須通過試驗反復修訂，才能取得較好的適于生產的配方。第21頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

四、醇酸樹脂涂料的常用品種

涂料用合成樹脂中,醇酸樹脂的產量最大、品種最多、用途最廣，約占世界涂料用合成樹脂總產量的15％左右。我國醇酸樹脂涂料產量約占涂料總量的25％左右，已從國外引進了若干套年產4500噸的裝置。

1．醇酸樹脂清漆

醇酸樹脂清漆是由中或長油度醇酸樹脂溶于適當?shù)娜軇ㄈ缍妆剑?加有催干劑（如金屬鈷、鋅、鈣、錳、鉛的環(huán)烷酸鹽），經過凈化而得。醇酸樹脂清漆干燥很快，漆膜光亮堅硬，耐磨性、耐油性較好；但因分子中還有殘留的羥基和羧基，所以耐水性不如酚醛樹脂桐油清漆。主要用作家俱漆及作色漆的罩光，也可用作一般性的電絕緣漆。第22頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

2．醇酸樹脂色漆醇酸樹脂色漆中產量最大的是中油度醇酸樹脂磁漆，它具有干燥快、光澤好、附著力強、漆膜堅硬、耐油耐候性好等優(yōu)點，可在常溫下干燥，也可烘干。主要用于機械部件、農機、鋼鐵設備等，戶內外都可使用，比較適用于噴涂。鐵紅醇酸樹脂底漆是最常用的一種漆，在鋼鐵物件涂漆時作底漆用，干燥快、附著力好，因而可以作硝基纖維素漆等揮發(fā)性漆的底漆。用長油度干性醇酸樹脂制成有代表性的外用漆是橋梁面漆。其最大特點是耐候性優(yōu)良；缺點是光澤不強。長油度樹脂有較好的刷涂性，適用于毛刷施工。第23頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

配方：醇酸有光色漆樹脂：60.0干燥劑:2.9鈦白粉:27.0松香水:10

五、改性醇酸樹脂除去油改性的醇酸樹脂外，還可以采用不同的多元酸、多元醇和其它樹脂或單體改性醇酸樹脂。

第24頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

1．季戊四醇代替甘油，由于其活性大，一般用于制長油度樹脂，其涂刷性、干燥、抗水、耐候、保色等性能均優(yōu)于甘油醇酸樹脂。如果季戊四醇和乙二醇配合，當摩爾比為1∶1時，其平均官能度為3，與甘油相同，可以代替甘油制短油度的樹脂，性能較甘油制造的好。而季戊四醇醇酸樹脂的生產工藝簡單，是可行的辦法。用三羥甲基丙烷代替甘油制成的醇酸樹脂烘漆，烘干所需時間短，漆膜硬度大，耐堿性較好，漆膜的保色、保光性較好，耐烘烤性能也好。第25頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

2．用多元酸改性如果用已二酸或癸二酸代替苯酐，制得的醇酸樹脂特別軟，只能作增塑劑用；用順酐來代替苯酐，生成的樹脂黏度大、顏色淺；用含氯二元酸來代替苯酐，制得的醇酸樹脂耐燃性好；用十一烯酸改性制得的樹脂色淺不易泛黃；用間苯二甲酸代替苯酐，生成的醇酸樹脂干燥速率有改進，耐熱性能也更優(yōu)越。第26頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料改性樹脂單體優(yōu)點缺點應用范圍松香與松香甘油酯價廉,干燥快,涂刷性較好,有較好的硬度和抗磨性和附著力易變黃,室外耐候性較差,日久易變脆制造室內用的快干磁漆酚醛樹脂有較好的硬度、耐水性、抗溶劑性，耐堿性較高易泛黃，貯存性差，室外暴曬有粉化現(xiàn)象制造耐水性好的絕緣漆苯乙烯、甲基苯乙烯干燥快、色澤淺，光亮硬度高抗溶劑性差，多層涂刷要咬底制造快干機械用磁漆甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯改進保光性、保色性、耐化學性、用熱固性丙烯酸酯可改善泛黃穩(wěn)定性、耐室外大氣性中等制車輛漆、儀表儀器漆表3-2醇酸樹脂改性效果第27頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料有機硅改進耐熱性，耐高溫震動性，能阻止粉化，減少磨耗，室外耐候性大大提高價格高，漆膜在高溫下烘烤才能有良好性能制耐高溫漆，橋梁漆，鋁粉漆環(huán)氧樹脂硬度好，耐堿性、耐溶劑性、耐洗擦性好、附著力好顏色較深，泛黃，在室外會早期粉化、價格高制船舶漆，甲板漆，化工防腐漆對叔丁基苯甲酸、苯甲酸可控制樹脂對稀后膠化，干燥快、硬度高、改進光澤、顏色和耐化學性溶解性差，柔韌性差制交通車輛用漆，金屬快干底漆氨基樹脂保光、保色性好，硬度高，易熱固化，耐熱性提高柔韌性差，常溫下只能表干，不能固化制氨基烘漆異氰酸酯耐磨、耐水，附著力強，干燥快易泛黃，耐候性差木器家具漆硝化棉及其它纖維素快干，耐汽油，可打磨拋光固分低，柔韌性低作汽車噴漆改進劑聚酰胺樹脂有觸變性，靜止時呈膠凍狀泛黃，價貴制觸變性醇酸漆第28頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

3．其它改性醇酸樹脂在醇酸樹脂中，除脂肪酸、多元醇、苯酐外，還可以另外加入其它合成樹脂或單體進行改性，改性后醇酸樹脂的性能與應用范圍見表3-2。

六、醇酸樹脂合成技術醇酸樹脂主要是利用脂肪酸、多元醇和多元酸之間的酯化反應制備的。根據(jù)使用原料的不同，醇酸樹脂的合成可分為醇解法、酸解法和脂肪酸法三種；若從工藝過程上區(qū)分，則又可分為溶劑法和熔融法。醇解法的工藝簡單，操作平穩(wěn)易控制，原料對設備的腐蝕少，生產成本也較低。而溶劑法在提高酯化速度、降低反應溫度和改善產品質量等方面均優(yōu)于熔融法。因此，目前在醇酸樹脂的工業(yè)生產中，仍以醇解法和溶劑法為主。溶劑法和熔融法的生產工藝比較見表3-3。第29頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料表3-3溶劑法和熔融法的生產工藝比較方法項目酯化速度反應溫度勞動強度環(huán)境保護樹脂質量溶劑法熔融法快慢低高低高好差好較差通過比較可以看出，溶劑法優(yōu)點較突出。因此目前多采用溶劑法生產醇酸樹脂。其裝置見圖3-1。工藝過程見圖3-2。第30頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料圖3-1溶劑法生產裝置1、2-惰性氣體入口3-分布器4-消泡器5、8-熱載體出口6-折流板7-攪拌器9-取樣裝置10、11-熱載體入口12-放空口13-列管換熱器14-視鏡15-潷析器和回收器第31頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料圖3-2醇酸樹脂生產工藝過程

第32頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

在整個生產過程中，有醇解、酯化兩個反應步驟。醇解是制造醇酸樹脂過程的一個極端重要的步驟，它是影響醇酸樹脂相對分子量分布與結構的關鍵。醇解的目的是制成甘油的不完全脂肪酸酯，特別重要的是甘油一酸酯。油（甘油三酸酯）與甘油在200～250℃及催化劑存在下，將發(fā)生再分解作用。油與甘油在低溫下不能醇解。堿性催化劑（NaOH、Na2CO3、LiOH、CaO、PbO）可使醇解易于進行。油必須精制，特別是要經過堿漂，借以除去蛋白質、軟磷脂等雜質，以免影響催化作用。第33頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料對于酯化反應：

RCOOH＋R＇OH===RCOOR＇＋H2O

許多研究證實，無催化劑存在時，酯化縮聚反應是三級反應r=k·[COOH]2·[OH]

在等分子時，[COOH]=[OH]=[M]

則

r=k·[M]3

在有催化劑存在時：

r=k·[COOH]·[OH][催化劑]=k＇·[M]2

是二級反應。第34頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料在反應后期，單體濃度大大降低，反應速率也將降低。但是從上面分析看出，有催化劑存在時，反應后期的速度要快一些。

從實驗中得知，一般酯化初期速度較快，當反應程度達到80%～85％時，反應速率減慢。

采用固體酸催化酯化反應，可以降低酯化溫度20℃～40℃，縮短酯化時間1/3以上，相對分子量分布窄。

目前，國外有在常溫下合成高固體醇酸涂料用的模型樹脂的報道，這對于一直采用高溫煉制工藝已經60多年的醇酸樹脂來說，無疑是一個帶突破性的嘗試。但這一研究離工業(yè)化尚有一段很大的距離。第35頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

七、醇酸樹脂合成設備精細化工生產中經常遇到氣液、液液和液固相反應，應用最為廣泛的一類反應設備就是釜史反應器。圖3-3表示的是一種標準釜式反應器,它由鋼板卷焊制成圓筒體,再焊接上由鋼板壓制的標準釜底,并配上封頭、夾套、攪拌器等零部件。按工藝要求，可選用不同型式的攪拌器和傳熱構件。標準釜底一般為橢圓形，有時根據(jù)工藝上要求，也可以采用其他形式的釜底，如平底、半球底、錐形底等。圖3-4所示為錐形底釜式反應器。第36頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料圖3-3標準釜式反應器

圖3-4錐底釜式反應器

第37頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料釜式反應器的特點是，結構簡單、加工方便，傳質、傳熱效率高，溫度濃度分布均勻，操作靈活性大，便于控制和改變反應條件，適合于小批量、多品種生產。適用于各種不同相態(tài)組合的反應物料（如：均液相、非均液相、液固相、氣液相、氣液固相等），幾乎所有有機合成的單元操作（如：氧化、還原、硝化、磺化、鹵化、縮合、聚合、烷化、酰化、重氮化、偶合等），只要選擇適當?shù)娜軇┳鳛榉磻橘|，都可以在釜式反應器內進行。因此，釜式反應器的應用是很廣泛的。但釜式反應器間歇操作時，輔助時間有時占的比例大，尤其是加熱釜，升溫和降溫時間很長，降低了設備生產能力，對于大噸位產品，需要多臺反應器同時操作，增加產品成本。近年來，釜式反應器趨向于設備大型化、操作機械化、控制自動化，使勞動生產率大為提高。第38頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料1．間歇操作釜式反應器工藝計算

釜式反應器內設有攪拌裝置，在攪拌良好的情況下，可以看成理想釜式反應器，釜內物料達到完全混合，濃度、溫度均一，反應器內各點的化學反應速率也都相同。當采用間歇操作時，則是一個不穩(wěn)定過程，隨著反應的進行，釜內物料濃度、溫度和反應速率要隨時時間而變化。釜式反應器內常設有換熱裝置，間歇操作時，根據(jù)反應的要求，可以改變換熱條件（如傳熱面積、載熱體流量和溫度等），維持等溫操作或非等溫操作。釜式反應器主要用于液相和液固相反應。液體和固體在反應前后密度變化不大，可視為等容過程。進行間歇釜式反應器體積計算時，必須先求得為達到一定轉化率所需的反應時間，然后，結合非生產時間和每小時要求處理的物料量，計算反應器體積。第39頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

（1）反應時間

對間歇釜式反應器列出物料衡算式，就可推導出反應時間計算式。①于反應器內濃度、溫度均一、不隨位置而變，幫可對整個反應器有效體積（反應體積）進行物料衡算。②由于間歇操作，理想間歇釜式反應器物料衡算式為即

-rAVRdτ=dnA（3-4）第40頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料上式一般常以反應物A的轉化率形式表示,因為nA=nAo(1-xA)所以dnA=-nAodxA式中nA----任一瞬間釜內反應物A的物質的量,kmolnAo---反應開始時,釜內反應物A的物質的量,kmolτ—反應時間,hXA

–任一瞬間反應物A的轉化率。代入上述關系后得到rAVRdτ=nAodxA,dτ=nAodxA/rAVR積分得到（3-5）第41頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料式(3-5)為間歇釜式反應器反應時間計算式，XAf為反應終止時反應物A的轉化率。它是間歇釜式反應器的基礎設計方程式，無論是等溫、非等溫、等容和變容過程均可應用此式。對于變容和非等溫過程，特別是非等溫過程，式（3-5）求解是比較復雜的，可以參考理想管式流動反應器變容和非等溫過程的計算方法。以下只討論簡單的等溫等容過程計算。在等容情況下，反應過程VR不變，故式(3-5)中的VR可移至積分號外，且因nAo/VR=Cao（3-6）得

τ=（3-7）式中CAO—反應開始時反應物A的濃度，kmol/m3。第42頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料由式(3-7)可以看出，達到一定轉化率所需要的反應時間只與反應物初始濃度和反應速率有關，與處理物料量無關，因此通過小實驗找出一定初始濃度和一定溫度下的轉化率和反應時間的關系，如果大生產裝置在攪拌和換熱方面能保持和小裝置相同的條件，就可以簡單地計算出大生產裝置的尺寸。利用式(3-7)計算反應時間時，尚需找出反應速率與轉化率之間的函數(shù)關系，以便進行積分。對于一級反應A→R，反應速率方程式為

rA=kCA式中

k——反應速率常數(shù)，1/h。第43頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料在等容情況下，CA=CAO(1-xA)，則

rA=kCAO(1-xA)代入式(3-7)，得

τ=在等溫情況下，k為常數(shù)，可移至積分號外，故

τ==（3-8）對于二級反應，2A→C+D或A+B→C+D,nAo=nBo。反應速率方程式為rA=K(1-xA)2式中k---反應速率常數(shù)，m3/（kmol·h）第44頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

（3-9）（2）反應器有效體積VR

間歇釜式反應器由于進分批操作，每處理一批物料都需要有出料、清洗和加料等非生產時間，故處理一定量物料所需要的有效體積不但與反應時間有關，還與非生產時間有關。VR=VO(τ+τ1)式中

VR-------反應器有效體積，即物料所占有的體積，亦叫反應體積，

m3；VO----平均每小時需要處理的物料體積，m3/h；τ---達到要求轉化率所需的反應時間，h；τ1---非生產時間，h。第45頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料非生產時間由經驗確定。為了提高間歇釜史反應器的生產能力，應設法減少非生產時間。決定反應器的實際體積，應考慮裝料系數(shù)φ。V=VR/φ裝料系數(shù)一般為0.4～0.85。對于不起泡、不沸騰的物料，φ取0.7～0.85；對于起泡、沸騰的物料，φ取0.4～0.6。裝料系數(shù)的選擇還應考慮攪拌器和換熱裝置的體積。第46頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

[例3-4]在攪拌良好的間歇操作釜式反應器中，用乙酸和丁醇生產乙酸丁酯，反應式為CH3COOH+C4H9OH→CH3COOC4H9+H2O反應在等溫下進行，溫度為100OC，進料配比為乙酸/丁醇=1∶4.97（物質的量比），以少量硫酸為催化劑。當使用過量丁醇時，其動力學方程式為rA

下標A表示乙酸。在上述條件下，反應速率常數(shù)K為1.04

m3/（kmol·h），反應物密度為750kg/m3，并假設反應前后不變。每天生產2400kg乙酸丁酯（不考慮分離過程損失），如要求乙酸轉化率為50%，每批非生產時間為0.5h，試計算反應器的有效體積。第47頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料解：（1）計算反應時間因是二級反應，由式（3-9）知τ=Xaf/kCAo(1-Xaf)乙酸和丁醇的相對分子質量分別為60和74,所以CAo=1×750/1×60+4.97×74=1.75kmol/m3反以τ=0.5/1.04×1.75×(1-0.5)=0.55h(2)計算有效體積VR每天生產2400kg乙酸丁酯,則每小時乙酸用量為2400/24×116×60×1/0.5=103kg/h上式中的116為乙酸丁酯的相對分子質量.每小時處理總原料量為103+(103/60×4.97×74)=734kg/h每小時處理原料體積為Vo=734/750=0.98m3/h故反應器有效體積為VR=Vo(τ+τ′)=0.98(0.55+0.5)=1.04m3第48頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

[例3-5]在攪拌良好的間歇釜式反應器內,以鹽酸作為催化劑,用乙酸和乙醇生產乙酸乙酯,反應式為CH3COOH+C2H5OH→CH3COOC2H5+H2OABRS已知100℃時,反應速率方程式為rA=k1CACB-k2CRCS正反應速率常數(shù)k1為4.76×10-4

m3/（kmol·h），逆反應速率常數(shù)k2為1.63×10-4

m3/（kmol·h）。反應器內裝入0.3785m3水溶液，其中含有90.8kg乙酸，181.6kg乙醇.物料密度為1043kg/m3，假設反應過程不變,試計算反應2h以后乙酸的轉化率。第49頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料解：乙酸的初始濃度CAo=90.8÷60×0.3785=4.0kmol/m3乙醇的初始濃度Cbo=181.6÷46×0.3785=10.4kmol/m3水的初始濃度Cso=0.3785×1043-(90.8+181.6)/18×0.3785=18kmol/m3設XA為乙酸的轉化率,則各組分的瞬時濃度與轉化率的關系為Ca=4(1-xA),Cb=10.4-4xA,Cr=4xA,Cs=18+4xA代入反應速率方程式,則得rA=4.76×10-4×4(1-xA)(10.4-4xA)-1.63×10-4×4xA(18+4xA)=8×10-2(0.248-0.49xA+0.063x2A)所以τ=當τ=120min,用上式算得XAf=0.356,即35.6%的乙酸轉化成乙酸乙酯.第50頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

在求得反應所需設備總體積后,可查設備系列標準,從而決定單個設備的體積與設備臺數(shù).按設計任務需用的設備臺數(shù)m=V/Va（3-10）式中Va為單個設備的體積。由公式(3-10)計算出的m值，往往不是整數(shù)，需對其取整數(shù)mp(mp≥m)。因此，實際設備總生產能力比設計任務提高了，其提高的程度稱為設備的的備系數(shù)，用δ表示，即δ=從提高勞動生產率和降低設備投資考慮，選用個數(shù)少而體積大的設備要比選個數(shù)多而體積小的設備有利。但大體積設備加工、檢修和廠房條件要求高，操作工藝和生產控制程序復雜，所以要作全面比較。第51頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料2．連續(xù)操作釜式反應器工藝計算在攪拌良好的釜式反應器內進行連續(xù)操作，可近似地看成是理想連續(xù)釜式反應器。它可以單釜操作，也可以多釜串聯(lián)操作—多段連續(xù)釜式反應器。由于連續(xù)操作，產品質量穩(wěn)定易于自動控制，節(jié)省勞動力，比較適合于大規(guī)模生產。理想連續(xù)釜式反應器內，物料達到了完全的混合，溫度、濃度、反應速率處處均一，不隨時間改變，并與出料的濃度、溫度相同。由于這一特點，新鮮原料一進入反應器，瞬間之內即與釜內物料完全混合，反應物濃度立即被稀釋至出料時的濃度，整個化學反應過程都在較低的反應物濃度下進行。第52頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料如與理想管式流動反應器相比，相同溫度下進行相同的反應，達到同樣轉化率旱，理想管式流動反應器內反應物濃度是由高到低，逐漸變化的，反應速率也由大逐漸變小，出口處反應速率最小。而理想連續(xù)釜式反應器內整個反應過程的反應速率不變，都與理想管式流動反應器出口處最小反應速率相同。由此清楚看出，為完成同樣的反應，達到相同的轉化率，理想連續(xù)釜式反應器需要的反應時間大于理想管式流動反應器的反應時間，或者說，這完成相同產量，理想連續(xù)釜式反應器所需體積大于下想管式流動反應器所需體積。第53頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料連續(xù)釜式反應器采用多段串聯(lián)操作，可以對上述缺點有所克服。例如一個體積為VR的理想連續(xù)釜式反應器，以三個體積各為VR/3的理想釜式反應器串聯(lián)操作替之，當二者的反應物初始濃度，終于濃度和反應溫度相同時，多段連續(xù)釜式反應器內只有第三臺的反應物濃度CA3與原來體積為VR的連續(xù)釜式反應器內濃度CAf相同，而其余二臺的濃度均較之為高。如圖3-5所示。

第54頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料圖3-5單段和多段理想連續(xù)釜式反應器內反應物濃度的變化第55頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料由此可見，以三段串聯(lián)操作，較單段操作時反應速率可以加快，因而完成同樣的反應，體積相同時，三段串聯(lián)操作處理理可以增加，反之，如處理相同，三段串聯(lián)操作反應器體積可以減小。也可推知，串聯(lián)的段數(shù)愈多，反應器內反應物濃度的變化愈接近理想管式流動反應器，當段數(shù)為無窮多時，多段理想連續(xù)釜式反應器內濃度變化與理想管式流動反應器內相同，為完成相同的任務，二者所需體積相等。隨著段數(shù)的增多而造成設備投資和操作費用的增加，將超過因反應器總體積減少而節(jié)省的費用，因此，實際采用的段數(shù)一般不超過四段。第56頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料理想連續(xù)釜式反應器內溫度均一,不隨時間而變,為等溫反應器.在選定的操作溫度下進行反應器體積計算時,只需列出物料衡算式.由于釜內濃度均一,不隨時間改變,故可對全釜有效體積和任意時間間隔作物料衡算。衡算式中釜內物料累積量為零，反應速率應按出口處濃度和溫度計算。圖3-6為單段理想連續(xù)釜式反應器物料衡算示意圖。圖3-6單段理想連續(xù)釜式反應器物料衡算第57頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料物料衡算式為FAOΔτ-FAO(1-XAf)Δτ-rAVRΔτ=0

流入量流出量轉化量積累量FAOXAf=rAVRVR=FAOXAf/rAˉτ=VR/VO=CAOXAf/rA式中ˉτ----物料在釜內的平均停留時間.對于等容一級反應ˉτ=VR/VO=CAOXAf/kCAO(1-XAf)2=XAf/k(1-XAf)2對于等容二級反應ˉτ=VR/VO=CAOXAf/kC2AO(1-XAf)2=XAf/kCAO(1-XAf)2第58頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

[例3-6]在攪拌良好的釜式反應器內連續(xù)操作生產乙酸丁酯,反應條件和產量與例3-1相同,試計算連續(xù)釜式反應器的有效體積。解由例3-4已計算出VO=0.98m3/hXAf=0.5CAO=1.75kmol/m3k=1.04m3/（kmol·h）代入式（3-13）得VR=VOXAf/kCAO(1-XAf)2=0.98×0.5/1.04×1.75×（1-0.5）2=1.08m3多段理想連續(xù)釜式反應器的計算是基于各釜內均為理想混合，而段間不存在混合的假設。對于液相反應，通?？珊雎砸蚍磻蜏囟雀淖円鸬拿芏茸兓５?9頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

3．攪拌器攪拌在化工生產中的應用非常廣泛,精細化工工藝的許多過程都是在有攪拌機構的釜式反應器中實現(xiàn)的。攪拌的目的是:①使互溶的兩種或兩種以上液體混合均勻；②形成乳濁液或懸浮液；③促進化學反應和加速物理變化過程,如促進溶解、吸收、吸附、萃取、傳熱等過程。實際操作中，攪拌可以同時達到上述幾種目的。例如，在液體的催化加氫反應中，采用攪拌操作，一方面能使固體催化劑顆粒保持懸浮狀態(tài)，另一方面能將反應生成的熱量迅速移除。同時，還能使氣體均勻地分散于液相中。第60頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料不同的生產過程對攪拌程度有不同的要求。在有些生產過程中，例如，煉油廠大型油罐內原油的攪拌，只要求罐內原油宏觀上混勻，這樣的攪拌任務比較容易達到；而在另一些過程中，如兩液體的快速反應，不但要求混合物宏觀上混勻，而且希望在小尺度上也獲得快速均勻的混合，從而對攪拌操作提出了更高的要求。針對不同的攪拌目的，選擇恰當?shù)臄嚢杵鳂嬓秃筒僮鳁l件，才能獲得最佳的攪拌效果。攪拌的方法很多，使用最早，且仍在廣泛使用的方法是機械攪拌（或稱葉輪攪拌）。在某種特殊場合下，有時也采用氣流攪拌、射流攪拌和管道混合等。

第61頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料本節(jié)主要計論機械攪拌，包括攪拌器類型、操作特性等問題。(1)攪拌器類型能完成攪拌操作的機械稱為攪拌器，其主要部件是葉輪。針對不同的物料系統(tǒng)和不同的攪拌目的，出現(xiàn)了許多結構型式的葉輪。常用葉輪的結構型式及有關數(shù)據(jù)列于表3-4中。應指出，螺旋漿式攪拌器的幾何尺寸S是指當液體與葉片間無滑動時，葉片旋轉一周將液體在軸面向上推進的距離。第62頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料葉輪的作用是通過其自身的旋轉將機械能傳送給液體，使葉輪附近區(qū)域的流體湍動，同時所產生的高射流推動全部液體在器內沿一定途徑作循環(huán)流動。考慮釜型、擋板及葉輪在釜中位置等因素對流體流型的影響，一般以液體流入、流出葉輪的方式來區(qū)分葉輪。當液體從葉輪軸向流入并流出時，此葉輪稱為軸向葉輪；液體從葉輪軸各流入、從半徑方向流出時，此葉輪稱為徑向葉輪，如表3-8所示。①徑向葉輪六個平片的渦輪葉輪是徑向葉輪的代表。其工作時，葉輪的葉片對液體施以徑向離心力，液體在慣性離心力作用下沿葉輪的半徑方向流出并在釜內循環(huán)。由于渦輪的轉速高，葉片比較寬，除了能對液體產生較高的剪切作用外，還能在釜內造成較大的液體循環(huán)量。正是由于這種特點，渦輪葉輪能有效地完成幾乎所有的化工生產過程對攪拌操作的要求，并能處理黏度范圍很廣的液體。第63頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料表3-8常見葉輪的形狀及有關數(shù)據(jù)形狀有關數(shù)據(jù)結構簡圖螺旋漿葉S∶d=1∶1Z（葉片數(shù)）=3漿式平直葉d∶w=4～10z=2折葉貓式d`∶D=0.05～0.08d`=25～50mmw∶D=1∶12d`：攪拌器外緣與釜內璧距離D：反應器內徑框式表3-8常見葉輪的形狀及有關數(shù)據(jù)

第64頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料螺帶式S/d=1,w/D=0.1Z=1～2（2指雙螺帶）渦輪式圓盤平直葉d∶l∶w=20∶5∶4z=6圓盤彎曲葉d∶l∶w=20∶5∶4z=6開啟平直葉d∶w=5～8開啟灣葉d∶w=5～8z=6第65頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料平葉片槳式攪拌器也屬于徑向流葉輪，其葉片長、轉速慢、液體的徑向速度小、產生的壓頭也較低，適用于以宏觀調勻為目的的攪拌過程，如簡單的液體混合、固體溶解、結晶和沉淀等操作。錨式攪拌器、框式攪拌器實際上是平葉片槳式攪拌器的變形，但轉動半徑更大。這幾種攪拌器不產生高速液流，適用于較高黏度的液體的攪拌。第66頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

②軸向葉輪螺旋槳式葉輪是一種高速旋轉且能引起軸向流動的攪拌器，其工作原理與軸流泵的葉輪相似。具有流量大、壓頭低的特點。液體在器內作軸向和切向運動，產生高度湍動。由于液流能持久且滲及遠方，因此對攪拌低黏度的大量液體有良好效果。它主要用于互溶液體混合、釜內傳熱等。螺帶式攪拌器的工作原理與螺旋槳式相似。風扇形渦輪或有兩個傾斜葉片槳式葉輪，除產生軸向流動外，還造成一定程度上的徑向流動。第67頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料當攪拌器置于容器中心攪拌黏度不高的液體時，只要葉輪旋轉速度足夠高，液體便會在離心力的作用下形成旋渦。葉輪轉速愈大，旋渦愈深，不發(fā)生軸向的混合作用，且當物料是多相系統(tǒng)時，還會發(fā)生分層或分離，甚至產生從表面吸進氣體的現(xiàn)象，使被攪拌物料的表觀密度和攪拌效率降低，加劇了攪拌器的振動，因此必須制止這種打旋現(xiàn)象的產生。第68頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料可在釜內裝設擋析，使切向流動變?yōu)檩S向和徑向流動，同時增大液體湍動的程度，可消除打旋，改善攪拌效果。對于低黏度液體的攪拌，可將擋板垂直縱向地安裝在釜的內壁上，擋板寬度一般為釜徑D的1/10，四塊均布。對于中等黏度液體的攪拌，擋板與器壁間距為0.1～0.15板寬，用以防止固體在擋板后積聚和形成停滯區(qū)。對于高黏度液體，可使擋板離開釜壁并與壁面傾斜。擋板下端伸到釜底，上端伸出液面。對錐形釜底，當使用徑向流葉輪時，若葉輪位置較低，需把擋板伸到錐形部分內，寬度減半。由于液體的粘性力可抑制打旋，因此當液體的黏度在5～12PA·S時，可減少擋板寬度，當黏度大于12后，不需安裝擋板。第69頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

4．傳熱裝置釜式反應器大多設有傳熱裝置，以滿足加熱或冷卻的需要。傳熱方式、傳熱結構形式和載熱體的選擇，主要決定于所需控制溫度、反應熱、傳熱速率和工藝上要求等。（1）傳熱裝置構型當傳熱速率要求不高和載熱體工作壓力低于600kPA（158℃飽和水蒸氣壓力）時，常用夾套傳熱結構。當夾套內載熱體工作壓力大于600kPA，平套必須采取加強措施。圖3-7表示一種用支撐短管加強的“蜂窩平套”，可用1000kPA飽和水蒸氣加熱至180℃。圖3-8表示為沖壓式蜂窩平套，可耐更高的壓力。另一種耐壓加熱結構是用角鋼焊在釜的外壁上，如圖3-9、圖3-10所示。第70頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料圖3-7短管加強蜂窩夾套圖3-8沖壓式蜂窩夾套第71頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料圖3-9角鋼夾套構型之一圖3-10角鋼夾套構型之二第72頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料當需要強化傳熱速率和者釜內壁襯有非金屬材料時，不能用夾套傳熱，可在釜內設置插入式傳熱構件，例如蛇管、套管、D形管等。圖3-11所示為插入式傳熱構件的幾種形式。插入式結構給檢修帶來方便，因為容易在傳熱表面產生污垢的場合，采用插入式構件較為合適。圖3-11常見插入傳熱構件第73頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料大型攪拌反應釜需要高速傳熱時，可在釜內安裝列管式換熱器（見圖3-12）。例如在30m2的反應釜內，安裝多組列管式換熱器，總傳熱面可達110m2。在沸點下進行的放熱反應，反應熱量可使揮發(fā)性反應物料或溶劑蒸發(fā)并通過回流冷凝器移除熱量。（2）常用熱源加熱溫度不超過150℃，用熱水和低壓飽和蒸汽作載熱體就可滿足要求。160℃以上的高溫加熱常常需要考慮高溫熱源的選擇問題?；どa中常用到以下高溫熱源。第74頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料圖3-12內部帶列管傳熱的反應釜第75頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

①

高壓飽和水蒸氣指蒸汽壓力大于600kPA表壓的飽和水蒸氣。用高壓蒸汽作為熱源，需采用高壓管道輸送蒸汽，建設投資費用大，但如果車間內部能設置利用反應熱的廢熱鍋爐產生高壓蒸汽供給本車間使用時，則較為合理。

②

壓汽水混合物圖3-13表示一高壓汽水混合物作為熱源的流程示意圖。從加熱爐到熱設備這一段管道內，蒸汽比例高，而水的比例低；從冷卻器返回加熱爐這一段管道內，蒸汽比例較少，而水的比例大，于是形成一個自然循環(huán)系統(tǒng)。循環(huán)速率的大小決定于加熱設備與加熱爐之間的高位差及汽水比例。這種高溫加熱裝置可用于溫度為200～250℃的加熱。當汽水混合物的溫度為250℃時，管內壓力達2000kPA。汽水混合物的給熱系數(shù)可達3.7×104～4.2×104

kJ/(m2·h·k)，加熱爐可利用氣體或液體燃料加熱，爐溫達800～900℃，爐內加熱蛇管必須采用耐熱合金鋼材。第76頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料圖3-13高壓汽水混合物加熱裝置1-加熱蛇管；2-空氣冷卻器3-加熱爐；4-排氣閥第77頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料③

苯混合物（道生油）聯(lián)苯混合物是一種目前應用較普遍的高溫有機載熱體。它是含聯(lián)苯26.5%、二苯醚73.5%的低共熔和低共沸混合物，熔點12.3℃，沸點258℃，能在較低的壓力下得到較高的加熱溫度。在同樣的溫度下，它的飽和蒸氣壓力只有水蒸氣壓力的1/30～1/60。

第78頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料圖3-14液體聯(lián)苯混合物自然循環(huán)加熱裝置1-

加熱設備2-加熱爐3-膨脹器4-回流冷凝器5-熔化槽6-事故槽7-控溫裝置圖3-15液體聯(lián)苯混合物夾套浴電加熱裝置1-加熱設備2-加熱夾套3-管式電熱器第79頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料當加熱溫度在250℃以下時，可采用液體聯(lián)苯混合物加熱，有三種加熱方案：a.液體聯(lián)苯混合物自然循環(huán)加熱（見圖3-14），加熱設備與加熱爐之間要保證一定的高位差，才能使液體有良好的自然循環(huán)，其給熱系數(shù)為800～2000kJ/（m2·h·k）；b.液體聯(lián)苯混合物強制循環(huán)加熱，可采用屏閉泵或者用液下泵使液體作強制循環(huán)，其給熱系數(shù)可提高至2000-8000kJ/（m2·h·k）；c.平套內盛聯(lián)苯混合物，將管狀電熱器插入液體內加熱。這種方法簡單，適用于傳熱速率要求不高的場合（見圖3-15）。第80頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料當加熱溫度超過250℃時，可采用聯(lián)苯混合物的蒸汽加熱，其給熱系數(shù)約為4000～8000kJ/（m2·h·k），根據(jù)其冷凝液回流方法的不同，也分為自然循環(huán)與強制循環(huán)兩種方案，自然循環(huán)法設備簡單，但要求加熱器與加熱爐之間有一定的位差，以保證冷凝液的自然循環(huán)。位差的高低決定于循環(huán)系統(tǒng)的阻力的大小，一般可取3-5m。如廠房高度夠時，可以適當放大循環(huán)液管徑，減少阻力。當受條件限制不能達到自然循環(huán)要求時，或者在加熱設備較多，操作中容易產生相互干擾等情況下，可用強制循環(huán)流程。另一種較為簡易的聯(lián)苯混合物蒸汽加熱裝置，是將蒸汽發(fā)生器直接附在加熱設備上面，用電熱棒加熱液體聯(lián)苯混合物，使它沸騰生成蒸汽。第81頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

④電加熱電加熱是一種熱效率高、操作簡單、便于實現(xiàn)自控和遙控的高溫加熱方法。常用的電加熱方法可分為以下三種類型：

a.電阻加熱。電流通過電阻產生熱量實理加熱，可采用以下幾種結構形式：Ⅰ.輻射加熱法。電阻絲暴露在空氣中，借輻射和對流傳熱直接加熱反應釜，此種方法只能用于非易燃和易爆的操作過程。Ⅱ.電阻夾布加熱法。將電阻絲夾在用玻璃纖維織成的布中，包扎在受加熱的設備外壁，這樣可避免電阻絲暴露在大氣中，從而減少引起火災的危險性。但必須注意的是電阻夾布不允許被水浸濕，否則將引起漏電和短路的危險。第82頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

Ⅲ.插入式加熱。將管式或棒狀電熱器插入被加熱的介質中或在夾套浴中實現(xiàn)加熱（見圖3-14、3-15），這種方法僅適用于小型設備的加熱。b.感應電流加熱。交流電引起的磁通量變化在被加熱體中感應產生的渦流損耗而變?yōu)闊崮埽袘娏髟诩訜狍w中透入的深度與設備的形狀以用電流的頻率有關。在化工生產上應用較方便的是用普通的工業(yè)交流電產生感應電流加熱，稱為工頻感應電流加熱法。它適用于壁厚5-8mm以上圓筒形設備的加熱，加熱溫度在500℃以下。工頻感應加熱近年來在化工生產（如醫(yī)藥、化纖、石油化工等部門）已推廣應用，如已被用于間苯二磺酸鈉堿熔（340℃）、癸二酸氨化（280℃）、綿綸聚合（290℃）、尼龍66聚合（240℃）等反應釜的加熱。第83頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

c.

短路電流加熱。將低壓的交流電直接通到被加熱的設備上，利用短路電流產生的熱量進行高溫加熱。這種電加熱法適用加熱細長的管式反應器或塔式反應器。⑤煙道氣加熱用煤氣、天然氣、石油加工廢氣或燃料油等燃燒時產生的高溫煙道氣作為熱源加熱設備，可用于300℃以上高溫加熱。煙道氣加熱效率低、給熱系數(shù)小、溫度不易控制。第84頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

5．酯化反應回流系統(tǒng)的改進

醇酸樹脂大分子是由簡單的酯化反應而逐步生成的，酯化反應時有水生成。酯化反應的速度取決于酯化反應生成的水引出反應體系的速度。另外還可用催化劑提高酯化速度。溶法劑一般采用二甲苯與水共沸法蒸出反應生成的水，水和二甲苯蒸汽經冷凝后進入分離器，水排出體系外，二甲苯返回反應釜，循環(huán)使用。如果二甲苯和水分離不好，二甲苯夾帶少量的水回到反應釜內，將使酯化時間延長，樹脂的透明度差。一些較先進的醇酸樹脂生產裝置，對冷凝回流系統(tǒng)比較重視，如控制合適的冷凝器尾溫、分水器的高徑比適當增大，使水和二甲苯盡可能分離好。這些改進只是讓二甲苯盡可能地少帶水，但不能達到使回流二甲苯完全不含水。

第85頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

聯(lián)邦德國RHEHandel工程公司在1983年設計了用電子計算機控制和操作的醇酸樹酯合成裝置，共沸蒸出和回流系統(tǒng)是首創(chuàng)。該流程由一臺6.3m3反應釜和12.5m3反應釜與35m3對烯罐兩套裝置組成，年產醇酸樹脂7000噸左右。該裝置還可多設一個二甲苯貯槽連接計量泵，酯化初期保證完全不含水的二甲苯回流。該流程中的共沸蒸出和回流裝置與國內裝置以及大多數(shù)國家常用的醇酸樹脂生成裝置是不同的，用填料塔代替通常的蒸出管，分水后的溶劑不直接回流入反應釜中，而是用循環(huán)泵打入填料塔頂部，回流液與釜內蒸出的共沸物蒸汽在填料塔內進行良好的傳熱傳質，使共沸物蒸汽中夾帶的低分子多元醇、脂肪酸冷卻流回反應釜，以減少低分子反應物的損失。進入反應釜的冷溶劑在填料塔內被初步加熱，進入反應釜后不致使反應物溫度波動過大，減少熱量的消耗。第86頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料

這套裝置可以保證二甲苯和水迅速蒸出，經冷凝后在分水器內可充分分離，整個酯化過程中流入反應釜的二甲苯基本上不會帶水。這樣可以縮短酯化時間，樹脂透明度提高，樹脂相對分子量分布要窄一些，改進了樹脂的性能。

由于使用填料塔代替蒸出管，避免了酯化聚合過程中低沸點反應物的損失，保證配方實現(xiàn)，從而保證了樹脂的質量。

這套裝置還有一些優(yōu)點：

（1）

由于使用填料塔，反應釜性能提高，除生產醇酸樹脂外，還可生產其它縮聚型樹脂。

（2）

填料塔有恒量的熱溶劑回流，可以防止集聚污垢。改進的流程如圖3－16。第87頁/共160頁第一節(jié)醇酸樹脂涂料圖3-16改進后的醇酸樹脂裝置

第88頁/共160頁第二節(jié)丙烯酸樹脂涂料

丙烯酸樹脂涂料是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物制成的涂料，這類產品的原料是石油化工生產的，其價格低廉，資源豐富。為了改進性能和降低成本，往往還采用一定比例的烯烴單體與之共聚，如丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯、苯乙烯等。不同共聚物具有各自的特點，所以，可以根據(jù)產品的要求，制造出各種型號的涂料品種。它們有很多共同的特點：

（1）

具有優(yōu)良的色澤，可制成透明度極好的水白色清漆和純白的白磁漆。

（2）

耐光耐候性好，耐紫外線照射不分解或變黃。第89頁/共160頁第二節(jié)丙烯酸樹脂涂料

（3）

保光、保色，能長期保持原有色澤。

（4）

耐熱性好。

（5）

可耐一般酸、堿、醇和油脂等。

（6）

可制成中性涂料，調入銅粉、鋁粉，則具有金銀一樣光耀奪目的色澤，不會變暗。

（7）

長期貯存不變質。

丙烯酸酯涂料由于性能優(yōu)良，已廣泛用于汽車裝飾和維修、家用電器、鋼制家具、鋁制品、卷材、機械、儀表電器、建筑、木材、造紙、粘合劑和皮革等生產領域。其應用面廣，是一種比較新的優(yōu)質涂料。第90頁/共160頁第二節(jié)丙烯酸樹脂涂料

一、丙烯酸單體

由聯(lián)碳公司開發(fā)的丙烯氧化合成丙烯酸工藝，是目前各國合成丙烯酸的主要方法。

CH2＝CHCH3+3/2O2———CH2=CHCOOH+H2O

此外，還可用直接酯化法和酯交換法合成各種丙烯酸酯單體。

（1）直接法：

式中，R1為H或－CH3；R2烷基第91頁/共160頁第二節(jié)丙烯酸樹脂涂料

（2）酯交換法：

式中，R1為H或－CH3；R2為烷基：R3為比R2碳數(shù)更多的烷基

為了保證聚合反應的正常進行，烯類單體必須達到一定的純度。除了用儀器分析測量各單體中的雜質含量外，還可用各項物理常數(shù)來鑒別單體純度的高低。

在貯存過程中，丙烯酸單體在光、熱和混入的水分以及鐵作用下，極易發(fā)生聚合反應。為了防止單體在運輸和貯存過程中聚合，常添加阻聚劑。第92頁/共160頁第二節(jié)丙烯酸樹脂涂料

二、熱塑性丙烯酸酯樹脂漆熱塑性丙烯酸酯漆是依靠溶劑揮發(fā)干燥成膜。漆的組分除丙烯酸酯外，還有溶劑、以及其它助劑，有時也和其它能互相混容的樹脂拼用以改性。因此，熱塑性樹脂作為成膜物質，其玻璃化溫度（Tg）應盡量低些，但又不能低到使樹脂結成塊或膠凝。它的性質取決于所采用的單體、單體配比和相對分子量及其分布。由于樹脂本身不再交聯(lián)，因此用它制成的涂料若不采用接枝共聚或互穿網絡聚合，其性能如附著力、玻璃化溫度、柔韌性、抗沖擊力、耐腐蝕性、耐熱性和電性能等就不如熱固性樹脂。第93頁/共160頁第二節(jié)丙烯酸樹脂涂料一般地說，相對分子量大的樹脂物理機械及化學性能好，但大的樹脂在溶劑中溶解性能差、黏度高，噴涂時易出現(xiàn)“拉絲”現(xiàn)象。所以，一般漆用丙烯酸樹脂的相對分子量都不是太高。這類樹脂的主要優(yōu)點是：水白色透明、有極好的耐水和耐紫外線等性能。因此早先用它作為轎車的面漆和修補漆，近來也用作外墻涂料的耐光裝飾漆。另一主要用途是作為水泥混凝土屋頂和地面的密封材料和用作塑料、塑料膜及金屬箔的涂裝。第94頁/共160頁第二節(jié)丙烯酸樹脂涂料

1、丙烯酸樹脂清漆以丙烯酸樹脂作主要成膜物質，加入適當?shù)钠渌鼧渲椭鷦？筛鶕?jù)用戶需要來配制。如航空工業(yè)使用丙烯酸樹脂漆要求高耐光性和耐候性；皮革制品則需要優(yōu)良的柔韌性。加入增塑劑可提高漆膜柔韌性及附著力，加入少量硝化棉可改善漆膜耐油性和硬度。熱固性丙烯酸樹脂清漆具有干燥快（1小時即可干）、漆膜無色透明，耐水性強于醇酸清漆。在戶外使用耐光、耐候性也比一般季戊四醇醇酸清漆好。但由于是熱塑性樹脂，耐熱性差，易受熱發(fā)粘。同時不易制成高固含量的涂料，噴涂時溶劑消耗量大。配方：熱塑性丙烯酸清漆丙烯酸共聚物（固體分50％）：65甲苯：16鄰苯二甲酸丁芐酯：3甲乙酮：16第95頁/共160頁第二節(jié)丙烯酸樹脂涂料

2、丙烯酸樹脂磁漆

由丙烯酸樹脂加入溶劑、助劑與顏料碾磨可制成磁漆

高速電氣列車應用丙烯酸磁漆，比醇酸磁漆檢修間隔大、污染小、耐堿性好，并且干燥迅速。

配方：丙烯酸磁漆（質量比）

丙烯酸樹脂1磷酸三甲酚0.016

三聚氰胺甲醛樹脂0.125鈦

白

粉0.44

苯二甲酸二丁酯0.016溶

劑4.70第96頁/共160頁第