大學(xué)有機化學(xué)

大學(xué)有機化學(xué)第1頁/共60頁2

羥基(hydroxylgroup)醇和酚的官能團有機含氧化合物：

羧酸羧酸衍生物

醇酚醚醛酮第2頁/共60頁3醇(alcohols)羥基直接與飽和碳原子——sp3雜化碳原子連接。羥基直接與芳環(huán)上的碳原子連接。酚(phenols)叔丁醇芐醇環(huán)己醇苯酚對甲苯酚α–萘酚第3頁/共60頁410.1醇和酚的分類與命名10.1.1醇和酚的分類醇：(a)按分子中所含羥基的數(shù)目乙醇乙二醇丙三醇一元醇二元醇三元醇(b)按與羥基相連的烴基醇脂肪醇芳香醇不飽和醇飽和醇丁醇烯丙醇2–丙炔醇2–苯基乙醇第4頁/共60頁5(c)按與羥基相連的碳原子的種類伯醇仲醇叔醇酚：分子中所含羥基的數(shù)目苯酚對苯二酚間苯三酚一元酚二元酚三元酚第5頁/共60頁610.1.2醇和酚的命名(1)醇的命名(a)普通命名法：用于簡單的醇。烴基的名稱+“醇”異丁醇

(isopropylalcohol)甲醇木精(methylalcohol)烯丙醇(allylalcohol)苯甲醇芐醇(menzyl

alcohol)環(huán)己醇第6頁/共60頁7(b)系統(tǒng)命名法

選擇含有羥基的最長的碳鏈作為主鏈從靠近羥基的一端編號按主鏈碳原子數(shù)稱“某醇”，并在名稱前標明羥基的位次3–甲基–2–丁醇2,5–庚二醇(3-methyl-2-butanol)(2,5-heptanediol)第7頁/共60頁8(2)酚的命名芳環(huán)名稱＋“酚”4–甲基苯酚甲酚鄰苯二酚

(兒茶酚)間苯二酚對苯二酚均苯三酚4–丙基–5–己烯–1–醇4–甲基–1–環(huán)己醇環(huán)己甲醇1–苯(基)乙醇第8頁/共60頁910.2醇和酚的結(jié)構(gòu)HCOHH甲醇的結(jié)構(gòu)：HCsp3雜化碳原子C－Oσ鍵sp2雜化碳原子p,π–共軛苯酚的結(jié)構(gòu)：圖10.1甲醇和苯酚的結(jié)構(gòu)示意圖未共用電子對第9頁/共60頁1010.3醇和酚的物理性質(zhì)C4

以下流動液體；C5~C11

油狀液體；C12

以上蠟狀固體；多數(shù)酚為無色液體。醇能形成分子間氫鍵：酚也能形成分子間氫鍵。

沸點：低級醇的沸點比相對分子質(zhì)量相近的烷烴高得多bp(℃)甲醇65乙烷–88.6第10頁/共60頁11[補充]

什么叫氫鍵?形成氫鍵的條件?

XHY(靜電引力)(分子間和分子內(nèi)均可形成)X、Y:通常是F、O、N,電負性很大、體積較小、而且具有未共用電子對的原子.氫鍵不屬于化學(xué)鍵,但它有方向性和飽和性.氫鍵比化學(xué)鍵弱,比范德華力強.氫鍵對分子的物理和化學(xué)性質(zhì)有明顯的影響.氫鍵的形成也影響著醇和酚在水中的溶解度。第11頁/共60頁12親核取代反應(yīng)弱酸性弱堿性質(zhì)子化Nu:氧化反應(yīng)消除反應(yīng)10.4醇和酚的化學(xué)性質(zhì)—醇和酚的共性醇的反應(yīng)部位：第12頁/共60頁13酸性芳環(huán)上的親電反應(yīng)芳醚的形成酚的反應(yīng)部位：第13頁/共60頁14醇與酚化學(xué)反應(yīng)的共性：10.4.1弱酸性醇烷氧負離子水合離子共軛堿共軛酸

酚酚氧負離子共軛酸共軛堿第14頁/共60頁15相對酸性:相對堿性:第15頁/共60頁16NaH,NaNH2，NaOH,KOH酚的酸性pKa

=18 pKa=9.89pKa=4.74表9.2取代酚的酸性常數(shù)取代基pKa(25℃)鄰間對―H―CH3―Cl―NO2―OCH310.2010.1010.178.118.809.207.178.287.159.989.6510.219.899.899.89取代基pKa(25℃)2,4–二硝基2,4,6–三硝基

(苦味酸)(picricacid)3.960.38第16頁/共60頁17苯環(huán)上的取代基對酚酸性強弱的影響（１）電子效應(yīng)的影響：吸電子基團使酸性增強，給電子基團使酸性減弱。（２）空間效應(yīng)的影響：空阻減弱溶劑化作用（溶劑化作用有利于酚羥基的離解），從而使酸性減弱。pka7.157.228.394.09

0.25酸性極弱第17頁/共60頁18(I)H2CO3:

pKa=6.38(II)分離、鑒別酚第18頁/共60頁1910.4.2醚的生成

通常使用醇和酚的金屬鹽與鹵代烴或硫酸二甲(乙)酯作用，生成相應(yīng)的醚：異丙醇鈉芐氯異丙基芐基醚

酚與鹵代烴或硫酸酯在堿的作用下生成芳醚：反應(yīng)先生成芳氧負離子，隨之發(fā)生SN2反應(yīng)

第19頁/共60頁20(CH3)2SO4是一個常用的甲基化試劑。茴香醚10.4.3酯的生成醇羧酸酸催化下縮合反應(yīng)酯水可逆反應(yīng)第20頁/共60頁21甲醇(0.6mol)苯甲酸(0.1mol)甲基苯甲酸酯(70%)加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移動。醇還可以與其它?；噭┌l(fā)生酯化反應(yīng)：酰氯酸酐第21頁/共60頁22堿的作用下，醇與磺酰氯反應(yīng)生成磺酸酯：對甲苯磺酰氯TsCl對甲苯磺酸乙酯TsO―CH2CH3TsO―是弱堿，很好的離去基團，磺酸酯親核取代反應(yīng)第22頁/共60頁233–氟–1–丙醇3–氟丙酸(74%)為了避免醛進一步被氧化，需將產(chǎn)物蒸出：限于制備bp<100℃的醛10.4.4氧化反應(yīng)(1)一元醇的氧化伯醇醛進一步氧化羧酸第23頁/共60頁24PCC試劑不氧化C=C鍵香茅醇香茅醛

(82%)PCC試劑溶于CH2Cl2氯鉻酸吡啶鹽(pyridinium

chlorochromate)(PCC)a.使用PCC試劑可將反應(yīng)控制在生成醛的一步：第24頁/共60頁25b.活性MnO2

該氧化劑對活潑的烯丙位醇具有很好的選擇性氧化作用，而不影響C=C雙鍵。

c.DCC-DMSO第25頁/共60頁26仲醇[O]酮仲醇的氧化：H2CrO4鉻酸環(huán)己醇環(huán)己酮(85%)叔醇無α–氫，一般條件下不被氧化第26頁/共60頁27(2)一元醇的脫氫伯醇或仲醇高溫時，在金屬的催化作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成醛或酮：金屬：Cu,Ag,Ni等(3)α–二醇的氧化α–二醇與HIO4作用,C―C鍵斷裂，生成羰基化合物：第27頁/共60頁28加入AgNO3,可用于α–二醇的鑒定。AgIO3(4)酚的氧化對苯二醌(氫醌)對苯醌酚在氧化劑的作用下生成醌：第28頁/共60頁29藍紫色綠色藍色10.4.5與三氯化鐵顯色反應(yīng)酚、烯醇FeCl3第29頁/共60頁3010.5醇羥基的反應(yīng)—醇的個性10.5.1

弱堿性鹽的生成：醇與強酸作用，羥基質(zhì)子化鹽C2H5OH:pKb=16醇既是酸，又是堿：利用醇的弱堿性，使―OH質(zhì)子化：很不好的離去基團―OH好的離去基團

H2O第30頁/共60頁31反應(yīng)相對活性：HI>HBr>HClHX:10.5.2與氫鹵酸反應(yīng)醇與氫鹵酸反應(yīng),C―O

鍵斷裂，C―X鍵生成：第31頁/共60頁32烯丙型醇、芐醇、叔醇、仲醇按SN1機理反應(yīng)。反應(yīng)機理SN1反應(yīng)機理：第一步：第二步：第三步：第32頁/共60頁33

仲醇與HX酸的反應(yīng)中，生成重排產(chǎn)物則是SN1機理的重要特征。SN2機理：（多數(shù)1o醇特點：沒有重排）第33頁/共60頁34

但，新戊醇這一伯醇與HCl的作用卻是按SN1歷程進行的，且?guī)缀醵际侵嘏女a(chǎn)物。解釋：若按SN2歷程進行，空間位阻較大，親核試劑難從背后進攻中心碳原子。第34頁/共60頁35

醇的親核取代反應(yīng)比鹵代烷困難，其原因在于醇羥基的堿性較強，是個不好的離去基團。堿性：HO->X-實驗表明：強酸的負離子（如下）是較好的離區(qū)基團：負離子是不好的離去基團。因此，醇的親核取代反應(yīng)需在酸催化下進行，或?qū)⒋剂u基先轉(zhuǎn)化為好的離去基團，以利于反應(yīng)的進行。第35頁/共60頁36

Lucas試劑：濃HCl—無水ZnCl210.5.3與鹵化磷的反應(yīng)醇與PX3、PX5反應(yīng)生成RX:第36頁/共60頁37離子對SN1反應(yīng)10.5.4與亞硫酰氯的反應(yīng)說明：醇與PX3作用生成鹵代烴的，通常按SN2歷程進行。(ii)一般不發(fā)生重排。（無碳正離子中間體）(iii)反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型反轉(zhuǎn)。缺點：若對生成的酸性氣體處理不利會造成環(huán)境污染;只適合制備氯代烷。第37頁/共60頁3810.5.5

脫水反應(yīng)(1)分子間脫水兩分子醇在酸催化下，分子間脫水，生成醚(1,5–戊二醇)(烷)(76%)催化劑：質(zhì)子酸：H2SO4,H3PO4

等Lewis酸：Al2O3硅膠、多聚磷酸、KHSO4第38頁/共60頁39反應(yīng)特點:此反應(yīng)僅適于伯醇SN2反應(yīng)用于單醚的制備反應(yīng)機理：第一步：羥基質(zhì)子化第二步:另一分子醇作為親核試劑進攻中心

C原子此步驟是決定反應(yīng)速率的一步第39頁/共60頁40第三步：失去質(zhì)子,生成醚(2)分子內(nèi)脫水醇的分子內(nèi)脫水與其分子間脫水是競爭反應(yīng)：

叔醇主要得到消除產(chǎn)物烯烴，伯醇主要得到取代產(chǎn)物醚；高溫有利于生成烯烴，低溫生成醚。第40頁/共60頁41酸的加入，改變離去基團的性質(zhì)，

OHOH2+反應(yīng)特點：

在質(zhì)子酸催化下，反應(yīng)按E1機理進行：在質(zhì)子酸作用下，各類醇均按E1機理進行反應(yīng)。第41頁/共60頁42

-H消除方向符合Saytzeff規(guī)則：

反應(yīng)活性：烯丙型>叔醇>仲醇>伯醇

E1歷程，中間體為碳正離子，可能先發(fā)生重排，然后再按Saytzeff規(guī)則脫去一個β-H而生成烯烴。如：第42頁/共60頁43

用Al2O3代替質(zhì)子酸時，碳骨架不會發(fā)生

重排。第43頁/共60頁44第44頁/共60頁45頻哪醇重排:2,3–二甲基–2,3–丁二醇(頻哪醇)3,3–二甲基(–2–)丁酮重排反應(yīng)機理：第45頁/共60頁46不對稱的鄰二醇，重排如何進行？優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子決定基團遷移及反應(yīng)的產(chǎn)物。提供較多電子的基團優(yōu)先遷移遷移能力：芳基>烷基或H第46頁/共60頁47強酸溶液鄰對位二溴代物低溫低極性或非極性溶劑一溴代物10.6.1鹵化親電取代反應(yīng)羥基鄰對位定位基用于苯酚的定量定性的鑒定(100%)10.6酚芳環(huán)上的反應(yīng)——酚的個性

第47頁/共60頁4810.6.2磺化動力學(xué)控制產(chǎn)物熱力學(xué)控制產(chǎn)物控制反應(yīng)速率控制反應(yīng)溫度10.6.3硝化(30%~40%)(20%)分子內(nèi)氫鍵：分子間氫鍵：第48頁/共60頁49反應(yīng)特點：

需稀硝酸，濃硝酸使芳環(huán)氧化用水蒸氣蒸餾,將鄰取代產(chǎn)物分離10.6.4Friedel–Crafts反應(yīng)Friedel–Crafts烷基化反應(yīng)以對位產(chǎn)物為主當對位有取代基時，烷基進入鄰位：4–甲基–2,6–二叔丁基苯酚第49頁/共60頁5010.6.5與甲醛縮合——酚醛樹脂及杯芳烴(1)酚醛樹脂

苯酚與甲醛作用，在鄰/對位上引入–CH2OH,其產(chǎn)物與酚發(fā)生烷基化反應(yīng)：第50