試驗(yàn)八核磁共振NMR試驗(yàn)-上海交通大學(xué)物理試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)八 核磁共振(NMR)實(shí)驗(yàn)核磁共振（NuclearMagneticResonance），是指具有磁矩的原子核在靜磁場(chǎng)中，受到電磁波的激發(fā)而產(chǎn)生的共振躍遷現(xiàn)象．1945年12月，美國(guó)哈佛大學(xué)珀塞爾（ E.M.Purcell）等人，首先觀察到石臘樣品中質(zhì)子（即氫原子核）的核磁共振吸收信號(hào)． 1946年1月，美國(guó)史丹福大學(xué)布珞赫（ F.Bloch）研究小組住在水樣品中也觀察到質(zhì)子的核磁共振信號(hào)． 兩人由于這項(xiàng)成就， 獲得1952年諾貝爾物理獎(jiǎng)．核磁共振的相關(guān)技術(shù)仍在不斷發(fā)展 之中，其應(yīng)用范圍也在不斷擴(kuò)大，希望通過(guò)本實(shí)驗(yàn)?zāi)苁雇?學(xué)能了解其基本原理和實(shí)驗(yàn)方法．【實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹?．了解核磁共振基本原理；2．觀察核磁共振 穩(wěn)態(tài)吸收信號(hào)及尾波信號(hào)；3．用核磁共振法校準(zhǔn)恒定磁場(chǎng)B0；4．測(cè)量g因子．【實(shí)驗(yàn)原理】1．核磁矩及其排列核磁共振理論的嚴(yán)格描述必須用到量子力學(xué)，但也可以用比較容易接受的經(jīng)典物理模型進(jìn)行描述．許多原子核（并非全部）可被看成為很小的條形磁鐵，有磁北極和磁南極。原子核以南北磁極連線為軸，以恒定速率圖1 原子核的磁矩旋轉(zhuǎn)，所以這些原子核具有不為零的角動(dòng)量P和磁矩，簡(jiǎn)稱核磁矩．圖2 沒(méi)有外磁場(chǎng)時(shí) 圖3 與外磁場(chǎng)作用時(shí)通常，原子核的磁極可以指向任意方向，如無(wú)外界干擾，它們的指向是沒(méi)有限制的．一般我們面對(duì)的總是數(shù)量巨大的原子核群，它們磁矩的矢量平均值為零，即宏觀上對(duì)外表現(xiàn)沒(méi)有磁矩．但是當(dāng)把這些原子核群放在外部磁場(chǎng)中時(shí)，原子核的磁矩要與外磁場(chǎng)相互作用，最終的結(jié)果是原子核群合成的宏觀磁矩m不為零，并與外磁場(chǎng)保持平行．簡(jiǎn)單的，可以看成是原子核的排列與外磁場(chǎng)平行．2．經(jīng)典物理的矢量模型——拉莫爾進(jìn)動(dòng)-30-在牛頓力學(xué)中，一個(gè)有一定質(zhì)量的高速旋轉(zhuǎn)的物體受到重力作用時(shí)，當(dāng)自轉(zhuǎn)軸不與重力平行時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)．自然，由于核磁矩與外磁場(chǎng)的相互作用，原子核也會(huì)產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)。如圖1所示。由角動(dòng)量定理可知，其力矩為L(zhǎng)=m′B=dp（1）dt這個(gè)力矩L迫使角動(dòng)量P的方向發(fā)生改變，圍繞外磁場(chǎng)B的方向旋轉(zhuǎn)。磁矩m的方向和自旋角動(dòng)量L平行，大小成比例，關(guān)系為m＝gP，所以得到磁矩m的進(jìn)動(dòng)關(guān)系：dB（2）dt=m′g其中g(shù)稱為旋磁比．上式的矢量關(guān)系可用圖4表示．進(jìn)動(dòng)的角頻率w０為：w0=B（3）gm與外外磁場(chǎng)B的作用能為：E=-m×B=-mBcosq

圖4 拉莫爾進(jìn)動(dòng)（4）3．共振如果這時(shí)在x-y平面中加一個(gè)旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)B1（見(jiàn)圖5），當(dāng)B1的角頻率w與進(jìn)動(dòng)的角頻率相等時(shí)，磁矩m當(dāng)與B1相對(duì)靜止，那么會(huì)使磁矩m再繞B1產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)，結(jié)果使夾角q增大，說(shuō)明原子核吸收能量，勢(shì)能增加．所以要使原子核產(chǎn)生共振，其條件為：zw=w0=B（5）gg的大小與原子核的性質(zhì)有關(guān)，這是一個(gè)可測(cè)量的物理量，其意義是單位磁感應(yīng)強(qiáng)度下的共振頻率．對(duì)于裸露的質(zhì)子，g/2π=42.577469MHz/T．但在原子或分子中，由于原子核受附近電子軌道的影響使核所處的磁場(chǎng)發(fā)生變化，導(dǎo)致在完全相同的外磁場(chǎng)下，不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的核磁共振頻率不同．g/2π值將略有差別，這種差別是研究化學(xué)結(jié)構(gòu)的重要信息，稱為化學(xué)位移．由量子力學(xué)的處理可得到旋磁比g與g因子的關(guān)系：

Byx圖5 共振時(shí)m的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)-31-g=gmN=ge（6）2mp式中mN=e/2m稱為核磁子，常用作度量核磁矩大小的單位．它是玻爾磁子m=e/2mpBe的1/1836，mp是質(zhì)子質(zhì)量，me是電子質(zhì)量，=h/2p，h為普朗克常數(shù)．是一個(gè)無(wú)量綱的量，稱“核g因子”，又稱朗德因子．?dāng)?shù)值取決于原子核的結(jié)構(gòu)，不同的原子核，g的數(shù)值是不同的．對(duì)于核磁共振，在量子力學(xué)中的解釋是，核磁矩與外磁場(chǎng)的作用造成能級(jí)分裂，當(dāng)加上一個(gè)與能級(jí)間隔對(duì)應(yīng)的交變磁場(chǎng)時(shí)，將產(chǎn)生共振躍遷，粒子從交變磁場(chǎng)中吸取能量。其關(guān)系是：E=hn=w=gB（7）4．共振信號(hào)要產(chǎn)生一個(gè)旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)是比較復(fù)雜的，實(shí)際上僅用一個(gè)直的螺線管線圈就能產(chǎn)生所需的共振磁場(chǎng)，如圖6所示．盡管這樣的線圈只能產(chǎn)生線偏振的磁場(chǎng)，至于為什么也能夠產(chǎn)生共振？請(qǐng)同學(xué)們自己分析．從原理上說(shuō)，有了外部的靜磁場(chǎng) B和合適的共振磁場(chǎng) B1，就已經(jīng)產(chǎn)生共振了，但是如何才能觀察到共振信號(hào)，這 里還要做技術(shù)上的處理．為了能夠在示波器上觀察到穩(wěn)定的共振信號(hào)，必須使共振信號(hào)連續(xù)重復(fù)出現(xiàn)．為此，可以固定共振磁場(chǎng)的頻率，在共振點(diǎn)附近連續(xù)反復(fù)改變靜磁場(chǎng)的場(chǎng)強(qiáng)，使其掃過(guò)共振點(diǎn)，這種方法稱為掃場(chǎng)法．這種方法需要在平行于靜磁場(chǎng)的方向上迭加一個(gè)較弱的交變磁場(chǎng)，簡(jiǎn)稱掃場(chǎng)．在連續(xù)改變時(shí)，要求場(chǎng)強(qiáng)緩慢地通過(guò)共振點(diǎn)，這個(gè)緩慢是相對(duì)原子核的馳豫時(shí)間而言的．仔細(xì)地研究一下圖7對(duì)如何能順利地操作實(shí)驗(yàn)是很有好處的．圖7給出了掃場(chǎng)頻率為50Hz時(shí)，外磁場(chǎng)隨時(shí)間的變化及相應(yīng)的共振信號(hào)的關(guān)系．從圖中可知道，靜磁場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)的變化范圍是B=B0±B'，要注意，實(shí)際掃場(chǎng)的振幅是很小的，在本實(shí)驗(yàn)中B'/B0?10-2~10-4．可能發(fā)生共振的頻率范圍應(yīng)落在B0±B￠之間，所以有一個(gè)捕捉范圍．必須先要改變共振磁場(chǎng)B1的頻率f，使f進(jìn)入捕捉范圍，這時(shí)就能在示波器上觀察到共振信號(hào)．這時(shí)的共振信號(hào)的間隔很可能是不等的，比如圖7所示，其共振信號(hào)發(fā)生在虛線a與b的相交處，這時(shí)場(chǎng)強(qiáng)B是難以確定的．如果繼續(xù)調(diào)整頻率f，使得共振信號(hào)的排列等間距，即共振點(diǎn)在掃場(chǎng)的過(guò)零處，即圖7中的虛線b．那么掃場(chǎng)就不參與共振，從而可確定固定磁場(chǎng)B0的大?。?32-B=

B=BO+B'coswt2pvg圖7 掃場(chǎng)、靜磁場(chǎng)與共振信號(hào)的關(guān)系本實(shí)驗(yàn)的掃場(chǎng)參數(shù)是頻率為50Hz、幅度為10-5～10-3T．，對(duì)固體樣品聚四氟乙烯來(lái)說(shuō)，這是一個(gè)變化很緩慢的磁場(chǎng)．其吸收信號(hào)如圖8（a）所示．而對(duì)液態(tài)水樣品來(lái)說(shuō)卻是一個(gè)變化較快的磁場(chǎng)，其觀察到的不再是單純的吸收信號(hào)，將會(huì)產(chǎn)生拖尾現(xiàn)象，如圖8（b）所示．磁場(chǎng)越均勻，尾波中振蕩次數(shù)越多．需要指出的是，上面所說(shuō)的是連續(xù)法．這種方法會(huì)導(dǎo)致頻率分辨率下降，而且不能測(cè)量馳豫時(shí)間，所以在實(shí)際應(yīng)用中基本不用，但這并不影響對(duì)核磁共振原理的理解．另外一種探測(cè)方法是脈沖法，這種方法分辨率高，能測(cè)量馳豫時(shí)間，所以廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)、生物等領(lǐng)域．（a）聚四氟乙烯 （b）水圖8 不同樣品的共振信號(hào)5．探測(cè)器探頭由樣品盒和電路盒組成，樣品呈柱狀，產(chǎn)生高頻磁場(chǎng)的線圈繞在外邊．線圈繞軸垂直于永久磁鐵．這個(gè)線圈是自激振蕩回路的一部分，它既作發(fā)射線圈，也作接收線圈．其原理如下：一般說(shuō)，我們希望振蕩器工作穩(wěn)定，不受外界條件變化的影響。但在這里，我們希望-33-振蕩器對(duì)外界的變化敏感，可探知樣品的狀態(tài)變化．所以，電路盒中的振蕩器不是工作在穩(wěn)幅振蕩狀態(tài)，而是工作在剛剛起振的邊緣狀態(tài)，因此又稱為邊限振蕩器．它的特點(diǎn)是電路參數(shù)的任何變化都會(huì)引起振蕩幅度的明顯變化．當(dāng)發(fā)生共振時(shí)，樣品要吸收磁場(chǎng)能量，導(dǎo)致線圈的品質(zhì)因數(shù)Q值下降．Q值的下降，引起振蕩幅度的變化．檢出振蕩波形的包絡(luò)線，這個(gè)變化就是共振信號(hào)，經(jīng)放大后就可送到示波器觀察．【實(shí)驗(yàn)儀器】1．實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖9，它由永久磁鐵、掃場(chǎng)線圈、探頭（含電路盒和樣品盒）、數(shù)字頻率計(jì)、示波器、可調(diào)變壓器和220V/6V變壓器組成．其作用如下：圖9 簡(jiǎn)易核磁共振儀2．永久磁鐵：對(duì)永久磁鐵要求有強(qiáng)的磁場(chǎng)和足夠大的勻場(chǎng)區(qū)，本實(shí)驗(yàn)用的磁場(chǎng)強(qiáng)度約為0.5T，中心區(qū)（5mm3）均勻性優(yōu)于10-5．3．掃場(chǎng)線圈：產(chǎn)生一個(gè)可變幅度的掃場(chǎng)．4．探頭（含電路盒和樣品盒）：有兩個(gè)探頭，一個(gè)是摻有三氯化鐵的水樣品，一個(gè)是固體樣品聚四氟乙烯．5．可調(diào)變壓器和220V/6V變壓器：用來(lái)調(diào)節(jié)掃場(chǎng)線圈的電流，220V/6V還有隔離作用．【實(shí)驗(yàn)內(nèi)容】1．記錄下儀器的編號(hào)和樣品盒的編號(hào)．本實(shí)驗(yàn)的靜磁場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)均在0.57T左右，所以水的氫核共振頻率在24MHz－25MHz左右．接好線路后，調(diào)整掃場(chǎng)，共振頻率，幅度和示波器參數(shù)，觀察水的氫核 和氟核樣品的核磁共振信號(hào)，使之達(dá)到幅度最大和穩(wěn)定，記錄調(diào)整好后的參數(shù)（頻率，最大振幅，調(diào)整旋鈕的位置）和波形．繪制一張包含兩個(gè)樣品波形的圖并把編號(hào)及調(diào)整好后的參數(shù)也記錄在上面．這一內(nèi)容應(yīng)該結(jié)合后面的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容一起做．2．標(biāo)定樣品所處位置的磁場(chǎng)強(qiáng)度B0將樣品盒放在永久磁鐵的中心區(qū)．觀察摻有三氯化鐵的水中質(zhì)子的磁共振信號(hào)， 測(cè)出-34-樣品在永久磁鐵中心時(shí)質(zhì)子的共振頻率v．對(duì)于溫度為25℃球形容器中水樣品的質(zhì)子，旋磁比為：g/2π=42.576375MHz/T，從而由公式：2πv=gB計(jì)算樣品所處位置的磁場(chǎng)強(qiáng)度B0．由圖7可知，外加總磁場(chǎng)為B=B0+B￠coswt（8）這里的B￠是掃場(chǎng)的幅度，w是掃場(chǎng)的圓頻率．為了加寬捕捉范圍，在開(kāi)始調(diào)試時(shí)，可以把掃場(chǎng)的幅度加大，這樣便于共振頻率的尋找．因?yàn)槲覀円_定的磁場(chǎng)是B0，因此必須讓共振點(diǎn)發(fā)生在掃場(chǎng)過(guò)零處，即圖7中掃場(chǎng)與線b的交點(diǎn)上．易知，這時(shí)的共振信號(hào)為等分間隔，且間隔為10mS．在示波器上嚴(yán)格地分辨等分間隔是不容易的，這里提出一個(gè)方法，從圖7可以看出，當(dāng)共振點(diǎn)不在掃場(chǎng)過(guò)零處時(shí)，改變掃場(chǎng)幅度會(huì)導(dǎo)致共振信號(hào)成對(duì)的靠近或分開(kāi)．只有當(dāng)共振點(diǎn)恰巧在掃場(chǎng)過(guò)零處時(shí)，不論掃場(chǎng)幅度加大或減小，共振信號(hào)都不會(huì)移動(dòng)．所以可以在共振信號(hào)大致等間隔后用這種方法細(xì)調(diào)．對(duì)于計(jì)算B0的測(cè)量誤差，我們可以用兩邊夾的方法來(lái)確定．從圖7可知，共振頻率的上下限由掃場(chǎng)的振幅決定，所以在能分辨共振信號(hào)的前提下，我們盡量減小振幅．調(diào)整共振頻率，使共振信號(hào)兩兩合并，為20ms等間隔．然后測(cè)出共振頻率的上下限v1和v2，由式（9）可計(jì)算掃場(chǎng)振幅￠(12)n-n/2（9）B=g/2π實(shí)際上，共振信號(hào)等間隔排列的判斷誤差一般不超過(guò)10%，因此B0可取上式的1/10，即B￠（10）B=10從而有B0=測(cè)量值±估計(jì)誤差（11）3．求氟核19F的旋磁比gF和朗德因子g觀察并記錄固態(tài)聚四氟乙稀樣品中氟核的磁共振信號(hào)，測(cè)出樣品處在與水樣品相同磁場(chǎng)位置時(shí)的氟核的共振頻率．因已測(cè)得B0，所以由以上公式可算得氟核的旋磁比gF．由旋磁比定義：g=g2πg(shù)因子．這里mN是核磁子mN，可計(jì)算出氟核的：hmN=3.1524515×10-14MeV/T；h是普朗克常數(shù)，mN/h=7.6225914MHz/T．相對(duì)誤差為-35-g2?B02E?nF??（12）=g=?÷+?B0÷?nF÷?÷è?è?式中 nF的求法與計(jì)算B￠時(shí)類似．B0和 B0利用所測(cè)的結(jié)果．【注意事項(xiàng)】１．由于掃場(chǎng)的信號(hào)從市電取出，頻率為50Hz．每當(dāng)50Hz信號(hào)過(guò)零時(shí)，樣品所處的磁場(chǎng)就是恒定磁場(chǎng)B0．所以應(yīng)先加大掃場(chǎng)信號(hào)，讓總磁場(chǎng)有較大幅度的變化范圍，以利于找到磁共振信號(hào)．然后調(diào)整頻率．2．樣品在磁場(chǎng)的 位置很重要，應(yīng)保證處在磁場(chǎng)的幾