天津大學(xué)精細(xì)合成化學(xué)無(wú)機(jī)部分Ch1概論課件

無(wú)機(jī)合成化學(xué)無(wú)機(jī)合成化學(xué)研究為近年來(lái)新材料的發(fā)展做出了突出貢獻(xiàn)。無(wú)機(jī)合成化學(xué)研究的繁榮為有關(guān)工作者提供了科學(xué)發(fā)現(xiàn)的大好機(jī)會(huì)。2010年SCI引文桂冠得主

?SusumuKitagawa美合成細(xì)胞材料學(xué)院副院長(zhǎng)兼日本京都大學(xué)合成化學(xué)及生物化學(xué)系教授設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)多孔金屬-有機(jī)骨架(配位聚合物)，其應(yīng)用包括氫氣與甲烷的存儲(chǔ)、氣體凈化和氣體分離、手性異構(gòu)體的拆分、離子交換等?OmarM.Yaghi美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分?；瘜W(xué)和生物化學(xué)系06年前的10年時(shí)間內(nèi)，大陸學(xué)者在Angew.Chem.Int.Ed.上共發(fā)表論文44篇，其中無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的專家發(fā)表以無(wú)機(jī)合成為主的論文18篇，占41%；大陸無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)者學(xué)者在J.Am.Chem.Soc.上發(fā)表論文11篇；有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的專家，在Angew.Chem.Int.Ed.上共發(fā)表論文8篇；在J.Am.Chem.Soc.上發(fā)表論文14篇，中國(guó)科技大學(xué)錢逸泰研究小組在苯中280℃下將GaCl3和Li3N反應(yīng)制得納米GaN的工作發(fā)表在Science上，審稿人評(píng)價(jià)為“文章報(bào)道了兩個(gè)激動(dòng)人心的研究成果：在非常低的溫度下苯熱制備了結(jié)晶GaN；觀察到以前只在超高壓下才出現(xiàn)的亞穩(wěn)的立方巖鹽相?！苯陣?guó)家自然科學(xué)獎(jiǎng)復(fù)雜形態(tài)和結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)功能材料的構(gòu)筑、自組裝原理及性能研究俞書(shū)宏，楊

劍，劉

標(biāo)，郭曉輝，崔先進(jìn)超細(xì)單壁納米碳管的制備及其特性研究湯子康，王

寧，陳子亭，張西祥，沈

平2008年自然科學(xué)二等獎(jiǎng)功能納米材料的合成、結(jié)構(gòu)、性能及其應(yīng)用探索研究李亞棟(清華大學(xué))

碳硼烷及其金屬碳硼烷的合成、結(jié)構(gòu)和反應(yīng)謝作偉(香港中文大學(xué))2007年自然科學(xué)二等獎(jiǎng)配合物控制合成與晶體工程方法基礎(chǔ)研究陳小明功能金屬配合物與配位聚合物研究是二十年來(lái)國(guó)內(nèi)外化學(xué)研究的重要前沿之一，屬于無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)與材料化學(xué)的交叉領(lǐng)域。由于金屬離子配位結(jié)構(gòu)及有機(jī)配體結(jié)構(gòu)豐富多彩，功能金屬配合物與配位聚合物的分子設(shè)計(jì)、控制合成是當(dāng)前和長(zhǎng)期的奮斗目標(biāo)，本項(xiàng)目圍繞這個(gè)基本科學(xué)問(wèn)題，通過(guò)合理分子設(shè)計(jì)、選擇金屬離子和有機(jī)配體、控制反應(yīng)條件，組裝了300余種新型功能金屬配合物和配位聚合物，實(shí)現(xiàn)了系列配（聚）合物分子的控制合成與定向組裝，并完成系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、光電磁性質(zhì)與穩(wěn)定性等研究。2006年度國(guó)家自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)金屬配合物中多重鍵的反應(yīng)性研究支志明(香港大學(xué))

論文發(fā)表在德國(guó)《應(yīng)用化學(xué)》，《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》，美國(guó)《化學(xué)評(píng)論》，美國(guó)《科學(xué)》，《美國(guó)科學(xué)院院報(bào)》等。主要論文被他引超過(guò)3100次。35次在國(guó)際權(quán)威化學(xué)會(huì)議上作大會(huì)報(bào)告或邀請(qǐng)報(bào)告，2次被邀請(qǐng)?jiān)贗UPAC國(guó)際配位化學(xué)會(huì)議作大會(huì)報(bào)告。2006年度國(guó)家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)磁性金屬配合物的設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

高松

設(shè)計(jì)合成了系列新型分子磁體，特別是異金屬磁體、混橋雜化磁體、“三原子單橋”構(gòu)筑的分子弱鐵磁體，手性磁體和微孔磁體等，系統(tǒng)研究了其磁構(gòu)關(guān)系，為設(shè)計(jì)新型分子磁體提供了新的思路和方法。

設(shè)計(jì)合成了國(guó)際上首例同自旋“單鏈磁體”；在近似單離子狀態(tài)的順磁離子體系，發(fā)現(xiàn)場(chǎng)依賴的磁弛豫現(xiàn)象。該發(fā)現(xiàn)有助于揭示分子磁性的量子本質(zhì)。2005年度國(guó)家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)具有特殊浸潤(rùn)性（超疏水/超親水）的二元協(xié)同納米界面材料的構(gòu)筑江雷

09年10月前部分論文Nature1Naturenanotechnology1Acc.Chem.Res.,1Angew.Chem.Int.Ed.,8J.Am.Chem.Soc.11ADVANCEDMATERIALS23…………….2004年度國(guó)家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)有序排列的納米多孔材料的組裝合成和功能化----趙東元

所屬科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域:無(wú)機(jī)合成化學(xué)、催化化學(xué)、材料科學(xué)。

該項(xiàng)目基于納米和分子組裝化學(xué)、模板導(dǎo)向化學(xué)、表面活性劑化學(xué)，研究和建立了微孔、介孔和多級(jí)有序分子篩材料的構(gòu)筑方法，在材料形貌、孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)活性位等幾個(gè)層次上，創(chuàng)立了“酸堿對(duì)”和電荷匹配理論，實(shí)現(xiàn)材料的定向合成和宏觀控制，并將所合成的新材料用于催化、蛋白分離等領(lǐng)域。2004年度國(guó)家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)若干新型光功能材料的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用探索沈家聰

該項(xiàng)目屬于化學(xué)與材料等領(lǐng)域。

設(shè)計(jì)、構(gòu)筑了四大類五十余種無(wú)機(jī)、無(wú)機(jī)/無(wú)機(jī)、無(wú)機(jī)/有機(jī)光致變色材料。在國(guó)際上首次利用超分子化學(xué)的方法成功制備了變色性能良好的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合薄膜材料，提出了電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移的變色新機(jī)理。

將氫能用在汽車上是解決石油緊缺的重要途徑，設(shè)計(jì)燃料箱，即氫氣的存儲(chǔ)則是其關(guān)鍵問(wèn)題，目前解決這一問(wèn)題的方法效果都不理想。新近文獻(xiàn)報(bào)道了一種MOFs多孔材料，在77K時(shí)不加壓條件下，其部分區(qū)域可以比迄今為止任何材料吸附更多的氫，這為氫能的廣泛應(yīng)用展示了光明的前景。Y.Liu,H.Kabbour,C.M.Brown,D.A.Neumann,C.C.Ahn.Langmuir,2008,24,4772.MOF-74結(jié)構(gòu)中存儲(chǔ)著管狀的重氫分子?；疑硖荚樱{(lán)色代表鋅離子，綠色代表重氫（氘）分子。

ZhaoB,ChengP,DaiY,etal.

Ananotubular3Dcoordinationpolymer….ANGEWANDTECHEMIE-INTERNATIONALEDITION42(8):934-936。2003

TimesCited:249

ZhaoB,ChengP,ChenXY,etal.

Designandsynthesisof3d-4fmetal-basedzeolite-typematerialswitha3Dnanotubularstructureencapsulated"water"pipe

JOURNALOFTHEAMERICANCHEMICALSOCIETY126(10):3012-3013MAR172004

TimesCited:302

ZhaoB,ChenXY,ChengP,etal.

Coordinationpolymerscontaining1Dchannels

JOURNALOFTHEAMERICANCHEMICALSOCIETY126(47):15394-15395DEC12004

TimesCited:262

Optical,electronic,……materials

Eu2O3+MnCO3+MnSO4·H2O+PDA

{[Eu(PDA)3Mn1.5(H2O)3]·3.25H2O}n

PDA=pyridine-2,6-dicarboxalicacidHydrothernalH2O/155?CZn2+-sensitiveluminescentlanthanideprobe:EmissionspectraoftheMOF

inDMF(10-3M)atroomtemperature(excitedat287nm)inthepresenceof0-3equivofZn2+ionswithrespecttotheMOF,respectively:black,noaddition;red,1equiv;blue,2equiv;green,3equiv.ions.LuminescentintensityoftheMOF

at618nminDMFatroomtemperatureupontheadditionofZn2+,Ca2+,orMg2+ions(excitedat287nm).CationswereaddedasZnCl2,CaCl2,orMgCl2.1.徐如人.龐文琴.霍啟升

出版社：高等教育出版社出版日期：2009/2/1主要參考書(shū)：

2.徐如人、龐文琴主編，無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)，高等教育出版社，2001年6月第一版。

3.劉海濤等編著，無(wú)機(jī)材料合成，化學(xué)工業(yè)出版社，2003年8月第一版。

第一章概論1-1基本內(nèi)容、基本問(wèn)題有機(jī)合成:加工分子,改變分子結(jié)構(gòu)，以獲得具有需要的物質(zhì)（分子）。反應(yīng)點(diǎn)少，化學(xué)鍵破壞的數(shù)目和形成數(shù)目少，一步接一步地按順序進(jìn)行合成、分離。常常不可逆。無(wú)機(jī)合成:加工原料,改變聚集狀態(tài)、物相、以獲得具有需要性能的物質(zhì)（聚集狀態(tài)、物相）。反應(yīng)點(diǎn)多，化學(xué)鍵破壞的數(shù)目和形成數(shù)目多，多點(diǎn)反應(yīng)自動(dòng)完成，無(wú)須多次分離。常常是可逆的。

無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)的主要研究?jī)?nèi)容:(1)新的合成反應(yīng)、新的合成方法、新的合成技術(shù)及相關(guān)反應(yīng)機(jī)理的研究;(2)制備新的化合物、新的聚集態(tài)、新材料，創(chuàng)造新型結(jié)構(gòu)，尋求物質(zhì)多樣性。新的合成反應(yīng)：

CH3CH2OH+Mg

C(nanotube)+MgO+H2新的合成方法和新的合成技術(shù)：開(kāi)發(fā)出一條新的合成路線或技術(shù)，往往能夠帶動(dòng)一大批新物質(zhì)和新材料的出現(xiàn)，如溶膠-凝膠合成路線的提出，為納米態(tài)與納米復(fù)合材料，玻璃態(tài)與玻璃復(fù)合材料，陶瓷與陶瓷基復(fù)合材料，纖維及其復(fù)合材料，無(wú)機(jī)膜與復(fù)合膜，溶膠與超細(xì)微粒，微晶，表面摻雜以及雜化材料等的開(kāi)發(fā)與新物種的出現(xiàn)起了極其重要的作用。復(fù)雜和特殊結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)物的高難度合成，如團(tuán)簇、層狀化合物及其特定的多型體(Polytypes)、各類層間的嵌插(intercalation)結(jié)構(gòu)及多維結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)物。

研究特殊聚集態(tài)的合成，如超微粒、納米態(tài)、微乳與膠束、無(wú)機(jī)膜、非晶態(tài)、玻璃態(tài)、陶瓷、單晶、晶須、微孔晶體等。

在極端條件下，如超高壓、超高溫、超高真空、超低溫、強(qiáng)磁場(chǎng)、電場(chǎng)、激光、等離子體等，可能得到多種多樣的在一般條件下無(wú)法得到的新化合物、新物相和新物態(tài)。如在高真空、無(wú)重力的宇宙空間條件下的無(wú)機(jī)合成，可能會(huì)合成出沒(méi)有位錯(cuò)的高純度晶體。

進(jìn)行無(wú)機(jī)合成研究需要具備必要的合成化學(xué)基礎(chǔ):包括化學(xué)物質(zhì)的物理性質(zhì)、反應(yīng)性、反應(yīng)規(guī)律，它們與結(jié)構(gòu)間的關(guān)系，以及熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)等基本化學(xué)原理和規(guī)律的運(yùn)用等。對(duì)各種無(wú)機(jī)物的一般合成路線的基本模式有所了解。

合金、金屬陶瓷型二元化合物（C、N、B、Si等的化合物），酸、堿、鹽，配合物，金屬有機(jī)化合物，團(tuán)簇與原子簇化合物，多聚酸和多聚堿類，無(wú)機(jī)膠態(tài)物質(zhì)，中間態(tài)或低價(jià)化合物，非化學(xué)計(jì)量比化合物，無(wú)機(jī)高聚物及標(biāo)記化合物等。

應(yīng)當(dāng)通過(guò)系統(tǒng)地閱讀有關(guān)書(shū)籍和文獻(xiàn)資料

1.對(duì)所用原料、溶劑、技術(shù)方法有充分了解；

2.對(duì)文獻(xiàn)中提出的合成方法和條件以及所用的儀器設(shè)備有較多的知識(shí)準(zhǔn)備；

3.在此基礎(chǔ)上理解與設(shè)計(jì)合成路線，減少選擇中的盲目性；

4.即使需要合成的是一個(gè)已知化合物，也須細(xì)致研究有關(guān)文獻(xiàn)，在反應(yīng)條件、試劑用量、溶劑種類等方面加以適當(dāng)調(diào)整或改變。

5.使合成方法符合反應(yīng)規(guī)律、科學(xué)、巧妙。

6.充分閱讀文獻(xiàn)對(duì)后續(xù)工作中分析和解決遇到的問(wèn)題也很重要。

常規(guī)合成、特殊條件下的合成、定向設(shè)計(jì)合成

1-2合成方法與技術(shù)1.高溫合成：獲得高溫的方法可達(dá)到的溫度(K）各種高溫電阻爐1273-----3273聚焦?fàn)t4000-----6000閃光放電大于4273等離子體電弧20000激光105------106核裂變和核聚變106------109

2.

低熱固相合成低熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度低于100°C。中熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度100---600°C。高熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度高于600°C每一類固相反應(yīng)都有自己的特點(diǎn)，各有自己的優(yōu)勢(shì)。動(dòng)力學(xué)控制的產(chǎn)物(不是熱力學(xué)控制的產(chǎn)物)。固相反應(yīng)與液相或溶液中的反應(yīng)也不相同，相同的反應(yīng)物即使摩爾比相同產(chǎn)物也可能不同。

3.低溫合成獲得低溫的方法可達(dá)到的溫度(K）各種低溫?。ū?水；液氮）273------77制冷機(jī)常溫-----4.2液氦減壓蒸發(fā)4.2------0.7低溫下液氨中的反應(yīng):

BCl3+6NH3

B(NH2)3

+3NH4Cl

4.

高壓合成高壓能夠有效地改變物質(zhì)內(nèi)部原子間的距離和原子殼層狀態(tài),被用于調(diào)節(jié)原子間距和作為信息探針等.有些現(xiàn)象、規(guī)律、物質(zhì)、性能和材料只能在高壓下產(chǎn)生。根據(jù)需要可在不同的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行合成，從1MPa（約等于10個(gè)大氣壓）到幾十個(gè)GPa（1GPa約等于1萬(wàn)大氣壓）。高壓的產(chǎn)生:外界機(jī)械加載（碰撞）,爆炸,強(qiáng)放電

5.

電解合成通過(guò)電解氧化或電解還原可以合成出多種類型與多種聚集狀態(tài)的化合物和材料：金屬、合金、鍍層，高價(jià)和特殊高價(jià)化合物，含中間態(tài)或特殊低價(jià)化合物，C、B、Si、P、S、Se等二元或多元金屬陶瓷型化合物，非金屬元素間化合物，混合價(jià)態(tài)化合物等。特點(diǎn)：

a.能達(dá)到一般化學(xué)試劑不能達(dá)到的氧化和還原能力.

b.反應(yīng)體系不會(huì)被反應(yīng)物和產(chǎn)物污染.

c.能通過(guò)控制電勢(shì)和電極材料進(jìn)行選擇性氧化或還原,制備特定價(jià)態(tài)化合物.

6.

溶膠-凝膠合成法

7.水熱與溶劑熱合成法8.晶體的合成方法9.配合物的合成方法

10.超分子體系的合成方法----利用非共價(jià)作用力的自組裝合成

10.從試錯(cuò)法到材料設(shè)計(jì)（新物質(zhì)的定向合成）大量的化合物是在非設(shè)計(jì)的情況下被合成出來(lái)的。有些僅僅是在將試劑簡(jiǎn)單地混合在一起，施加一定的條件，如加熱加壓等，看有什么新的化合物生成的情況下被合成出來(lái)的?！皊hakeandbake’,‘mixandwait’and‘heatandbeat”

也有些是在一定理論指導(dǎo)下進(jìn)行設(shè)計(jì)合成，但得到的產(chǎn)物或多或少與預(yù)期的結(jié)果有所不同的情況下被合成出來(lái)的。有的產(chǎn)物與預(yù)期的結(jié)果比較接近；有的產(chǎn)物與預(yù)期的結(jié)果大不相同。上述非設(shè)計(jì)產(chǎn)物的獲得方法也是很重要的，甚至可以說(shuō)是必不可少的，否則現(xiàn)在我們就不可能有近五千多萬(wàn)種不同的化合物這樣的物質(zhì)寶庫(kù)。上述應(yīng)用傳統(tǒng)的化學(xué)工作方法來(lái)開(kāi)發(fā)具有特定結(jié)構(gòu)與優(yōu)異性能的化合物所依靠的是從成千上萬(wàn)種化合物中去篩選，需要把發(fā)展重心放在合成制備和發(fā)現(xiàn)新化合物上。這種傳統(tǒng)的方法現(xiàn)在仍然是主要的方法。

定向合成(分子工程和