沉淀滴定法概述

第九章沉淀滴定法目的要求1、掌握銀量法指示指示終點(diǎn)的原理及應(yīng)用條件。2、了解銀量法的應(yīng)用范圍。原理：應(yīng)用范圍：測定含等離子的化合物●銀量法－生成難溶性銀鹽的沉淀反應(yīng)的沉淀滴定法?！镢y量法

●基本原理（一）滴定曲線：以硝酸銀溶液（0.1000mol/L)滴定20.00mlNaCl溶液（0.1000 mol/L)為例1、滴定開始前:2、滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前

3、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)4、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

據(jù)計(jì)算得到的數(shù)據(jù)作圖縱坐標(biāo)－pCl、pAg橫坐標(biāo)－加入滴定劑（常用硝酸銀）溶液的體積比結(jié)論：突躍范圍的大小取決于沉淀的溶度積常數(shù)（即沉淀的溶解度）和溶液的濃度。KSP

，突躍范圍

<<,則突躍范圍的大小順序如下：一.鉻酸鉀指示劑法（Mohr法即莫爾法）（一）原理：用鉻酸鉀作指示劑，硝酸銀標(biāo)液直接滴定Cl-、Br-

滴定反應(yīng)：（白色）

終點(diǎn)反應(yīng)：●指示終點(diǎn)的方法

（磚紅色）

(Ksp=1.56×10-10)（Ksp=2.0×10-12）何者先沉淀？（二）、滴定條件

(1)指示劑用量要適當(dāng)思考：此指示劑用量是如何計(jì)算得到的?此指示劑用量與酸堿滴定時(shí)常用的指示劑用量有何不同？（2）介質(zhì)的酸度

應(yīng)在中性或弱堿性介質(zhì)溶液（pH6.5～10.5）中進(jìn)行。若pH>10.5（強(qiáng)堿性），則AgOH只能測定Cl－、Br－，不宜測I－、SCN－，因?yàn)?/p>

AgI、AgSCN有較強(qiáng)的吸附作用，使終點(diǎn)變化不明顯。在弱堿性溶液中亦可用于測定CN－。（三）、應(yīng)用范圍二、鐵銨釩指示劑法（Volhard法即佛爾哈德法）（一）基本原理：在酸性溶液中

指示劑:

滴定劑:NH4SCN或KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液

（1）直接滴定Ag+

（2）回滴測定鹵化物硫氰酸鹽

回滴法測Cl－，終點(diǎn)時(shí)應(yīng)避免用力振搖，以免使已生成的Fe（SCN）2+配位離子的紅色消失。需注意防止沉淀轉(zhuǎn)化。思考：為什么會發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化？如何轉(zhuǎn)化？造成何種誤差？如何避免？原因：＋小大

1．將生成的AgCl沉淀濾出，需將沉淀過濾、洗滌2．回滴前，向待測Cl-的溶液中加入1—3mL硝基苯等有機(jī)溶劑防止沉淀轉(zhuǎn)化的措施：（二）、滴定條件否。因?yàn)镕e3+可氧化I－為I2。(4)回滴測I－，能否先加入指示劑Fe3+,再加入過量硝酸銀？（三）、應(yīng)用范圍剩余量回滴法——可測定Cl-、Br-、I-、SCN-等離子。由于本法干擾少，故應(yīng)用范圍較廣。直接滴定法——可測定Ag+、Hg+等.（3）回滴測Cl－，需注意防止沉淀轉(zhuǎn)化。（2）直接測Ag+要充分振搖，避免吸附Ag+使終點(diǎn)提前。（1）在酸性介質(zhì)中滴定（HNO3>0.3mol/L），否則Fe3+水解生成深色配合物或沉淀。三、吸附指示劑法（Fajars法即法揚(yáng)司法）（一）、基本原理：滴定劑－硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑－吸附指示劑…Ag+終點(diǎn)時(shí)Ag+（稍過量)…FI—（淡紅色）溶液顏色（黃綠色）（二）、滴定條件

（4）應(yīng)避免強(qiáng)光照射。因?yàn)辂u化銀膠體遇光分解析出金屬銀。（1）增大表面積，加糊精或淀粉保護(hù)膠體

（2）膠體微粒（即沉淀顆粒）對指示劑離子的吸附力應(yīng)略小于對被測離子的吸附力。否則對指示劑離子吸附力太大，終點(diǎn)提前；太小，達(dá)計(jì)量點(diǎn)后不能立即變色，終點(diǎn)延遲。鹵化銀膠體對鹵素離子和幾種常用吸附指示劑的吸附力大小次序：I—>二甲基二碘熒光黃>Br—>曙紅>Cl—>熒光黃（3）pH要適當(dāng)，吸附指示劑的Ka小，則滴定液的pH應(yīng)稍大。如熒光黃Ka值為10—8，pH7.0~10;二氯熒光黃Ka值為10—4，pH4.0～10;曙紅Ka值為10—2，pH2.0~10

（5）指示劑離子與滴定劑離子應(yīng)帶有相反電荷。（三）、應(yīng)用可測X-SCN-Ag+等離子●標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物基準(zhǔn)物質(zhì)：硝酸銀－一級純硝酸銀或基準(zhǔn)硝酸銀氯化鈉－基準(zhǔn)氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液配制硝酸銀－①用基準(zhǔn)物直接配制②用A.R.試劑配制，再用基準(zhǔn)氯化鈉標(biāo)定硫氰酸胺（鉀）－鐵銨釩指示劑法①用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定（直接滴定法）②用氯化鈉基準(zhǔn)物標(biāo)定（回滴法）第二節(jié)應(yīng)用與示例(一）中藥中無機(jī)鹵化物和有機(jī)氫鹵酸鹽的測定取本品約1.2g，精密稱定，加蒸餾水溶解后，定量轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，靜置至澄清，吸取上層清液25.00mL，加蒸餾水25mL，硝酸3mL，準(zhǔn)確加入0.1000mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液40.00mL，搖勻，再加硝基苯3mL，用力振搖，加鐵銨礬指示劑2mL，用0.1mol/LNH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈紅色。1．白硇砂中氯化物的含量測定

2．鹽酸麻黃堿片的含量測定黃綠色灰紫色終點(diǎn)時(shí)，Ag+過量（AgCl）Ag+Bs-（灰紫色）終點(diǎn)前，Cl-過量（AgCl）Cl-M+

測定方法為吸附指示劑法，用AgNO3為標(biāo)準(zhǔn)溶液，溴酚藍(lán)（HBs）為指示劑。滴定反應(yīng)為：

操作步驟：取試樣15片（每片含鹽酸麻黃堿25mg或30mg），精密稱定，研細(xì)，精密稱出適量（約相當(dāng)于鹽酸麻黃堿0.15g），置于錐形瓶中，加蒸餾水15mL，振搖，使鹽酸麻黃堿溶解。加溴酚藍(lán)指示劑2滴，滴加醋酸使溶液由紫色變?yōu)辄S綠色，再加溴酚藍(lán)指示劑10滴與糊精（1→50）5mL，用0.1000mol/LAgNO3溶液滴定至AgCl沉淀的乳濁液呈灰紫色即達(dá)終點(diǎn)（）●有機(jī)鹵化物的測定