年產(chǎn)3萬(wàn)噸甲醛生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)

word文檔可自由復(fù)制編輯word文檔可自由復(fù)制編輯word文檔可自由復(fù)制編輯年產(chǎn)3萬(wàn)噸甲醛生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)摘要：本設(shè)計(jì)為年產(chǎn)3萬(wàn)噸37.2%甲醛水溶液的生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì)，本設(shè)計(jì)采用銀催化法工藝，根據(jù)設(shè)計(jì)要求對(duì)工藝流程進(jìn)行了選擇與論證，對(duì)整個(gè)裝置進(jìn)行了物料與能量的衡算，對(duì)主要設(shè)備和管道進(jìn)行了設(shè)計(jì)及選型，同時(shí)對(duì)本裝置的安全生產(chǎn)與“三廢”治理作了相關(guān)討論并進(jìn)行經(jīng)濟(jì)的初步核算。本設(shè)計(jì)配有設(shè)計(jì)說(shuō)明書一本，附圖4張。說(shuō)明書包括1：總論；2：工藝流程的選擇及論證；3：年產(chǎn)3萬(wàn)噸37.2%甲醛水溶液工藝計(jì)算；4：非標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備的計(jì)算及定性設(shè)備的選型；5：工藝管道計(jì)算；6：安全以及“三廢”治理；7：技術(shù)經(jīng)濟(jì)初步核算。圖紙包括：1帶控制點(diǎn)的工藝管道及工藝流程圖；2氧化器裝配圖；3裝置平面圖；4裝置立面圖。關(guān)鍵詞：甲醛；甲醇；氧化；工藝；電解銀ThemanufacturingprocessofFormaldehyde30000tonsperyearSpeciality:chemicalengineeringandtechnologydesigner:XieQiangdirector:LuoDaoChengAbstract:Thedesignisprimaryforthemanufacturingprocessofformaldehyde30000tonsperyear,andadoptsAgascatalystAccordingtothedesign,thecraftproductionwayoformaldehydewasselectedandthetechnologywasinvestiged.Themainequipmentsandpipesweredesignedorselected.Atthesanetime,safelyproducinganddealingwith”threewaste“werearguedandtechnologyeconomicwasoriginallyestimated.Thedesignconsistsofaninstructionbookandaseriesofdiagram.Theinstructionbookincludes:1.Introduction.2.Choiceanddemonstrationofthetechnologicalprocess.3.30000tonsperyear37.2%formaldehydecraftsforproductionweredesignde.4.Itisnotaselectingtypeoftheequipmentofcalculatiandfinalizingthedesignofthestandarddevice.5.Thecraftpipelinecalculating.6.Securityandabatementof”threewaste”.7.Economicinitialestimateoftechnoligy.Thediagraminclude:1.Thepipelineofthedeviceandprocessflowsheetwithcontrolledpiot.2.Assemblagechartoftheoxidator.3.Planefigureofthedevice.4.Theblueprintsoffactory.Keywords:formaldehyde;Methanol;Oxidation;Technology;ElectrolysisSilver

目錄前言.........................................................................................1緒論.......................................................................................1我國(guó)甲醛工業(yè)的發(fā)展過(guò)程....................................................................1起步階段............................................................................1發(fā)展階段............................................................................1快速增長(zhǎng)階段........................................................................1我國(guó)甲醛工業(yè)的現(xiàn)狀........................................................................2生產(chǎn)工藝............................................................................2生產(chǎn)能力和產(chǎn)量......................................................................2技術(shù)指標(biāo)............................................................................21.3影響我國(guó)甲醛價(jià)格的主要因素...............................................................3生產(chǎn)成本............................................................................3下游需求狀況........................................................................4地區(qū)差異............................................................................41.4產(chǎn)品說(shuō)明..................................................................................4產(chǎn)品名稱............................................................................4產(chǎn)品性質(zhì)............................................................................4產(chǎn)品用途..................................................................................6原材料說(shuō)明................................................................................6甲醛工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)........................................................................6改進(jìn)催化劑的性能....................................................................6高濃度甲醛工藝發(fā)展趨勢(shì)..............................................................6設(shè)備集約化...........................................................................7規(guī)模大型化...........................................................................7產(chǎn)品簡(jiǎn)介............................................................................71.8甲醛的主要技術(shù)指標(biāo)........................................................................7合成方法及生產(chǎn)技術(shù)比較.......................................................................8甲醛的合成方法............................................................................8 2.1.1銀催化劑法 ..........................................................................8 2.1.2鐵鉬催化劑法 ........................................................................8 2.1.3甲縮醛氧化法 ........................................................................8 2.1.4二甲醚氧化法 ........................................................................8.5低碳烷烴直接氧化法 ..................................................................8生產(chǎn)工藝比較..............................................................................8.1工藝技術(shù)比較 ........................................................................82.2.2銀催化劑法和鐵鉬催化劑法的特點(diǎn)的比較................................................9國(guó)內(nèi)外甲醛裝置能耗比較....................................................................10工藝流程介紹..................................................................................10流程說(shuō)明..................................................................................10生產(chǎn)工藝影響因素..........................................................................11反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)..................................................................11催化劑的性能和狀態(tài)..................................................................11反應(yīng)溫度............................................................................12氧醇比...............................................................................12水醇比...............................................................................12停留時(shí)間和空間速度..................................................................123.2.7反應(yīng)壓力.............................................................................133.2.8原料混合氣的純度....................................................................13主要工藝指標(biāo)..............................................................................13年產(chǎn)3萬(wàn)噸37.2%甲醛的工藝計(jì)算.................................................................14計(jì)算依據(jù)..................................................................................15物料衡算..................................................................................154.2.1產(chǎn)品：...............................................................................15原料甲醇投入量......................................................................15空氣投入量（根據(jù)氧醇比求）..........................................................15尾氣中各組分含量的計(jì)算..............................................................16核對(duì).................................................................................16主要設(shè)備物料衡算（以小時(shí)計(jì)）........................................................17熱量衡算..................................................................................22物性參數(shù)及計(jì)算公式..................................................................22主要設(shè)備熱量衡算....................................................................22主要非定型設(shè)備的計(jì)算及選型...................................................................27蒸發(fā)器....................................................................................27蒸發(fā)室的體積V與高度H的計(jì)算......................................................27 5.1.2蒸發(fā)器的換熱器計(jì)算 ..................................................................27過(guò)熱器....................................................................................28傳熱面積的估算......................................................................28徑的計(jì)算............................................................................28氧化器....................................................................................29氧化器直徑...........................................................................29熱鍋爐的主要尺寸....................................................................295.3.3氧化器下部的急冷段..................................................................305.3.4廢鍋輔助設(shè)備—汽包..................................................................31吸收一塔..................................................................................315.4.1氣體重度r.........................................................................31氣5.4.2液相重度.............................................................................325.4.3液相粘度（單位Mpa或Cp）..........................................................325.4.4填料...............................................................................32 5.4.5噴淋密度 ............................................................................33液相流量............................................................................33泛點(diǎn)氣速計(jì)算........................................................................33塔徑及空塔氣速的計(jì)算.................................................................34高度.................................................................................34填料層阻力計(jì)算.....................................................................34吸收二塔..................................................................................355.5.1氣體重度.............................................................................355.5.2液相重度.............................................................................365.5.3液相粘度（單位Mpa或Cp）..........................................................365.5.4填料...............................................................................36 5.5.5噴淋密度 ............................................................................36液相流量............................................................................36泛點(diǎn)氣速計(jì)算........................................................................37塔徑及空塔氣速的計(jì)算.................................................................38高度.................................................................................38填料層阻力計(jì)算.....................................................................38主要非定型設(shè)備一覽表......................................................................38主要定型設(shè)備選型..........................................................................39上料泵（兩臺(tái)）......................................................................39鼓風(fēng)機(jī)（兩臺(tái)）......................................................................39爐給水泵（兩臺(tái)）....................................................................39塔循環(huán)泵（兩臺(tái)）....................................................................39塔循環(huán)泵（兩臺(tái)）....................................................................39品泵（兩臺(tái)）........................................................................39主要工藝管道計(jì)算及選型.......................................................................40主要工藝管道計(jì)算及選型....................................................................40空氣吸入管（空氣過(guò)濾器→風(fēng)機(jī)口）....................................................40空氣壓出管（風(fēng)機(jī)口→蒸發(fā)器）........................................................40二元?dú)怏w管（蒸發(fā)器→過(guò)熱器）........................................................406.1.4三元?dú)怏w管（過(guò)熱器→氧化器）.........................................................40產(chǎn)品氣管（氧化器→塔底）............................................................41一塔頂出氣管（一塔底→二塔底）......................................................41尾氣管（二塔頂→尾氣處理車間）......................................................41配料蒸汽管（蒸汽分配缸→過(guò)熱器前）..................................................41甲醇管（原料泵→蒸發(fā)器）............................................................42甲醛管（一塔循環(huán)管→成品槽）.......................................................42 6.1.11工藝管道（軟水管→二塔頂） .........................................................42一塔循環(huán)管（一塔底→一塔頂）.......................................................43二塔循環(huán)管（二塔底→二塔頂）.......................................................43主要工藝管道匯總表........................................................................43安全與“三廢”處理............................................................................437.1工藝物料特性及防護(hù)措施.....................................................................447.2三廢處理..................................................................................44廢氣處理............................................................................44廢水處理............................................................................447.2.3噪聲防治............................................................................45技術(shù)經(jīng)濟(jì)初步評(píng)估甲醛及市場(chǎng)...................................................................45產(chǎn)品甲醛及原料市場(chǎng)分析...................................................................45甲醛及原料市場(chǎng)價(jià)格分析.............................................................45甲醛市場(chǎng)的供求分析..................................................................45甲醛市場(chǎng)未來(lái)分析....................................................................46經(jīng)濟(jì)效益初步梳算..........................................................................46投資估算............................................................................46生產(chǎn)成本和銷售收益的估算............................................................46銷售收益估算........................................................................47經(jīng)濟(jì)效率評(píng)估........................................................................47結(jié)束語(yǔ)..........................................................................................49主要參考文獻(xiàn)....................................................................................50前言甲醛是重要的有機(jī)化工基礎(chǔ)原料，是甲醇最重要的衍生物產(chǎn)品之一，甲醛的用途十分廣泛，主要用于生產(chǎn)脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等，也用于生產(chǎn)醫(yī)藥產(chǎn)品、農(nóng)藥和染料以及消毒劑、殺菌劑、防腐劑等。目前甲酴的生產(chǎn)均采用甲醇為原料，銀催化劑，經(jīng)空氣氧化得到，其濃度為37%左右，其余為水，含甲醛40%、甲醛80%的水溶液叫做福爾馬林，是常用的殺菌劑和防腐劑。甲醛是脂肪族中的最簡(jiǎn)單的醛，化學(xué)性質(zhì)十分活潑。甲醛最早由俄國(guó)化學(xué)家A.M.Butlerov于1895年通過(guò)亞甲基二乙酯水解制得。1868年，A.M.Hoffmann使用鉑催化劑，用空氣氧化甲醇合成了甲醛，并且確定了它的化學(xué)特性。1886年Loews使用銅催化劑和1910年Blank使用銀催化劑使甲醛實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。1910年，由于酚醛樹脂的開發(fā)成功，使甲醛工業(yè)得到了迅猛的發(fā)展。隨著甲醛工業(yè)生產(chǎn)的不斷擴(kuò)大和甲醛產(chǎn)品的深入研究，其生產(chǎn)工藝的日漸完善，對(duì)甲醛生產(chǎn)設(shè)備的要求也在不斷提高。工業(yè)甲醛生產(chǎn)典型的有機(jī)合成工藝，在我國(guó)已有近五十年的歷史。我國(guó)的甲醛生產(chǎn)技術(shù)無(wú)論在裝置技術(shù)、催化劑的改進(jìn)、還是余熱利用方面都已有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，其主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)已過(guò)到國(guó)際上同類生產(chǎn)工藝先進(jìn)水平。從我國(guó)甲醛的生產(chǎn)現(xiàn)狀看，結(jié)合畢業(yè)實(shí)習(xí)的相關(guān)內(nèi)容，此設(shè)計(jì)采用的是銀催化劑氧化生產(chǎn)甲醛的生產(chǎn)工藝流程。在整個(gè)設(shè)計(jì)過(guò)程中，按照設(shè)計(jì)任務(wù)書的要求，對(duì)年產(chǎn)3萬(wàn)噸甲醛裝置進(jìn)行了完整的物料衡算與熱量衡算，對(duì)工藝過(guò)程中的主要設(shè)備進(jìn)行了較為詳細(xì)的工藝計(jì)算，同時(shí)也對(duì)裝置的技術(shù)經(jīng)濟(jì)狀況進(jìn)行了初步估計(jì)。由于本人能力有限，加上時(shí)間較為倉(cāng)促，在整個(gè)設(shè)計(jì)中難免有錯(cuò)誤和不足之處，敬請(qǐng)老師和同行批評(píng)指正。緒論我國(guó)甲醛工業(yè)的發(fā)展過(guò)程我國(guó)甲醛工業(yè)的發(fā)展大致可分為三個(gè)階段。1.1.1起步階段20世紀(jì)50-60年代，以浮石銀作催化劑的銀法生產(chǎn)甲醛是我國(guó)甲醛工業(yè)的起步階段。我國(guó)第一套甲醛生產(chǎn)裝置是1956年9月由前蘇聯(lián)專家設(shè)計(jì)指導(dǎo)在上海溶劑廠興建，設(shè)計(jì)能力僅為0.3萬(wàn)噸/年，采用浮石銀作催化劑。1957年-1959年吉林化肥廠等三家企業(yè)相繼建立了甲醛生產(chǎn)裝置，上海溶液劑廠也將0.3萬(wàn)噸/年的裝置擴(kuò)大到1萬(wàn)噸/年。但到50年代末，我國(guó)工業(yè)甲醛的生產(chǎn)量仍然還不足4萬(wàn)噸（37%CHO），產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)烏洛托品等。21965年-1969年，由于合成纖維和木材加工工業(yè)的發(fā)展，甲醛需求量增加，北京維尼綸廠、蘇州助劑廠等一批采用浮石銀作催化劑的甲醛生產(chǎn)裝置先后投產(chǎn)，到60年代末生產(chǎn)廠達(dá)到10家，總生產(chǎn)能力擴(kuò)大到10萬(wàn)噸/年。60年代后期由于開發(fā)聚甲醛樹脂等對(duì)濃甲醛的需要，又自行開發(fā)了“鐵鉬氧化物”催化劑，吉林石井溝聯(lián)合化工廠、安陽(yáng)塑料廠先后采用“鐵鉬氧化物”催化劑生產(chǎn)甲醛，但由于催化劑性能不佳和工藝落后以及安全性差等原因未能長(zhǎng)期生產(chǎn)。1.1.2發(fā)展階段上世界70-80年代的以電解銀催化劑為主體的銀法生產(chǎn)甲醛是我國(guó)甲醛工業(yè)日趨成熟的發(fā)展階段。20世紀(jì)70年代以后，我國(guó)甲醛工業(yè)無(wú)論在產(chǎn)能、生產(chǎn)技術(shù)還是在設(shè)備、節(jié)能和自動(dòng)控制等方面都有了較大的改進(jìn)和提高。隨著反應(yīng)熱和尾氣的燃燒熱的利用，使甲醛生產(chǎn)裝置由原來(lái)的“耗汽型”變成為“不耗汽型”或“外供蒸汽型”裝置，至70年代末我國(guó)甲醛工業(yè)的產(chǎn)量接近40萬(wàn)噸/年。20世紀(jì)80年代以后，由于木材加工業(yè)和甲醛下游產(chǎn)品發(fā)展的需要，我國(guó)甲醛工業(yè)又有了較大的發(fā)展，至80年代末生產(chǎn)甲醛廠家達(dá)51家，總生產(chǎn)能力超過(guò)80萬(wàn)噸/年。1.1.3快速增長(zhǎng)階段20世紀(jì)90年代至今的銀法生產(chǎn)甲醛和鐵鉬法生產(chǎn)甲醛同時(shí)發(fā)展是我國(guó)甲醛工業(yè)快速增長(zhǎng)階段。20世紀(jì)90年代，特別是90年代中后期，由于我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，木材加工業(yè)、建材業(yè)、塑料工業(yè)的社會(huì)需求量的大幅度增加和小氮肥廠的轉(zhuǎn)產(chǎn)等因素，我國(guó)甲醛工業(yè)進(jìn)入快速增長(zhǎng)時(shí)期，1990年-1999年的10年中，總生產(chǎn)能力翻了近3倍。在這一階段國(guó)內(nèi)多家企業(yè)從國(guó)外引進(jìn)以鐵鉬氧化物作催化劑的鐵鉬催化法的甲醛生產(chǎn)裝置，逐漸使我國(guó)鐵鉬催化法甲醛裝置達(dá)到了國(guó)際同類裝置的先進(jìn)水平。與此同時(shí)，我國(guó)銀催化法的甲醛裝置也有了快速的發(fā)展。反應(yīng)器等關(guān)鍵設(shè)備不斷地得到改進(jìn)，銀催化劑的制備和應(yīng)用也有了新的提高，原料甲醇單耗有了進(jìn)一步的下降，生產(chǎn)控制技術(shù)也有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，原料甲醛單耗又有了進(jìn)一步的下降，裝置規(guī)模趨向大型化，國(guó)內(nèi)最大、世界第二的年產(chǎn)16萬(wàn)噸/年單套甲醛裝置于2000在河北凱躍化工集團(tuán)有限公司建成投產(chǎn)。進(jìn)入21世紀(jì)，我國(guó)甲醛工業(yè)仍保持持續(xù)發(fā)展的勢(shì)頭，2002年總生產(chǎn)能力已超過(guò)700萬(wàn)噸。迄今，總生產(chǎn)能力已超過(guò)840萬(wàn)噸/年（以37%HCHO計(jì)）。1.2我國(guó)甲醛工業(yè)的現(xiàn)狀1.2.1生產(chǎn)工藝以甲醇為原料生產(chǎn)甲醛的工藝按催化劑的不同，分為銀法和鐵鉬法兩種不同的生產(chǎn)工藝。銀法甲醛生產(chǎn)工藝中又有生產(chǎn)37%甲醛的傳統(tǒng)銀法和生產(chǎn)濃甲醛的廢氣循環(huán)法、尾氣循環(huán)法及以本征控制技術(shù)為核心的大型甲醛生產(chǎn)新工藝等。在甲醇、水、空氣所組成的原料混合氣的配制工藝中又有濃甲醇蒸發(fā)后配制水蒸汽和甲醇、水配制后蒸發(fā)兩種工藝；而吸收部分則有單塔吸收、雙塔吸收和多塔吸收以及并流吸收等多種流程。此外，在裝置的余熱利用上又有多種形式的工藝流程，使裝置的能量得到充分的合理利用。1.2.2生產(chǎn)能力和產(chǎn)量我國(guó)工業(yè)甲醛的生產(chǎn)能力近十年內(nèi)有很大的增長(zhǎng)，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)現(xiàn)有甲醛生產(chǎn)裝置約380套，裝置總能力超過(guò)720萬(wàn)噸，已居世界首位。目前我國(guó)銀法裝置的生產(chǎn)能力仍占絕大部分。鐵鉬法裝置僅有10套，合計(jì)生產(chǎn)能力僅占國(guó)內(nèi)生產(chǎn)能力的5%左右。從總體看，我國(guó)工業(yè)甲醛的單套裝置能力較為偏小，平均僅為2萬(wàn)噸/套，最小的只有0.5萬(wàn)噸/套。其中，鐵鉬法中最大為8萬(wàn)噸/套，最小為1.5萬(wàn)噸/套；銀法中最大為16萬(wàn)噸，最小為0.5萬(wàn)噸/套。由于我國(guó)甲醛工業(yè)總體發(fā)展較快，而下游衍生產(chǎn)品的發(fā)展和市場(chǎng)容量的擴(kuò)大相對(duì)較慢，致使總體開工率卻不高，現(xiàn)已從早期的80%左右降到50%左右，有的裝置還常年處于停工狀態(tài)。從表1—1中可以看出，我國(guó)甲醛生產(chǎn)廠家現(xiàn)主要集中在山東、廣東、河北、江蘇等地區(qū)。其中華北地區(qū)（包括山東、河北、天津、北京、山西五省市）的生產(chǎn)能力約占全國(guó)總生產(chǎn)能力的1/3，而西北地區(qū)的生產(chǎn)能力很小，還不到全國(guó)的1%。目前山東省是全國(guó)最大的甲醛生產(chǎn)地區(qū)，生產(chǎn)能力約117萬(wàn)噸/年；其次是河北地區(qū)（包括天津市和北京市），生產(chǎn)能力約89.5萬(wàn)噸/年；江蘇省排名第三，生產(chǎn)能力約88萬(wàn)噸/年；第四位是廣東省，生產(chǎn)能力約86萬(wàn)噸/年。1.2.3技術(shù)指標(biāo)產(chǎn)品規(guī)格多年來(lái)，我國(guó)生產(chǎn)的工業(yè)甲醛都是單一的37%（wt）濃度的水溶液，使用中存在濃度低、運(yùn)輸費(fèi)用高和影響某些下游產(chǎn)品的加工性能及廢水處理等問(wèn)題。近年來(lái)，隨著甲醛下游產(chǎn)品的發(fā)展和“鐵鉬法”生產(chǎn)甲醛技術(shù)的引進(jìn)，甲醛產(chǎn)品的規(guī)格品種已開始向多種化工方向發(fā)展，現(xiàn)根據(jù)需要，可生產(chǎn)除37%（wt）濃度以外的37%-55%（wt）濃度的多種甲醛產(chǎn)品供應(yīng)市場(chǎng)。產(chǎn)品質(zhì)量由于歷史的原因，目前我國(guó)工業(yè)甲醛執(zhí)行的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)仍是以37%（wt）濃度的產(chǎn)品，我國(guó)工業(yè)甲醛（37%）的質(zhì)量大部分都達(dá)到優(yōu)極品標(biāo)準(zhǔn)，有的還根據(jù)用戶和自身的要求，嚴(yán)格控制酸度和甲醇含量等標(biāo)準(zhǔn)。但企業(yè)間仍存在一定的差異，少數(shù)企業(yè)優(yōu)極品率低，質(zhì)量波動(dòng)較大。表1-1我國(guó)甲醛生產(chǎn)廠家現(xiàn)主要集中地單位：萬(wàn)噸地區(qū)名企業(yè)數(shù)生產(chǎn)能力產(chǎn)量(2003年)200120022003全國(guó)276722.5287.6426.6308.97山東4911762.78139.49吉林1020.57.81016.09黑龍江1018.5572.54遼寧222內(nèi)蒙古0.58河南26368.810.53.75河北3472.532.430.321.14北京153.61.40天津4123.232.77山西4171.850.82陜西6新疆4江蘇198831.83346.55浙江10331824.527.44安徽8301112.413.52上海533.523.522.515.29重慶28455.55四川89廣西37寧夏4甘肅0.84云南612.567.313.84貴州2.85江西5.5廣東128621.623.836.46福建13258.713.913.25湖南5湖北916.3海南24.51.410.881.3影響我國(guó)甲醛價(jià)格的主要因素近些年來(lái)我國(guó)甲醛行業(yè)發(fā)展很快，每年產(chǎn)銷量增長(zhǎng)速度都在10%以上，2004年我國(guó)甲醛產(chǎn)銷量已突破了480萬(wàn)噸大關(guān)。脲醛樹脂是甲醛行業(yè)最主要的下游產(chǎn)品，約占甲醛總消費(fèi)量的60%以上，市場(chǎng)前景可觀。近幾年，我國(guó)甲醛市場(chǎng)的價(jià)格變化比較大，總體來(lái)看，呈現(xiàn)一種上升走勢(shì)。2001年為800元/噸，2002年為850元/噸，2003年上漲幅度很大，達(dá)到了1200元，2004年為1250元/噸。影響甲醛價(jià)格主要有以下三個(gè)因素：1.3.1生產(chǎn)成本。構(gòu)成甲醛生產(chǎn)成本的有原料（甲醇）、電、水、催化劑、設(shè)備維護(hù)、人工及管理費(fèi)用等，其中原料甲醇是最主要的生產(chǎn)成本，約占甲醛生產(chǎn)總成本的90%左右。這幾年甲醛價(jià)格在不斷上漲，其中一個(gè)重要原因就是甲醇價(jià)格的上漲。2001年的甲醇價(jià)格為1200元/噸，2002年不到1300元/噸，2003年2100元/噸，2004年為2200元/噸?？梢钥闯?，甲醛價(jià)格與甲醇價(jià)格基本上呈現(xiàn)一種線性關(guān)系。1.3.2下游需求狀況。甲醛下游產(chǎn)品的需求量增長(zhǎng)較快，拉動(dòng)了甲醛產(chǎn)量的增大，但由于下游產(chǎn)品的價(jià)格相對(duì)較穩(wěn)定，上升幅度小，在一定程度上制約了甲醛價(jià)格的提高。1.3.3地區(qū)差異。甲醛單位價(jià)值不太高，不適宜于長(zhǎng)途運(yùn)輸，否則運(yùn)費(fèi)太貴，不合算，所以甲醛基本上是就地產(chǎn)銷的產(chǎn)品，呈現(xiàn)明顯的地域特征，各地區(qū)之間的價(jià)格差異比較大。目前來(lái)看，河北、山東等地的甲醛價(jià)格比較低，出廠價(jià)在1100~1200無(wú)左右的水平，而福建、廣西、四川、重慶等地，甲醛價(jià)格相對(duì)較高，出廠價(jià)在1350~1500元左右的水平。1.4產(chǎn)品說(shuō)明1.4.1產(chǎn)品名稱：甲醛化學(xué)分子式：HCHO分子量：30.031.4.2產(chǎn)品性質(zhì)A.物理性質(zhì)甲醛又稱蟻醛，是無(wú)色有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，對(duì)空氣的比重為1.06，略重于空氣，易溶于水、醇和醚，甲醛在常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式出現(xiàn)。其30%~40%的水溶液為福爾馬林液，此溶液沸點(diǎn)為19℃。故在室溫時(shí)極易揮發(fā)，隨著溫度的上升揮發(fā)速度加快。甲醛易聚合成多聚甲醛，其受熱易發(fā)生解聚作用，并在室溫下可緩慢釋放甲醛。表1-2甲醛的物理性質(zhì)計(jì)量單位:見表項(xiàng)目 數(shù)值 密度(g/cm3) -80℃ 0.9151 -20℃ 0.8153 沸點(diǎn)(101.3kPa)/℃ -19 熔點(diǎn)℃-118 汽化熱(19℃)/(kj/mol)23 生成熱(25℃)/(kj/mol)-116 標(biāo)準(zhǔn)自由能(25℃)/(kj/mol)-109.7 比熱容J/(mol.k) 35.2 熵J/(mol.k) 218.6 燃燒熱(kj/mol) 561～569臨界溫度℃ 137.2～141.2臨界壓力Mpa 6.81～6.66空氣中爆炸極限%7.0～73 著火點(diǎn)℃ 430 B.化學(xué)性質(zhì)甲醛分子中含有醛基，具有典型的醛類的化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)又含有羰基碳原子鍵合的較為活潑的α-H，使甲醛的化學(xué)性質(zhì)十分活潑，能參加與多種化學(xué)反應(yīng)。在此只介紹幾種重要的化學(xué)反應(yīng)。加成反應(yīng)在有機(jī)溶劑中，甲醛與烯烴在酸催化下發(fā)生加成反應(yīng)，通過(guò)這種反應(yīng)，可由單制備雙烯烴，并增加一個(gè)碳原子，例如甲醛與異丁烯反應(yīng)得到異戊二烯。在乙炔酮、乙炔銀和乙炔汞催化劑存在下，單取代乙炔化合物與甲醛加成生成炔屬醇（Reppe反應(yīng)）。對(duì)乙炔來(lái)說(shuō)，加上2mol甲醛，生成2-丁炔-1，4-二醇，2-丁炔-1，4二醇進(jìn)一步加氫生成重要的化學(xué)1，4-丁二醇。在堿性溶液中，甲醛和氰化氫反應(yīng)生成氰基甲醇?？s合反應(yīng)甲醇除自身外，能各多種醛、醇、酚、胺等化合物發(fā)生縮合反應(yīng)。縮合反應(yīng)是甲醛最重要的化學(xué)反應(yīng)。甲醛能發(fā)生自縮合反應(yīng)，生成三聚甲醛或多聚甲醛。60%濃甲醛溶液在室溫下長(zhǎng)期放置就能自動(dòng)聚合成三分子的環(huán)狀聚合物。在NaOH溶液中，甲醛自身縮合生成羥基乙醛。HOCHCHO它能進(jìn)一步快速與3甲醛縮合生成碳水化合物，俗稱Formose反應(yīng)。甲醛聚糖反應(yīng)是已知的唯一一步合成碳水化合物的方法，它在生成物多元醇和甲醛生物工程利用中具有潛在的重要意義。在RhCl(PhP)和叔胺催化體系的作用下，在120℃33~12Mpa的條件下甲醛與合成氣反應(yīng)生成販丙糖、戊糖和己糖。在堿性催化劑作用下，甲醛和酚首先發(fā)生加成反應(yīng)。生成多羥基苯酚，生成多羥基苯酚受熱后，可進(jìn)一步縮合脫水，生成酚醛樹脂。甲醛很容易和氨及胺發(fā)生縮合反應(yīng)，生成鏈狀或環(huán)狀化合物。甲醛和氨在20~30℃條件下縮合生成六亞甲基四胺，俗稱烏洛托品。分解反應(yīng)純的、干燥的甲醛氣體能在80~100℃的條件下穩(wěn)定存在，在300℃以下時(shí)，中醛發(fā)生緩慢分解為CO和H，400℃時(shí)分解速度加快，達(dá)到每分鐘0.44%的分解速度。2300℃HCHO→CO＋H2氧化還原反應(yīng)甲醛極易氧化成甲酸、進(jìn)而氧化為CO和HO 2 2OO 2 2HCHO→HCOOH→CO＋HO 2 2（5）羰基化反應(yīng)在鈷或銠催劑作用下，于110℃和13-15Mpa條件下，甲醛與合成氣（H2/CO=1-3）能進(jìn)行羥基化反應(yīng)生成乙醇醛，進(jìn)一步加氫可以生成乙二醇，該反應(yīng)也稱甲醛氫甲?；磻?yīng)。CHO＋CO＋H→HOCHCHO 2 2 2在羰基銠催化劑和鹵化物促進(jìn)劑的作用下，甲醛與合成氣能進(jìn)行同系化反應(yīng)生成乙醛，進(jìn)一步加氫生成乙醇。1.5產(chǎn)品用途甲醛屬于用途廣泛、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、原料供應(yīng)充足的大眾化工產(chǎn)品，是甲醇下游產(chǎn)品中的主干，世界年產(chǎn)量在2500萬(wàn)噸左右，30%左右的甲醇都用來(lái)生產(chǎn)甲醛。但甲醛是一種濃度較低的水溶液，從經(jīng)濟(jì)角度考慮不便于長(zhǎng)距離運(yùn)輸，所以一般都在主消費(fèi)市場(chǎng)附近設(shè)廠，進(jìn)出口貿(mào)易也極少。甲醛除可直接用作消毒、殺菌、防腐劑外，主要用于有機(jī)合成、合成材料、涂料、橡膠、農(nóng)藥等行業(yè)，其衍生產(chǎn)品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛樹酯、脲醛樹酯、氨基樹酯及烏洛托產(chǎn)品。1.6原材料說(shuō)明原材料名稱：甲醇A.物理性質(zhì)甲醇是最簡(jiǎn)單的飽和脂肪酸，分子式CHOH，相對(duì)分子質(zhì)量32.04，常溫常壓下，純甲3醇是無(wú)色透明、易揮發(fā)、可燃、略帶醇香味的有毒液體。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等許多有機(jī)液體無(wú)限互溶，但不能與脂肪烴類化合物相互溶，甲醇蒸氣和空氣能形成爆炸性混合物，爆炸極限為6.0%~36.5%（體積）。B.化學(xué)性質(zhì)甲醇是最簡(jiǎn)單的飽和脂肪醇，具有脂肪醇的化學(xué)性質(zhì)，即可進(jìn)行氧化，酯化、羰基化、胺化、脫水等反應(yīng)；甲醇裂解生CO和H，是制備CO和H的重要化學(xué)方法。在此只介紹2 2幾種重要的化學(xué)反應(yīng)。氧化反應(yīng)甲醇在電解銀催化劑下可被空氣氧化成甲醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法；酯化反應(yīng)甲醇可與多種無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸發(fā)生酯化反應(yīng)。甲醇和硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸氫甲酯，硫酸氫甲酯經(jīng)加熱減壓蒸餾生成重要的甲基化試劑硫酸二甲酯；羰基化反應(yīng)甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應(yīng)生成氯甲酸甲酯，進(jìn)一步反應(yīng)生成碳酸二甲酯；裂解反應(yīng)在銅催化劑上，甲醇可裂解成CO和H。21.7甲醛工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)改進(jìn)催化劑的性能研制開發(fā)新型催化劑是加快甲醛工業(yè)大發(fā)展最有效的方法之一，現(xiàn)在各國(guó)都在加快催化劑的開發(fā)。高濃度甲醛工藝發(fā)展趨勢(shì)國(guó)外在聚甲醛、MDI和炔屬化學(xué)品（如1，4-丁二醇）的發(fā)展最快，處增長(zhǎng)率在5%以上。這些產(chǎn)品均需高濃度甲醛，從而刺激了以鐵鉬法為主的高濃度甲醛工藝的快速發(fā)展。由甲醇催化脫氫制備無(wú)水甲醛，產(chǎn)物甲醛和氫氣很容易分離，避免了甲醛水溶液的濃縮蒸發(fā)，能耗可大幅度降低，成為最具有工業(yè)前途的無(wú)水甲醛制備方法。制備高濃度甲醛溶液的另一方法是甲縮醛氧化法。設(shè)備集約化為了防止甲醛濃度氧化，達(dá)到最佳動(dòng)態(tài)平衡控制，國(guó)外開發(fā)了許多因素程序控制法。如：以蒸汽壓力來(lái)調(diào)節(jié)氧醇比、混合氣溫度和反應(yīng)狀態(tài)，從而達(dá)到低甲醇消耗額的目的。規(guī)模大型化甲醛已成為大宗化工產(chǎn)品，其需求量不斷增加?，F(xiàn)在國(guó)外興建的甲醛生產(chǎn)裝置，起碼規(guī)模3.5~6萬(wàn)噸/年。產(chǎn)品簡(jiǎn)介表1—3產(chǎn)品簡(jiǎn)介產(chǎn)品名稱 甲醛 CA登記號(hào)50-00-0 標(biāo)準(zhǔn) GB9009-1988英文名 Formaldehyde別名 福爾馬林分子式 HCHO 分子量 30.03 熔點(diǎn) -92℃ 沸點(diǎn) -19.5℃ 相對(duì)密度0.815(-20℃)溶解度 易溶于水乙醇乙醚丙酮1.8甲醛的主要技術(shù)指標(biāo)表1—4甲醛的主要技術(shù)指標(biāo)計(jì)量單位：見表項(xiàng)目?jī)?yōu)等品一等品二等品色度(鉑-鈷),≤10————甲醛含量，%≤37.0-37.436.7-37.436.5-37.4甲醇含量，%≤121212酸度，%≤0.020.040.05鐵含量，10-6≤1(槽裝）3(槽裝）5(槽裝）5(槽裝）10(槽裝）10(槽裝）灰分，%≤0.0050.0050.005合成方法及生產(chǎn)技術(shù)比較甲醛的合成方法目前，國(guó)內(nèi)外由甲甲醇生產(chǎn)甲醛主要有以下幾種方法： 2.1.1銀催化劑法： 用銀鋪成薄層的銀粒為催化劑，控制甲醇過(guò)量，反應(yīng)溫度在600-700℃之間。銀法工藝路線心德國(guó)BASF公司為代表。 2.1.2鐵鉬催化劑法： 用FeO、MO做催化劑，還經(jīng)常加入鉻和鈷的氧化物做助催化劑，甲醇與過(guò)量的空氣混合，經(jīng)凈化，預(yù)熱，在320-380℃溫度下反應(yīng)生成甲醛。鐵鉬催化劑法工藝路線以瑞典PERSTORP公司為典型。 2.1.3甲縮醛氧化法： 甲縮醛氧化法制取高濃度甲醛由三步進(jìn)程完成：甲縮醛的合成、甲縮醛氧化和過(guò)濃度甲醛吸收與處理。甲縮醛氧化法是制備高濃度甲醛溶液的另一種方法。日本旭化成公司于20世紀(jì)80年代開發(fā)成功的這一生產(chǎn)方法，是將甲醛和甲醇在陽(yáng)離子交換樹脂的催化作用下，采用反應(yīng)精餾的方法先合成甲縮醛，然后將甲縮醛在鐵鉬氧化催化劑的作用下，用空氣氧化生產(chǎn)甲醛。2.1.4二甲醚氧化法：將二甲醚氣體與空氣混合，預(yù)熱后通過(guò)多管式固定床反應(yīng)器，管內(nèi)裝有金屬氧化物催化劑，管外用液體導(dǎo)熱法移走反應(yīng)熱量。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)與鐵鉬法相同。反應(yīng)壓力為常壓，溫度450-500℃，空速為1000-4000m/h，催化劑為金屬氧化鎢，也有氧化鉍-氧化鉬催化劑的專利發(fā)表。反應(yīng)氣體速冷后進(jìn)入二段吸收系統(tǒng)，用離子交換法脫去甲酸，制得37-44%（wt%）的甲醛水溶液。 2.1.5低碳烷烴直接 氧化法：用低碳烴，例如天然氣或瓦斯氣體中甲烷及丙烷，丁烷等在No催化劑作用下，直接用空氣氧化而得到甲醛。其反應(yīng)式如下：CH＋O=HCHO＋H 4 2 2生產(chǎn)工藝比較目前，工業(yè)上幾乎所有的甲醛生產(chǎn)方法都是用銀催化劑法、鐵鉬催化劑法。 2.2.1工藝技術(shù)比較 銀法是以甲醇為原料以一定配比的甲醇和空氣、水蒸氣經(jīng)過(guò)過(guò)熱器，過(guò)濾器進(jìn)入氧化器，在催化床層使甲醇脫氫成甲醛。甲醛氣體和水蒸氣經(jīng)冷卻，冷凝由吸收塔吸收，制成37%的甲醛溶液成品。在銀法過(guò)程中也能做到適當(dāng)?shù)臐舛?。鐵鉬法用二元?dú)馍a(chǎn)，銀法用三元?dú)馍a(chǎn)，兩法所用催化劑不同。鐵鉬法所進(jìn)行的反應(yīng)為完全氧化反應(yīng)，而銀法是氧化脫氫反應(yīng)。故銀法選擇是甲醇與空氣混合的爆炸上限操作（混合比37%以上，醇過(guò)量），為保持脫氫反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)溫度為650℃左右。反應(yīng)熱量靠加入水蒸氣等帶走。鐵鉬法選擇的是下限操作（混合比7%以下，氧過(guò)量），即與過(guò)量的空氣中的氧氣反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在430℃左右，而反應(yīng)的熱量靠惰性氣體帶走，所以在反應(yīng)過(guò)程中需引入尾氣塔，由于吸收系統(tǒng)中加水少，從而能制取高濃度甲醛。但由于采用了尾氣循環(huán)和足夠量的空氣，增加了動(dòng)力的消耗，且由于氣體量的加大而使裝置能力相對(duì)減小了約25%。根據(jù)最新統(tǒng)計(jì)，美國(guó)鐵鉬法、銀法生產(chǎn)裝置各占50%，而國(guó)內(nèi)銀法占95%以上。甲醇→蒸發(fā)器→過(guò)熱器→三元過(guò)濾器→氧化器→吸收一塔→吸收二塔空氣圖2—1電解銀法制甲醛工藝流程圖說(shuō)明用兩種方法生產(chǎn)的甲醛作為商品，鐵鉬法也有它的局限性，因?yàn)闈饧兹┰诔叵氯菀拙酆?，高濃甲醛在貯存和運(yùn)輸上很難處理。在制膠工業(yè)中客戶一般不喜歡用鐵鉬法制取的低醇含量的甲醛。如作為有些需要脫水的下游產(chǎn)品的原料，則有它的可取之處。鐵鉬法一次性投資費(fèi)用大，投資回收期長(zhǎng)。與銀法相比其投資風(fēng)險(xiǎn)大，而隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，近幾年銀法甲醛工藝也已有了很大的進(jìn)步（如單耗、能耗等），單耗已接近鐵鉬法水平。銀法工藝上用的電解銀催化劑，其制法簡(jiǎn)單，成本較低，并可重復(fù)使用。鐵鉬法由供應(yīng)商提供，價(jià)格昂貴且受到一定的制約。用兩種工藝路線生產(chǎn)甲醛，銀法的運(yùn)行成本在設(shè)備折舊費(fèi)、能耗、催化劑消耗費(fèi)用以及副產(chǎn)蒸汽等方面都優(yōu)于鐵鉬法；鐵鉬法在單耗，甲醛濃度上也有它的明顯優(yōu)點(diǎn)。2.2.2銀催化劑法和鐵鉬催化劑法的特點(diǎn)的比較：表2—1電解銀催化劑法和鐵鉬催化劑法的特點(diǎn)計(jì)量單位：見表項(xiàng)目銀催化劑法鐵鉬催化劑法反應(yīng)溫度（℃）600～720320～380反應(yīng)器絕熱式管式絕熱流化床催化劑壽命3～612～18收率（%）89～9191～94甲醇單耗(Kg/t)470～480420～470甲醛濃度（%）37～5537～55產(chǎn)品中甲醇含量（%）4～80.5～1.5產(chǎn)品中甲酸量（104）100～200200～300甲醛中混合氣體中濃度（%）＞37＜7投資相對(duì)低相對(duì)高催化劑失活原因原料中鐵、硫引起中毒M升華對(duì)毒物敏感程度敏感不敏感2.3國(guó)內(nèi)外甲醛裝置能耗比較表2—2國(guó)內(nèi)外甲醛裝置能耗比較單位：m3/t、t/t、kwh/t項(xiàng)目國(guó)外國(guó)內(nèi)銀法鐵鉬法銀法鐵鉬法先進(jìn)一般先進(jìn)一般先進(jìn)一般先進(jìn)一般冷卻水20-3030-502028-4215-2035-452030-40蒸汽－0.2-0.5－0.3-0.1－0.6－0.3-0.5－0.3-0.5－0.3-0－0.6－0.3-0.5電2025-307085-9018-2030-408085-98注：以生產(chǎn)1噸37%的甲醛消耗量統(tǒng)計(jì)通過(guò)以上分析，我們認(rèn)為銀法甲醛生產(chǎn)線具有投資小，能耗低，能生產(chǎn)高濃度甲醛，物耗又接近鐵鉬法水平等優(yōu)點(diǎn)，因此，將它推廣為首選的甲醛生產(chǎn)路線，應(yīng)比較適合中國(guó)的國(guó)情。工藝流程介紹3.1流程說(shuō)明熱水蒸汽工藝補(bǔ)水尾氣甲醇→蒸發(fā)器→過(guò)熱器→三元過(guò)濾器→氧化器→吸收一塔→吸收二塔空氣冷卻水甲醛產(chǎn)品圖3—1電解銀法制甲醛工藝流程圖原料氣的供給：原料甲醇用泵連續(xù)從甲醇貯槽送至高位槽，一部分甲醇流回甲醇貯槽，另一部分自高位槽能過(guò)甲醇過(guò)濾器過(guò)濾羰基鐵等到雜質(zhì)后，控制一定的流量進(jìn)入蒸發(fā)器；同時(shí)，空氣經(jīng)空氣過(guò)濾器過(guò)濾灰塵等到雜質(zhì)后由羅茨鼓風(fēng)機(jī)在蒸發(fā)器底部送入，并通過(guò)空氣放空來(lái)控制一定的量?？諝饨?jīng)過(guò)濾器由鼓風(fēng)機(jī)鼓入蒸發(fā)器?？諝夤呐萁?jīng)過(guò)0.8~1m的45℃甲醇液，被甲醇蒸發(fā)所飽和，蒸發(fā)器頂部裝有阻霧設(shè)施，分離夾帶的甲醇液滴。按照配料要求補(bǔ)加水蒸氣。用熱水或蒸氣調(diào)節(jié)蒸發(fā)器溫度后，控制在45~52℃（依據(jù)氧醇比和平衡濃度來(lái)定）。甲醇在蒸發(fā)器中經(jīng)空氣鼓泡蒸發(fā)后，形成均勻混合的二元?dú)怏w，再通過(guò)噴嘴加入不定期定量的水蒸氣（即配料蒸氣）以調(diào)節(jié)水醇比，形成配比的二元反應(yīng)氣。甲醇-水蒸氣-空氣經(jīng)過(guò)過(guò)熱器加熱到120℃，以保證反應(yīng)混合氣中甲醇全部氣化。因?yàn)榧状家旱芜M(jìn)入反應(yīng)區(qū)，會(huì)劇烈蒸發(fā)，使催化劑床層翻動(dòng)，造成床層厚度不均，發(fā)生短路，而且甲醇蒸發(fā)吸熱，會(huì)降低反應(yīng)溫度，甚至發(fā)生熄火不反應(yīng)。過(guò)熱的反應(yīng)混合氣進(jìn)入阻火器，阻火器起安全隔離作用，當(dāng)反應(yīng)器中發(fā)生燃燒反應(yīng)時(shí)，不會(huì)涉及到前部的蒸發(fā)器。再進(jìn)入過(guò)濾器以除去五羰基鐵等含鐵雜質(zhì)。最后于120℃左右進(jìn)入氧化反應(yīng)器。原料所轉(zhuǎn)化為甲醛：在氧化器的的氧化室中，三元反應(yīng)氣在電解銀觸媒的作用下發(fā)生氧化和脫氫反應(yīng)生成甲醛，反應(yīng)溫度控制在650℃絕大部分甲醇轉(zhuǎn)化成甲醛，同時(shí)會(huì)有一些副反應(yīng)發(fā)生。為控制副反應(yīng)的發(fā)生并防止甲醇的分解，轉(zhuǎn)化后的氣體經(jīng)廢熱鍋爐被聚冷到230℃以下，再經(jīng)冷卻段冷卻到80~100℃，然后進(jìn)入第一吸收塔。反應(yīng)氣體的吸收：吸收采用雙塔循環(huán)，二塔用軟水作吸收劑，一塔用二塔來(lái)的甲醛溶液的稀溶液（二補(bǔ)一）作吸收劑。具體流程：自氧化器出來(lái)的甲醛從一塔底進(jìn)入，向塔頂流動(dòng)；二塔來(lái)的稀甲醛溶液（二補(bǔ)一）從塔頂加入，一塔循環(huán)液從塔頂和塔中部加入，向下流動(dòng)，氣流逆向流動(dòng)；在此運(yùn)行過(guò)程中大部分甲醛被吸收，并放出大量的熱；為控制一定的一塔循環(huán)溫度以保證吸收效果，一塔出來(lái)的循環(huán)液經(jīng)泵送入塔頂和塔中部前，必須經(jīng)一塔第一冷卻器和一塔第二冷卻器冷卻后，才能送入形成自塔循環(huán)。未補(bǔ)吸收的氣體由塔頂引出，進(jìn)入第二吸收塔的底部，由塔頂引出尾氣鍋爐或支真空系統(tǒng)。吸收用水由泵經(jīng)冷卻器打到第二吸收塔頂，在二塔內(nèi)吸收甲醛后，用泵經(jīng)第二冷卻口頭冷卻后，打到第一吸收塔頂，在一塔內(nèi)進(jìn)一步吸收甲醛后，由一塔底引出冷卻器流入甲醛貯槽。產(chǎn)品含甲醛36.7%~37.4%，甲醇6%左右，密度1.1Kg/L。鐵會(huì)促使甲醛分解，為了避免鐵接觸，反應(yīng)器以后的設(shè)備、管路采用鋁或不銹鋼制成。3.2生產(chǎn)工藝影響因素影響甲醇轉(zhuǎn)化為甲醛反應(yīng)過(guò)程的主要因素有：反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)、催化劑的性能狀態(tài)、反應(yīng)溫度、氧醇比、停留時(shí)間和空間速度、反應(yīng)壓力及原料混合氣的純度，先分析如下：3.2.1反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)將直接關(guān)系到甲醇轉(zhuǎn)化成甲醛的主反應(yīng)能否順利進(jìn)行和減少與防止副反應(yīng)的發(fā)生等問(wèn)題。設(shè)計(jì)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)時(shí)應(yīng)考慮諸如能否氣固兩相間很好接觸，橫否保持良好的催化層狀態(tài)，反應(yīng)物在反應(yīng)器中的流動(dòng)是否有死角，反應(yīng)氣的速度分布和反應(yīng)在床層中的阻力是否能均勻，以及反應(yīng)后的氣體能否迅速離開高溫區(qū)以快速冷卻等問(wèn)題。3.2.2催化劑的性能和狀態(tài)催化劑在化工生產(chǎn)中被廣泛使用，其活性的高低，直接決定著轉(zhuǎn)化的效果的好壞。一般對(duì)催化劑的性能要求是要有較高的催化活性，良好的選擇性，較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，較好的熱穩(wěn)定性和具有一定的抗毒能力。要想有效的發(fā)揮催化劑的性能，設(shè)計(jì)中必須考慮催化劑的鋪裝方法，考慮床層的嚴(yán)密、平整和均勻性，以使氣體能均勻的流經(jīng)催化劑床層，特別在床層的邊緣，熱電偶插入等部位要避免和防止溝道旁路，否則這些部位易發(fā)生局部反應(yīng)過(guò)熱，引起床層燒結(jié)和破裂。3.2.3反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度的高低會(huì)影響物料的反應(yīng)程度。溫度過(guò)高，物料會(huì)劇烈氧化，生成一些副產(chǎn)品，降低甲醛含量；溫度過(guò)低，甲醛不能被氧化，達(dá)不到生產(chǎn)目的。對(duì)吸熱反應(yīng)的甲醇脫氫反應(yīng)來(lái)說(shuō)，升溫是有利的。醇脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大。自發(fā)進(jìn)行的最低溫度為481.6℃，實(shí)際生產(chǎn)的反應(yīng)溫度應(yīng)高于這一溫度。3.2.4氧醇比氧醇比是甲醛生產(chǎn)中氧氣和甲醇的摩爾比值。氧醇比過(guò)高，氧氣過(guò)量，甲醇會(huì)被深度氧化而降低甲醇的轉(zhuǎn)化率；氧醇比過(guò)低，甲醇過(guò)量，浪費(fèi)原料。氧醇比是一個(gè)非常重要的參數(shù)，它關(guān)系到甲醛生產(chǎn)反應(yīng)過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率，選擇性和安全性等問(wèn)題，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： V ：V =（0.21×P）/P 氧氣 甲醇 空氣 甲醇 式中：V ——三元混合氣中氧氣的濃度，%；氧氣V ——三元混合氣中甲醇的濃度，%；甲醇 P——三元混合氣中空氣的分壓，%；空氣 P——三元混合氣中甲醇的分壓，%；甲醇影響氧醇比的重要因素有三：甲醇蒸發(fā)器上部空間的總壓力（若甲醇蒸發(fā)器液層上面的總壓力升高，則氧醇比增大）；蒸發(fā)器溫度（升高蒸發(fā)器溫度會(huì)使氧醇比降低）；蒸發(fā)器中甲醇濃度（甲醇濃度降低會(huì)使氧醇比降低）。3.2.5水醇比增加反應(yīng)器的水醇比，既有利于控制反應(yīng)的溫度，又能使反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，還可以提高進(jìn)料中氧的濃度而不發(fā)生過(guò)熱，從而能改善轉(zhuǎn)化率和提高收率。但是，提高水醇比要受到產(chǎn)品濃度和塔吸收效率的限制。如果水醇比過(guò)大，又要維持二塔有一定的加水量，勢(shì)必造成產(chǎn)品的濃度下降；而要保持產(chǎn)品的濃度，又勢(shì)必會(huì)減少二塔的加水量，使二塔的吸收效率下降。因此，水醇比必須控制得當(dāng)。3.2.6停留時(shí)間和空間速度停留時(shí)間也稱接觸時(shí)間，是指原料混合氣通過(guò)催化床層所需要的時(shí)間，其單位用秒表示。停留時(shí)間和空間速度呈倒數(shù)關(guān)系。可表示為：停留時(shí)間=HF/VH——催化劑的填裝高度：F——反應(yīng)器橫斷面積：V——?dú)饬魉俣萂3/S。停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，原料氣會(huì)被劇烈氧化，降低轉(zhuǎn)化率：停留時(shí)間過(guò)短，會(huì)有很多原料氣未被氧化。一般銀法的時(shí)間取0.02~0.05s,即空速3600~7200h。時(shí)間越長(zhǎng)則副反應(yīng)越強(qiáng)烈。2.7反應(yīng)壓力由于甲醇氧化和甲醇脫氫這兩個(gè)反應(yīng)都是反應(yīng)后增加體積的反應(yīng)，因此，降低壓力將使反應(yīng)向著生產(chǎn)甲醛的方向移動(dòng)，所以減壓對(duì)主反應(yīng)有利。但在實(shí)際生產(chǎn)中由于減壓將增加設(shè)備投資和能耗，并帶來(lái)上些其它不穩(wěn)定的因素，故現(xiàn)在甲醛的生產(chǎn)已由早期的負(fù)壓操作改為常壓操作。3.2.8原料混合氣的純度將影響催化劑的活性與壽命。另外，在催化劑的表面如覆蓋了氧化鐵，還會(huì)加快甲醇燃燒等副反應(yīng)。因此，原料混合氣的純度也是影響反應(yīng)的重要因素，生產(chǎn)中應(yīng)盡可能使原料氣得以凈化。3.3主要工藝指標(biāo)表3—1主要工藝指標(biāo)計(jì)量單位：見表指標(biāo)名稱單位指標(biāo)流量濕空氣Kg/h3234.760配料蒸汽Kg/h1294.019工藝補(bǔ)水Kg/h530.064工藝甲醇Kg/h1892.005甲醛成品液Kg/h4167.000一塔循環(huán)量m3/h1351.219二塔循環(huán)量m3/h1174.973壓力(絕)一塔底mmHg795一塔頂mmHg785二塔頂mmHg775氧化器Mpa800蒸汽分配缸Mpa0.28±0.02汽包Mpa0.282蒸發(fā)室Mpa12月21日溫度蒸發(fā)器℃42-50過(guò)熱器℃100-120氧化器觸媒層℃610-660氣體出一塔℃≤55吸收一塔底℃≤60續(xù)表3—1指標(biāo)名稱單位指標(biāo)吸收二塔頂℃≤35吸收二塔底℃≤35蒸發(fā)器加熱熱水進(jìn)口℃85蒸發(fā)器加熱熱水出口℃55氧化器廢熱鍋爐出口℃150氧化器水冷段氣體出口℃100成品液℃42尾氣℃32液位一塔%25-35二塔%25-35蒸發(fā)器%60-80汽包%45含量成品液甲醛質(zhì)量%37.2成品液甲醇質(zhì)量%1.2尾氣中甲醛含量體積%0.2尾氣中水含量體積%5.7328尾氣中二氧化碳含量體積%3.3尾氣中一氧化碳含量體積%0.3尾氣中氧氣含量體積%0.42尾氣中氫氣含量體積%15尾氣中氮?dú)夂矿w積%74.84尾氣中甲烷含量體積%0.2尾氣中甲醇含量體積%0.0072蒸汽配料濃度%氧醇比0.37-0.42甲醇單耗Kg57.5工業(yè)甲醇濃度%98濕空氣含水量%1.9年產(chǎn)3萬(wàn)噸37.2%甲醛的工藝計(jì)算計(jì)算依據(jù)：主副反應(yīng)（見計(jì)算過(guò)程）基準(zhǔn)年工作時(shí)間：1年以300天計(jì)（約7200小時(shí)）年生產(chǎn)能力：3萬(wàn)噸/年配料濃度：57.5%氧醇比：以0.405計(jì)，技術(shù)單耗按0.450尾氣組成及產(chǎn)品質(zhì)量見下表：表4—1尾氣組成及產(chǎn)品質(zhì)量尾氣及產(chǎn)品組成Wt%組分CO2COO2H2HCHOCH3OHCH4H2ON2HCOOH∑二塔尾氣