催化劑穩(wěn)定性與活性衰退

催化劑穩(wěn)定性與活性衰退第1頁(yè)/共52頁(yè)

前言

任何一種催化劑在參與化學(xué)反應(yīng)后，他的某些物理和化學(xué)性質(zhì)都會(huì)發(fā)生變化，使催化劑的活性和選擇性發(fā)生改變，催化劑在使用過(guò)程中失活是不可避免的，只不過(guò)對(duì)大多數(shù)工業(yè)催化劑來(lái)說(shuō)，它的物理化學(xué)變化在一次反應(yīng)完成后是微不足道的，很難察覺。然而長(zhǎng)時(shí)間過(guò)程的結(jié)果，這些微不足道的變化積累起來(lái)，就造成了催化劑活性顯著下降，這就是催化劑失活過(guò)程，催化劑失活不一定是指催化劑的活性完全喪失，更普遍的是指催化劑的活性或選擇性在使用過(guò)程中逐步下降的現(xiàn)象。第2頁(yè)/共52頁(yè)研究重要性（1）使用過(guò)程失活不可避免。工業(yè)裝置技術(shù)水平和經(jīng)濟(jì)效益會(huì)嚴(yán)重受到催化劑失活和再生影響，開發(fā)工業(yè)催化劑必須研究非定態(tài)下失活機(jī)理及影響活性因素，建立描述失活過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程，得到催化劑活性、反應(yīng)速率和反應(yīng)時(shí)間的定量關(guān)系，對(duì)于反應(yīng)器的正確設(shè)計(jì)和操作以及尋求整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的優(yōu)化，提高裝置的經(jīng)濟(jì)效益是十分必要的。近年來(lái)的失活過(guò)程研究已經(jīng)成為催化研究的主要內(nèi)容，但影響因素復(fù)雜，設(shè)計(jì)全部過(guò)程，只能綜合起來(lái)進(jìn)行處理。第3頁(yè)/共52頁(yè)

研究重要性（2）失活的危害

對(duì)催化過(guò)程的工藝流程、設(shè)備以及操作條件等的選擇起決定作用，如何防止失活和失活后再生利用、經(jīng)濟(jì)效益相關(guān)，而且決定了該工藝的可行性。（3）研究失活可以獲取的信息

A、為新型催化劑開發(fā)指明方向

B、延長(zhǎng)使用周期和壽命提供措施，按原因采取不同措施。

第4頁(yè)/共52頁(yè)催化劑的壽命曲線AB稱為誘導(dǎo)期，催化效能隨時(shí)間逐漸增高，以后保證一種相對(duì)的穩(wěn)定狀態(tài)，即BC段。CD斷稱為衰退期，催化效能逐漸下降，直到完全消失

第5頁(yè)/共52頁(yè)催化劑使用壽命示意圖活性t還原催化劑BAB’B’’第6頁(yè)/共52頁(yè)

催化劑壽命曲線

一、分區(qū)：

1介穩(wěn)區(qū)（活潑區(qū)，誘導(dǎo)期）

2操作穩(wěn)定區(qū)

3基本失活區(qū)前期失活原因分：中毒，堵塞(結(jié)焦），燒結(jié)，流失（升華）四大類。第7頁(yè)/共52頁(yè)§5-1催化劑失活原因

ReasonsforDeactivationofCatalyst

一、催化劑化學(xué)組成發(fā)生變化1、在反應(yīng)過(guò)程中催化劑的化學(xué)組成和性質(zhì)發(fā)生了變化

丁烯氧化脫氫用Mo-Bi催化劑

體相中的Mo+6不斷向表面遷移，以補(bǔ)償表面Mo的流失，使體相中Bi、Mo組成發(fā)生變化，晶相再構(gòu)，導(dǎo)致雙金屬離子活性中心的破壞

第8頁(yè)/共52頁(yè)一、催化劑化學(xué)組成發(fā)生變化2、活性組分與載體相互作用引起催化活性降低如烴類氧化時(shí)，鎳催化劑載在氧化鋁載體上，在使用過(guò)程中活性降低是由于生成了尖晶石NiAl2O4的結(jié)果3、催化劑活性組分的損失（升華）如生產(chǎn)氯乙烯用氯化汞載在活性炭上作為催化劑

4、催化劑中毒

第9頁(yè)/共52頁(yè)二、催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化

1、活性組分在載體上分散度的變化。2、結(jié)晶缺陷的變化。3、燒結(jié)和再結(jié)晶。4、表面覆蓋和孔隙被阻塞。第10頁(yè)/共52頁(yè)§5-2催化劑中毒

PoisoningoftheCatalyst

一、毒化作用

1.催化劑中毒指某些物質(zhì)對(duì)催化劑作用而破壞了催化劑的催化效能毒物：催化劑的活性由于某些有害物質(zhì)的影響而下降稱為中毒，該物質(zhì)稱為毒物本質(zhì)：吸附質(zhì)優(yōu)先吸附在催化活性位，形成強(qiáng)化學(xué)吸附鍵與活性中心起化學(xué)反應(yīng)變?yōu)閯e的物質(zhì)，引起催化劑性能的改變。毒物與催化反應(yīng)系統(tǒng)之間存在著選擇性關(guān)系，毒物對(duì)催化反應(yīng)而言第11頁(yè)/共52頁(yè)毒性物質(zhì)（1）。毒性物質(zhì)：①反應(yīng)原料帶入外雜質(zhì)(S，O，N，As，Pb)②催化劑制備過(guò)程帶入有害物質(zhì)（Na+，促進(jìn)燒結(jié)）③反應(yīng)生成物第12頁(yè)/共52頁(yè)催化劑反應(yīng)毒物Pt、Pd、Ni、Cu加氫、脫氫氨吡啶硫化物O2、CO、SSe、Te、P、鹵化物等氧化H2SPH3C2H2、鐵的氧化物Ag氧化SCH4C2H5C2H4Cl2V2O5、V2O3氧化物磷化物Co加氫裂化NH3SSeTeP的化合物Fe合成氨O(jiān)2H2OCO硫化物氧化BiPb加氫BiH2O磷化物Cr2O3-Al2O3烴類芳香化H2O第13頁(yè)/共52頁(yè)中毒類型

A、暫時(shí)性中毒（可逆中毒）

B、永久性中毒（不可逆中毒）毒物與活性中心相互作用，形成強(qiáng)化學(xué)鍵?？赡妫汉铣砂辫F的催化劑O2、H2O加熱還原，干燥合成氣處理，活性恢復(fù)。永久：硫化物中毒一般方法難以去除，不可逆中毒

C、選擇中毒：催化劑中毒后可以失去某一反應(yīng)的催化能力，但對(duì)別的反應(yīng)仍有催化活性，稱為選擇性中毒。

第14頁(yè)/共52頁(yè)例1：例2：例3：Pt重整，初期活性高→燒結(jié)、結(jié)焦抑制活性，初期（暫時(shí)性）引入毒物，二硫化碳和硫醇。例4：反應(yīng)注入中止劑烯烴聚合反應(yīng)CO中止劑[O]Pd/CPbSO4CH2CH2CH2CCHHOOPd喹啉少量，獲得高產(chǎn)率苯甲醛0.1mg產(chǎn)率23%;5mg88%第15頁(yè)/共52頁(yè)2.毒化機(jī)理

①毒物強(qiáng)烈的化學(xué)吸附載催化劑的活性中心上，造成覆蓋，減少活性中心的濃度。②毒物與催化劑活性中心的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用轉(zhuǎn)變成無(wú)活性的物質(zhì)。

可逆中毒（暫時(shí)）：毒物在活性表面上的吸附或化合減弱，可用簡(jiǎn)單的方法使催化劑活性恢復(fù)。

不可逆中毒（永久）：毒物與表面結(jié)合很強(qiáng)，活性不易恢復(fù)。第16頁(yè)/共52頁(yè)

毒物

H2S、COS常存在于C2原料氣中難脫除。合成氨甲醇催化劑嚴(yán)重有害毒物，會(huì)強(qiáng)烈吸附在催化劑表面上，與Fe、Cu催化劑活性組分上生成穩(wěn)定的金屬硫化物而使活性喪失，即使從氣體中除去硫化物活性也不能恢復(fù)，稱為不可逆中毒。

CO、CO2等含氧化合物在合成氨中會(huì)使α-Fe氧化而活性劇降，但去除雜質(zhì)后，在氫氣還原氣氛下可緩慢恢復(fù)，屬于可逆中毒。

中毒有高度選擇性。硫可使許多催化劑中毒，但在MoS2等氣體的CO變換催化劑在缺硫情況下，反而降低活性。保持氣體中的一定硫含量是生產(chǎn)正常的重要條件。

第17頁(yè)/共52頁(yè)活性活性tt加入H2S去除H2S加入去除CO+CO2催化劑的不可逆硫中毒催化劑的可逆氧化物中毒第18頁(yè)/共52頁(yè)二、催化劑毒物的種類和結(jié)構(gòu)

1、毒化作用的電子因素催化劑的中毒過(guò)程，在本質(zhì)上為毒物與催化活性無(wú)之間發(fā)生了某些化學(xué)作用以VⅢ族金屬和IB元素加氫作用為例①

VB與VIB族的非金屬元素及化合物VB(N、P、As、Sb)、VI(O、S、Se、Te)為毒物時(shí)，其化合物的中心元素都有孤對(duì)電子在催化活性中心上吸附時(shí)，填充了VⅢ族元素中的d帶空穴，形成了吸附鍵，毒化活性中心

第19頁(yè)/共52頁(yè)1、毒化作用的電子因素②金屬離子和金屬d電子結(jié)構(gòu)與毒性有內(nèi)在的聯(lián)系，電子構(gòu)型為d5至d10有毒，d0至d4為無(wú)毒

③不飽和化合物，提供電子與金屬的d軌道結(jié)合如環(huán)己烯加氫時(shí)，苯對(duì)于Ni與Pt為毒物，在Ni上乙烯加氫時(shí)乙炔、一氧化碳為毒物。第20頁(yè)/共52頁(yè)2、毒化作用的幾何因素

如在Pt上進(jìn)行的加氫反應(yīng)①

毒化效應(yīng)隨著毒物分子量的增大而增大，硫化氫最小，半胱氨酸最大。②

硫化物的鏈長(zhǎng)增加，毒性亦隨之增大，如丁硫醇>丙硫純。③

第二個(gè)硫原子的存在將減少毒性，但第二個(gè)硫原子相鄰時(shí)為例外。第21頁(yè)/共52頁(yè)毒性大小跟分子結(jié)構(gòu)關(guān)系密切不同有機(jī)堿對(duì)異丙苯脫烷基反應(yīng)催化劑毒性圖21341、喹啉2、2-甲基喹啉3、氯雜環(huán)己烷4、苯胺毒物含量產(chǎn)物苯的百分率第22頁(yè)/共52頁(yè)催化劑床層熱點(diǎn)溫度隨周期變化曲線LT毒物飽和區(qū)（失活區(qū)）吸毒區(qū)（活性使用區(qū)）新鮮催化劑區(qū)（新鮮備用區(qū)）第23頁(yè)/共52頁(yè)

熱點(diǎn)溫度隨操作周期延長(zhǎng)而向反應(yīng)器出口方向移動(dòng)，到某一區(qū)域(未必是出口)必須更換。

中毒失活：催化劑只吸硫0.8%-0.1%就可能完全中毒失活。堵塞失活：結(jié)焦、積硫、金屬沉積等多種情況。石油煉制和有機(jī)催化中堵塞失活是常見的一種失活方式，一般稱為結(jié)焦或積炭。有機(jī)化合物高溫下反應(yīng)時(shí)，常伴隨著碳高聚物的生成（一般在表面酸中心上，B酸、L酸），分子量大，堵塞粗孔，阻礙了氣體的進(jìn)出，使活性得不到發(fā)揮而導(dǎo)致了失活。也堵塞了微孔，覆蓋孔口和表面，使內(nèi)表面減少。第24頁(yè)/共52頁(yè)蛋殼型蛋黃型蛋白型根據(jù)不同要求制備不同分布催化劑催化劑表面積炭量達(dá)到10-20%，還有相當(dāng)活性。金屬沉淀是堵塞失活的另一種情況。

積硫化物，脫硫凈化，含有單質(zhì)硫及含硫化合物沉積下來(lái)，

與結(jié)焦類似。第25頁(yè)/共52頁(yè)三、濃度和溫度對(duì)中毒的影響

1、濃度的影響

Vc、Vo表示毒物濃度c和未中毒時(shí)的活性，α為毒性系數(shù)，表示毒性的相對(duì)大小

第26頁(yè)/共52頁(yè)2、溫度的影響

以硫化物為例，對(duì)金屬催化劑有三個(gè)溫度范圍。

<100℃，S=有毒；SO4=無(wú)毒

200~300℃，不管硫化物的結(jié)構(gòu)如何，都具有毒性。

>800℃，中毒作用變?yōu)榭赡?，硫與活性物質(zhì)原子鍵的化學(xué)鍵不再是穩(wěn)定的。第27頁(yè)/共52頁(yè)§5-3積炭、燒結(jié)

一、積炭積炭即催化劑使用過(guò)程中逐漸在表面上沉積了一層含炭化合物，減少了可利用表面積或堵塞孔口1、積炭的機(jī)理

①在催化作用的底物分子經(jīng)脫氫、環(huán)化、縮合等復(fù)雜的反應(yīng)而形成氫含量很低的類焦物質(zhì)，故又稱為積焦②烴分子接近活性中心，并分裂為碳和更輕的烴，這種碳的大部分在烴分解的瞬間立刻構(gòu)成石墨晶格，形成樹枝狀。晶體樹枝狀機(jī)理

CokeDeposition、AgglomerationandLossofComponents第28頁(yè)/共52頁(yè)2、積碳引起失活

碳沉積在催化劑活性中心上，焦炭使催化劑失活，是由于活性中心減少的緣故。若沉積的焦炭覆蓋孔的出口，并增強(qiáng)主反應(yīng)速度的擴(kuò)散抑制作用除結(jié)焦外，原料中的機(jī)械雜質(zhì)覆蓋表面，也能導(dǎo)致催化劑的活性降低。第29頁(yè)/共52頁(yè)結(jié)焦分類氣相炭（煙灰）：炭粒焦油：凝聚縮合的高分子芳烴化合物表面炭：煙灰和焦油產(chǎn)物的延伸（非催化焦炭）催化焦炭：在金屬催化劑上生成炭須（電鏡照片）多孔性催化劑的嚴(yán)重失活多由結(jié)焦引起。第30頁(yè)/共52頁(yè)3、防止積炭和再生

①添加助催化劑如丙烯氨氧化的P-Mo-Bi催化劑中加入P的目的之一是為了較少深度氧化和積碳。②提高催化劑對(duì)積碳的氣化能力如輕油轉(zhuǎn)化制氫的Ni催化劑中加入K鹽，它大大提高了催化劑的掃碳能力從而延長(zhǎng)壽命。

第31頁(yè)/共52頁(yè)3、防止積炭和再生③調(diào)變催化劑工作時(shí)周圍的介質(zhì)如在臨氫條件下作業(yè)，以致造成碳沉積的脫氫作用。在催化劑中添加某些由加氫功能的組分，在臨氫條件下作用，使初生成的類焦物質(zhì)隨即因加氫而氣化，即自身凈化。④再生?？捎眠B續(xù)燒焦方法，將衰退的催化劑，通入空氣，用燃燒的方法清除碳沉積物

第32頁(yè)/共52頁(yè)二、燒結(jié)

催化劑在高溫下長(zhǎng)期作用，晶粒長(zhǎng)大，比表面縮小，稱為燒結(jié)，屬熱失活。1、比表面積減少2、晶格不完整性減少

改善催化劑的熱穩(wěn)定性，可在催化劑制備中加入提高熱穩(wěn)定型的助催化劑，使催化劑進(jìn)行負(fù)載化，提高載體的熱穩(wěn)定性等。第33頁(yè)/共52頁(yè)燒結(jié)和熱失活

催化劑的燒結(jié)和熱失活由高溫引起的催化劑結(jié)構(gòu)和性能變化，高溫除引起催化劑燒結(jié)（晶粒聚集）外，其他變化：化學(xué)組成和相組成的變化，半熔，晶粒長(zhǎng)大，活性組分揮發(fā)升華。為固態(tài)變換過(guò)程，不可逆。1.燒結(jié)：比表面積減少，孔隙率減少。原因：①高溫，越過(guò)活化能的阻礙，由使表面自由能變小的推動(dòng)力驅(qū)使。②表面擴(kuò)散，高層，原子運(yùn)動(dòng)，不穩(wěn)定的表面催化。抑制燒結(jié)：稀土金屬，Ce在許多催化劑中得到應(yīng)用。第34頁(yè)/共52頁(yè)2.燒結(jié)失活催化劑高活性在于微小晶粒構(gòu)架上具有發(fā)達(dá)表面積或與高比表面上的載體上高度分散催化劑活性組分有關(guān)?；钚越M分以原子或原子簇形式存在，并不存在晶體，不穩(wěn)體系，晶粒自發(fā)長(zhǎng)大，分散度迅速減少，導(dǎo)致活性下降，即所謂燒結(jié)失活。晶粒燒結(jié)過(guò)程第35頁(yè)/共52頁(yè)

燒結(jié)溫度分為Tammam溫度和Huttig溫度。前者是Tammam在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上提出，主要在晶粒內(nèi)固體質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散起主要作用時(shí)得出，TV=0.5Tm。而Huttig認(rèn)為，初期燒結(jié)是由表面擴(kuò)散引起的，所以在更低的表面溫度TS時(shí)就出現(xiàn)燒結(jié)。TV≈0.3Tm。銅催化劑的熔點(diǎn)為10830C，按上述公式，TV≈4050C，TS≈1340C，Al2O3載體的熔點(diǎn)20450C，則TV≈8860C，TS≈4220C。工業(yè)生產(chǎn)中，低熔點(diǎn)的銅/Al2O3催化劑發(fā)生燒死的事故就有先例。催化劑燒壞后卸出，顆粒內(nèi)部金屬銅的光澤依稀可見，說(shuō)明載體上分散的銅原子已經(jīng)聚集成粗大的晶粒。第36頁(yè)/共52頁(yè)

原料氣中的痕量氯不僅使銅基甲醇催化劑嚴(yán)重中毒，而且因?yàn)樯傻腿埸c(diǎn)的氯化銅，加劇了催化劑的低溫?zé)Y(jié)。工業(yè)催化劑的燒結(jié)容易發(fā)生在還原活化的強(qiáng)放熱過(guò)程和生產(chǎn)中提溫不當(dāng)?shù)那闆r。說(shuō)明書都有催化劑溫度使用上限。負(fù)載型催化劑有時(shí)燒結(jié)不僅局限于晶粒大小的變化，表面活性組分與載體之內(nèi)發(fā)生固態(tài)反應(yīng)而生成無(wú)活性物，也是失活原因之一。例如：烴類氧化鎳催化劑8000C高溫下逐漸喪失活性

Ni+Al2O3→NiAl2O4（類晶石）第37頁(yè)/共52頁(yè)5-4催化劑組分流失、化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)發(fā)生變化催化劑在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，在溫度、壓力及各種氧化還原氣氛的作用下，某些組分逐漸流失，導(dǎo)致催化劑壽命降低

如前述的丙烯氨氧化過(guò)程中所用P-Mo-Bi系催化劑.在使用過(guò)程中Mo的逐漸流失催化劑磨損破碎等因素造成機(jī)械損失

須在長(zhǎng)期的運(yùn)轉(zhuǎn)中加以考察，有時(shí)要在中型或工業(yè)裝置中才能暴露出來(lái)

第38頁(yè)/共52頁(yè)活性組分流失（升華失活）

活性組分有升華性，不斷流失（在使用過(guò)程中）活性下降。例如碘、鉬（用于氧化加氫）。鉬的升華流失是這類催化劑失活的一個(gè)重要原因。綜述：實(shí)際上任何一種催化劑失活原因錯(cuò)綜復(fù)雜，交錯(cuò)盤根錯(cuò)節(jié)，互相影響，互相促進(jìn)，很難統(tǒng)一表述，而且，催化劑種類繁多，反應(yīng)類型繁多，無(wú)法總結(jié)中毒，失活動(dòng)力學(xué)。第39頁(yè)/共52頁(yè)§5-5催化劑失活研究

ResearchonDeactivationofCatalyst

一、實(shí)驗(yàn)室研究

采取加速試驗(yàn)來(lái)考察催化劑壽命1、壓力：失活過(guò)程對(duì)壓力很敏感（如燒結(jié)和相變）。2、毒物含量：可加大毒物含量，以在短時(shí)間內(nèi)顯示中毒效應(yīng)。3、熱穩(wěn)定性考察：提高催化劑熱處理溫度考察失活現(xiàn)象。4、操作異常對(duì)催化劑失活的影響。第40頁(yè)/共52頁(yè)二、在工業(yè)裝置中考察

1、監(jiān)視工業(yè)裝置上催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)情況判斷失活原因

在催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)的全過(guò)程中，密切注意催化劑性能變化

如定時(shí)分析反應(yīng)器進(jìn)出物料的組成，分析活性、選擇性的變化，測(cè)量催化劑床層壓力降、溫度分布等。

第41頁(yè)/共52頁(yè)2、從反應(yīng)器不同部位取樣

①化學(xué)分析：確定催化劑樣品上的毒物，積炭，分析活性組分的變化。②表面積和晶粒大小的測(cè)定：可確定是否發(fā)生燒結(jié)及燒結(jié)原因。③強(qiáng)度的測(cè)定。看是否發(fā)生變化。④X衍射：可確定是否發(fā)生相變和固相反應(yīng)。⑤電磁、能譜及其他表面技術(shù)：表面結(jié)構(gòu)的變化、分布和價(jià)態(tài)的變化。

第42頁(yè)/共52頁(yè)§5.6均勻表面本征中毒失活動(dòng)力學(xué)

一、相對(duì)活性或比活性的定義：

失活催化劑上的反應(yīng)速率新鮮催化劑上的反應(yīng)速率中毒分率=

催化劑上實(shí)際吸附毒物量空球吸附毒物量第43頁(yè)/共52頁(yè)（1，0）均勻中毒失活曲線第44頁(yè)/共52頁(yè)二、本