工程熱力學(xué)的 平衡狀態(tài)的穩(wěn)定性

工程熱力學(xué)的平衡狀態(tài)的穩(wěn)定性第一頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日

為了判定孤立系統(tǒng)的某一狀態(tài)是否為平衡態(tài)，可以設(shè)想系統(tǒng)圍繞該狀態(tài)發(fā)生各種可能的虛變動(dòng)，而比較由此引起的熵變。所謂虛變動(dòng)是理論上假設(shè)的，滿足外加約束條件的各種可能的變動(dòng)，與力學(xué)上的虛位移相當(dāng)。

一、平衡的穩(wěn)定性判據(jù)第二頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日

假設(shè)狀態(tài)參數(shù)熵S隨獨(dú)立變量x連續(xù)變化，按泰勒級(jí)數(shù)展開，則有：

等式左邊表示虛擬過程引起的熵的完整虛變化量ΔS，等式右邊則表示虛變量的一階項(xiàng)、二階項(xiàng)、至到m階項(xiàng)。第三頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日

如果圍繞某一狀態(tài)發(fā)生可能的虛變化引起的熵變化ΔS＜0，該狀態(tài)的熵就具有極大值，是穩(wěn)定平衡狀態(tài)。因此穩(wěn)定平衡的必要和充分條件為：ΔS＜0。

分析上式可知：熵函數(shù)的一級(jí)微分δs=0時(shí)，熵函數(shù)有極值；當(dāng)熵函數(shù)δs=0，＜0時(shí)，熵函數(shù)有極大值。由δs=0可以得到平衡條件，由

可以得到平衡的穩(wěn)定性條件。第四頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日二、四種不同的熱力平衡態(tài)

可以借用四種力學(xué)平衡態(tài)來比喻四種不同的熱力平衡態(tài)。其中：a）穩(wěn)定平衡b）亞穩(wěn)定平衡c）隨遇平衡d）不穩(wěn)定平衡第五頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日

在范德瓦爾斯等溫線上可以表示出四種不同的熱力平衡態(tài)。1、穩(wěn)定平衡態(tài)A1和A2點(diǎn)。使系統(tǒng)進(jìn)行有限大變動(dòng)的原因消除后，系統(tǒng)能恢復(fù)到原來平衡態(tài)。第六頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日2、亞穩(wěn)定平衡態(tài)M點(diǎn)（過熱液體）和N點(diǎn)（過冷蒸氣）。第七頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日

3、不穩(wěn)定平衡態(tài)B點(diǎn)：一部分流體壓縮體積減小，壓力反而降低，周圍流體會(huì)進(jìn)一步壓縮這部分流體，B點(diǎn)實(shí)際不可能存在。

4、隨遇平衡態(tài)系統(tǒng)平衡狀態(tài)點(diǎn)受到擾動(dòng)后就停留在新的平衡位置，相當(dāng)于可逆過程中的狀態(tài)變化。第八頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日四、F和G函數(shù)的判據(jù)

通過類似的分析可以知道等溫等容系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為：將F做泰勒級(jí)數(shù)展開，保留到二級(jí)有：由可以確定平衡條件和穩(wěn)定平衡條件1）F判據(jù)第九頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日2）G判據(jù)

等溫等壓系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為：將G做泰勒級(jí)數(shù)展開，準(zhǔn)確到二有：由可以確定等溫等壓系統(tǒng)平衡條件和穩(wěn)定平衡條件

類似，等溫等容系統(tǒng)和等溫等壓系統(tǒng)也會(huì)出現(xiàn)四種不同類型的熱力平衡情況。第十頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日

概括表示：利用虛變量可以得到平衡和穩(wěn)定性判據(jù)為：第十一頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日五、熱穩(wěn)定和力穩(wěn)定的條件

討論均勻系統(tǒng)的熱動(dòng)平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件，可以將系統(tǒng)與和其發(fā)生關(guān)系的外界組合起來，看作一個(gè)孤立系統(tǒng)。對(duì)于孤立系統(tǒng)，則有：第十二頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日

虛變動(dòng)引起孤立系統(tǒng)的熵變等于兩部分熵變之和。將熵變作泰勒級(jí)數(shù)展開，準(zhǔn)確到二級(jí)有：第十三頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日

在穩(wěn)定平衡條件下，整個(gè)孤立系統(tǒng)的熵應(yīng)取極大值，熵函數(shù)的極值要求：根據(jù)熱力學(xué)基本方程：第十四頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日

將上式代回原式，經(jīng)過整理得到：

因?yàn)樘撟儎?dòng)中可以獨(dú)立的變動(dòng)，滿足上式則要求：

表明：達(dá)到平衡時(shí)系統(tǒng)與周圍應(yīng)具有相同的溫度和壓力，系統(tǒng)可以是任意一個(gè)小部分，也意味著平衡時(shí)整個(gè)系統(tǒng)的溫度和壓力應(yīng)是均勻的。第十五頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日

對(duì)于穩(wěn)定平衡狀態(tài)，孤立系統(tǒng)的熵具有極大值，其二級(jí)微分應(yīng)是負(fù)的，即：由于外界比系統(tǒng)本身大的多，故有：則可近似取：第十六頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日按照泰勒級(jí)數(shù)展開上式，則得到：

按T、V為獨(dú)立變量，通過導(dǎo)數(shù)變換，可以將上式的二次型化為平方和第十七頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日

如果要求對(duì)于各種可能的虛變動(dòng)都小于零，應(yīng)有：上式既為系統(tǒng)平衡的穩(wěn)定性條件。第十八頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日

1、熱穩(wěn)定條件

表明熱平衡條件是各處溫度相等，但是如果系統(tǒng)是穩(wěn)定平衡，還必須滿足。定容加熱時(shí)系統(tǒng)溫度必然升高。當(dāng)物體與其周圍環(huán)境之間，由于出現(xiàn)溫度差而引起熱傳遞過程時(shí)，過程的結(jié)果必然使溫差趨于減小直至達(dá)到平衡。反之，若設(shè)想＜0，則當(dāng)物體吸收了一些熱量（這些吸熱量可以是由于某些微小的擾動(dòng)引起的），它導(dǎo)致物體溫度降低，這將使熱流增大，而使物體溫度無休止地降低。在這種情況下穩(wěn)定平衡當(dāng)然是不可能的。結(jié)論：第十九頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日2、力學(xué)穩(wěn)定條件

表明等溫膨脹時(shí)壓力必然降低。這樣，由于外界壓力大于系統(tǒng)壓力致使其容積縮小時(shí)，必然使系統(tǒng)的壓力增加以反抗外界的作用值、至達(dá)到平衡。在相反的情況下，若壓力增大，則即使是因?yàn)槲⑿〉膲毫Σ钍瓜到y(tǒng)發(fā)生一個(gè)微小的壓縮時(shí)，都將導(dǎo)致壓差的不斷地增大，而系統(tǒng)不斷被壓縮，這當(dāng)然無穩(wěn)定平衡而言。

第二十頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日3、其他條件若據(jù)：用△S和△V表示△U的泰勒級(jí)數(shù)展開式，則為：式中：第二十一頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日將上式代回原判斷式，忽略高于二階項(xiàng)，則得到：

除△S=△V=0外，對(duì)于所有虛變化的上列齊次二次式均為正，因此有：第二十二頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日由以上三式可以得出下面所表示的穩(wěn)定性條件：由此可推出絕熱壓縮系數(shù)：由此得到：由：表明絕熱壓縮時(shí)體積必須縮小，稱力穩(wěn)定性條件。第二十三頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日由：也即：定溫壓縮系數(shù)：因?yàn)椋?/p>

第二十四頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日

平衡穩(wěn)定性要求加入一定熱量，定壓過程的溫升小于定容過程；壓縮一定體積，絕熱過程的壓力的升高大于定壓過程壓力的升高。所以：第二十五頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日5.2純凈物系的相穩(wěn)定性與相變一、范德瓦爾斯氣體的亥姆霍茲函數(shù)由：積分后，得到：因?yàn)閂趨向于無窮大時(shí)范氏氣體趨于理想氣體，因此可用理想氣體的性質(zhì)確定上式中的積分常數(shù)C。第二十六頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日理想氣體的熱力學(xué)能、熵和亥姆霍茲自由能為：其中利用了分步積分公式：并令：第二十七頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日與V∞時(shí)范氏氣體的亥姆霍茲函數(shù)式相比較后，可以得到：由可以得到范氏氣體的吉布斯函數(shù)表示式：第二十八頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日二、范德瓦爾斯定溫線穩(wěn)定性分析根據(jù)G函數(shù)的表示式，可以給出范氏氣體定溫下吉布斯函數(shù)G隨壓力的變化關(guān)系（見圖所示）。第二十九頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日第三十頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日臨界溫度以下的分析：根據(jù)G的自由能判據(jù)，在T和p下穩(wěn)定平衡態(tài)G最小。1、DP和EQ線段上各點(diǎn)代表穩(wěn)定平衡態(tài)。2、P和Q兩點(diǎn)重合，說明在V-P圖上兩點(diǎn)之間，在壓力和溫度不變下物質(zhì)可以以任何比例混合共存。3、QN和PM線段各點(diǎn)代表亞穩(wěn)定平衡狀態(tài)。第三十一頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日線段上各點(diǎn)壓力與體積改變的方向相反。外界壓力略大，物體受壓縮的同時(shí)自身壓力增加，待壓力增加到等于外界壓力時(shí)，就會(huì)停止壓縮。各點(diǎn)對(duì)于微小擾動(dòng)是穩(wěn)定的。4、NM線段各點(diǎn)代表不穩(wěn)定的平衡態(tài)。

NM線上狀態(tài)點(diǎn)，當(dāng)外界壓力略大于物體壓力，壓縮后物體壓力減小，低于外界壓力更大，更受壓縮，越壓越小，離原來狀態(tài)更遠(yuǎn)。所以NM段上是不穩(wěn)定的。范得瓦爾等溫線描述的過程為：過冷液體到亞穩(wěn)定平衡態(tài)過熱液體、不穩(wěn)定平衡態(tài)、亞穩(wěn)定平衡態(tài)過冷蒸氣、最后到過熱蒸氣。過程中物體始終只有一項(xiàng)存在，這樣的性質(zhì)稱做氣液兩態(tài)的連續(xù)性。第三十二頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日三、麥克斯韋等面積法則在A-V圖上做臨界溫度以下A函數(shù)在定溫時(shí)隨體積V變化的曲線，并作一條切線同時(shí)與P點(diǎn)和Q點(diǎn)相切。則有：代表切線斜率，也為P點(diǎn)和Q點(diǎn)共同壓力。第三十三頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日設(shè)R為PQ切線上的一點(diǎn)，如圖所示。則有：整理為：

式中x為氣液兩相混合物中的液相比例。從A-V圖上可以看出，在V相同時(shí)，切線上的比曲線上的A小，所以直線PQ代表氣液兩相按不同比例共存的各個(gè)穩(wěn)定平衡態(tài)。第三十四頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日由上式可得：若假設(shè)經(jīng)過不穩(wěn)定的平衡段PMOQ時(shí)，下列公式仍成立：積分得：將以上兩式比較后得：即：面積QNOQ=面積OMPO

—麥克斯韋等面積法則第三十五頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日

根據(jù)麥克斯韋等面積法則，即把P-V圖上水平線上的高度，也即兩相共存的壓力唯一確定下來。將范氏氣體等溫線中的PMOQ段換為直線PQ就與圖3.7中的實(shí)測(cè)等溫線相符了。在等溫線上的極大點(diǎn)N，有，在極小點(diǎn)J，有。隨著溫度的升高，極大點(diǎn)與極小點(diǎn)逐漸靠近，達(dá)到臨界溫度時(shí)，這兩點(diǎn)重合，并形成拐點(diǎn)。因此臨界點(diǎn)的溫度和壓強(qiáng)滿足。

第三十六頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日

5.3單元復(fù)相系平衡條件

一、化學(xué)勢(shì)

相變是物質(zhì)由一種相轉(zhuǎn)變到另一相的質(zhì)量轉(zhuǎn)變過程。溫度差是熱量傳遞之勢(shì)，力差是功量交換之勢(shì)，而促使質(zhì)量轉(zhuǎn)變之勢(shì)是化學(xué)勢(shì)差。和溫度、壓力一樣，化學(xué)勢(shì)也是個(gè)強(qiáng)度參數(shù)，因而它是在平衡系統(tǒng)中定義的。對(duì)于質(zhì)量不變的系統(tǒng)，基本參數(shù)關(guān)系式表示為：

第三十七頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于質(zhì)量變化的系統(tǒng)，如U、S、H、F和G等狀態(tài)函數(shù)的獨(dú)立變量中都應(yīng)包含系統(tǒng)的質(zhì)量m。例如熱力學(xué)能函數(shù)為：其全微分為：

比較后可以看出：第三十八頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日若將dm的系數(shù)定義為單元系的化學(xué)勢(shì)，用符號(hào)μ

表示，即：這樣，變質(zhì)量單元系的熱力學(xué)能全微分式可以寫成：或?qū)⑵鋵懗伸氐娜⒎质剑旱谌彭?yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日結(jié)合焓、自由能和自由焓的定義式，通過變換可以分別得出它們的全微分式：

由以上各式可以看出，化學(xué)勢(shì)可用各種狀態(tài)函數(shù)在一定條件下對(duì)質(zhì)量m的偏微商來定義：第四十頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日將G=mg代入(6-12)式，得：因?yàn)樵赥、p一定時(shí)，單元系的各種強(qiáng)度參數(shù)（比參數(shù)具有強(qiáng)度參數(shù)的性質(zhì)）也都是確定的，即有，故得：

結(jié)果表明，單元系的化學(xué)勢(shì)就是自由焓。

第四十一頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日二、單元系相平衡條件

如圖所示。同一種物質(zhì)的不同相α和β

組成的封閉系統(tǒng)，相間為平界面分開。設(shè)各相分別已達(dá)平衡，它們的溫度分別為Tα、Tβ，壓力分別為pα、pβ，化學(xué)勢(shì)分別為μα、μβ。

用U,V,和n分別表示相和相的內(nèi)能，體積和摩爾數(shù)。整個(gè)系統(tǒng)既然是孤立系統(tǒng)，它的總內(nèi)能，總體積和總摩爾數(shù)應(yīng)是恒定的。即第四十二頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日設(shè)想系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)，在虛變動(dòng)中相和相的內(nèi)能，體積和摩爾數(shù)分別發(fā)生虛變動(dòng)。孤立系統(tǒng)條件要求：兩相的熵變?yōu)椋旱谒氖?yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，總熵有極大值，必有：

因?yàn)槭强梢元?dú)立改變的，要求則有：

即：滿足熱平衡、力平衡和相平衡條件：如果平衡條件未能滿足，復(fù)相系發(fā)生變化，變化是朝著熵增加的方向增加的。第四十四頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日如果熱平衡條件未能滿足，變化進(jìn)行的方向進(jìn)行應(yīng)使：若，變化將朝著方向進(jìn)行，即溫度高的放熱內(nèi)能減少，溫度低的吸熱，內(nèi)能增加。

在熱平衡條件已經(jīng)滿足的情形下，如果力學(xué)平衡條件未能滿足，變化進(jìn)行的方向應(yīng)使：

例如，當(dāng)時(shí)，變化朝的方向進(jìn)行，即壓強(qiáng)大的相將膨脹，壓強(qiáng)小的相將被壓縮。第四十五頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日在熱平衡條件已經(jīng)滿足的情形下，如果相變平衡條件未能滿足，變化進(jìn)行的方向應(yīng)使：例如，當(dāng)時(shí)，變化將朝著的方向進(jìn)行，即物質(zhì)將由化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)低的相去。這是被稱為化學(xué)勢(shì)的原因。第四十六頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日滿足熱平衡和力平衡條件，則有：

即使?jié)M足了熱平衡條件和力學(xué)平衡條件，不同相之間還可能發(fā)生不可逆的相轉(zhuǎn)變，所以相間平衡還需滿足排除不可逆相變的條件，即所謂相平衡條件。假定圖示相間已達(dá)到了熱平衡(Tβ=Tα=T)和力學(xué)平衡(pβ=pα=p)，且保持系統(tǒng)的溫度T、壓力p恒定，就可以依據(jù)平衡的自由焓判據(jù)導(dǎo)出相平衡條件：第四十七頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日三、克拉貝龍方程

依據(jù)相平衡條件導(dǎo)出單元物質(zhì)處于飽和狀態(tài)時(shí)，飽和壓力與溫度的一般關(guān)系。用Ps表示飽和壓力，Ts表示飽和溫度，、分別表示平衡共存的兩相的化學(xué)式。按照相平衡條件，有：=對(duì)于沿飽和曲線的變化，有：?jiǎn)卧档幕瘜W(xué)勢(shì)μ就是比自由焓g，有：第四十八頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日第四十九頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日因而前式可以寫成：整理得：式中，sα、sβ分別表示兩相的比體積和熵。兩相的熵差可表示為：

式中，hα和hβ分別表示兩相的焓，r是相變潛熱。這樣，上式還可以寫成：第五十頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日

上式表示了p-T

圖上飽和曲線斜率與飽和狀態(tài)各參數(shù)間的關(guān)系。這個(gè)關(guān)系式稱為克勞修斯一克拉貝龍方程式。

一般的吸熱相變過程都是由比體積較小的相轉(zhuǎn)變?yōu)楸润w積較大的相，在p-T

相圖上飽和曲線的斜率一般為正，只有少數(shù)物質(zhì)在熔解過程中比體積不是增大，而是減小。H2O正是這些少數(shù)物質(zhì)之一，冰熔解成飽和水時(shí)比體積縮小。這些物質(zhì)在p—T

圖上的熔解線斜率為負(fù)，隨著壓力的增大熔解溫度反而下降，如圖所示。

第五十一頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日三、蒸氣壓方程

克勞修斯—克拉貝龍方程式是普遍適用的微分形式的方程式，將它結(jié)合物質(zhì)的特性積分，可得到飽和曲線的具體函數(shù)形式。

1、最簡(jiǎn)單的蒸氣壓方程由：令：則：式中第五十二頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日由此，上式可進(jìn)一步寫成：令：積分后得到：

上式中A為積分常數(shù)。若將其表示成對(duì)比態(tài)形式，可以消去A和B，得到：當(dāng)＜時(shí)，利用上式計(jì)算誤差較大，所以使用溫度范圍不是很大，準(zhǔn)確度也不高。第五十三頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日2、三參數(shù)對(duì)比蒸氣壓方程

為了提高蒸氣壓方程的準(zhǔn)確度，又提出了三參數(shù)方程1）李-凱斯勒和匹察（K.S.Pitzer）提出的對(duì)比蒸氣壓關(guān)系式為：上標(biāo)“0”表示簡(jiǎn)單流體性質(zhì)，“1”代表修正函數(shù)。2）Pitzer又給出如下展開式第五十四頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日流體的偏心因子可以查附錄A2，但推薦采用下列公式：以上方程用于估算非極性物質(zhì)的蒸氣壓，當(dāng)時(shí)誤差在1%到2%范圍內(nèi)，當(dāng)時(shí)誤差為百分之幾。注：第五十五頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日3、安東尼（Antoine）蒸氣壓方程

C.Antoine針對(duì)簡(jiǎn)單蒸氣壓方程作了簡(jiǎn)單改進(jìn),提出如下方程：式中A，B和C為Antoine常數(shù)，可叢相關(guān)文獻(xiàn)中查出。

Antoine方程準(zhǔn)確度很高，但適用溫度范圍不大，多數(shù)情況下的對(duì)應(yīng)壓力區(qū)間約為1到200Mpa。絕對(duì)不容許用于指定溫度范圍以外，否則會(huì)導(dǎo)致甚至荒謬的結(jié)果。第五十六頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日4、多常數(shù)蒸氣壓方程將上式對(duì)溫度求微分得：因?yàn)椋憾鄥?shù)蒸氣壓方程的建立可以從分析潛熱隨溫度而改變的關(guān)系入手。熱力學(xué)中相變潛熱的基本公式為：第五十七頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日再利用克拉貝龍方程消去，得到：上式為熱力學(xué)中潛熱隨溫度而變的一般式。式中的定壓熱容分別為凝聚相和蒸氣相的定壓熱容，均與溫度和壓力有關(guān)。若假定氣相是低壓蒸氣，近似看成理想氣體則有：可以對(duì)克拉貝龍方程和上式簡(jiǎn)化后得到：積分得到：第五十八頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日取：則：對(duì)克拉貝龍方程分離變量后積分，并將上式代入，最后得到蒸氣壓方程：如果與凝聚相平衡的蒸氣相是單原子的，則：第五十九頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日蒸氣壓方程可以簡(jiǎn)化為：表示成常有對(duì)數(shù)形式為：式中i為積分常數(shù)，可以據(jù)實(shí)測(cè)蒸氣壓確定，也可用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)算出。為實(shí)用蒸氣壓常數(shù)。

上述蒸氣壓方程可由于：（1）得出蒸氣壓常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值，和理論值比較；（2）在P太低，難于測(cè)量的溫度下，計(jì)算物性的蒸氣壓。第六十頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日建立蒸氣壓與溫度的較完整的依賴關(guān)系，需要較多個(gè)可調(diào)常數(shù)的方程，已經(jīng)提出許多方程，其中有提出的方程:各種常數(shù)值見其著作.第六十一頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日5.3.3氣化潛熱的估算

氣化潛熱和飽和液體、飽和氣體狀態(tài)的關(guān)系可以寫成：上式焓差的計(jì)算有兩種計(jì)算方法。1、用對(duì)比態(tài)原理估算氣化潛熱將克拉貝龍方程寫成對(duì)比態(tài)形式：第六十二頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日

分析上式可以看出影響氣化潛熱的因素。Pitzer等采用將汽化潛熱與對(duì)比溫度、偏心因子關(guān)聯(lián)，提出：或和均只是對(duì)比溫度的函數(shù)。當(dāng)時(shí)，可以表示成以下解析式：以上解析式適用于碳?xì)浠衔?，?zhǔn)確度較好。第六十三頁(yè)，共七十一頁(yè)，2022年，8月28日2、用蒸氣壓方程計(jì)算汽化潛熱

各種蒸氣壓方程都可用于