物理化學(xué)第11章動力學(xué)

1第十一章

化

學(xué)

動

力

學(xué)

2

研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的限度以及外界條件對平衡的影響。－－反應(yīng)的可能性。化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性如何發(fā)生？（機理）速率如何？（快慢）如何控制速率？（主反應(yīng)與副反應(yīng)速率）-16.63-237.193

化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機理以及各種因素對反應(yīng)速率的影響。－－反應(yīng)的現(xiàn)實性。化學(xué)動力學(xué)的研究對象動力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑本章主要內(nèi)容：反應(yīng)速率方程、反應(yīng)速率與反應(yīng)機理的關(guān)系、反應(yīng)速率理論（簡要介紹）、幾種典型反應(yīng)的動力學(xué)。4§11.1化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程1.反應(yīng)速率的定義速度：，矢量，有方向性。速率：，標(biāo)量，無方向性，總是正值。其中，X為某種變化矢量。5依時計量學(xué)反應(yīng)、非依時計量學(xué)反應(yīng)反應(yīng)的化學(xué)計量式：依時計量學(xué)反應(yīng)非依時計量學(xué)反應(yīng)反應(yīng)步驟中存在著中間物，而且隨反應(yīng)的進(jìn)行中間物的濃度逐漸增加，則此類反應(yīng)過程中不符合總的計量式。反應(yīng)不存在中間物，或雖有中間物但其濃度甚微可忽略不計，則此類反應(yīng)在整個反應(yīng)過程中均符合計量關(guān)系。aA+bB=cC+dD6對于非依時計量學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)進(jìn)度

單位：

單位：

轉(zhuǎn)化速率

反應(yīng)速率

單位：molm-3s-1

7反應(yīng)速率---單位時間單位體積內(nèi)的反應(yīng)進(jìn)度。說明：①與反應(yīng)組分B的選取無關(guān)，但與計量式寫法有關(guān)；②強度量。

③值總是大于或等于零。在本章余下的討論中，如無特別說明，均假定反應(yīng)為非依時計量學(xué)反應(yīng)，且在恒容條件下進(jìn)行。恒容：8反應(yīng)物的消耗速率，產(chǎn)物的生成速率注：與物質(zhì)B的選擇有關(guān)，須指明所選物質(zhì)，并用

下角注明。A的消耗速率：Z的生成速率：9同樣有:對于恒溫、恒容氣相反應(yīng)，和B

也可以分壓為基礎(chǔ)來定義：以及若氣體為理想氣體，有，則故10基元反應(yīng)：分子水平上的作用，即反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子。2.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)例如:反應(yīng)，包含下列反應(yīng)步驟：每個步驟均為一個基元反應(yīng)，總反應(yīng)為非基元反應(yīng)。①②③11例如:反應(yīng)，反應(yīng)機理為：表示一個反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成。注：①反應(yīng)機理中各基元反應(yīng)的代數(shù)和等于總計量方程，這是判斷一個機理是否正確的先決條件。③化學(xué)反應(yīng)方程，除非特別注明，一般都屬于化學(xué)計量方程，而不代表基元反應(yīng)。反應(yīng)機理（反應(yīng)歷程）②反應(yīng)機理中各基元反應(yīng)是同時進(jìn)行的，而不是按機理列表的順序逐步進(jìn)行的。12注：反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3?；磻?yīng)1(單分子反應(yīng))2(雙分子反應(yīng))3(三分子反應(yīng))反應(yīng)分子數(shù)例如：

對非基元反應(yīng)不能應(yīng)用反應(yīng)分子數(shù)概念。基元反應(yīng)方程式中各反應(yīng)物分子個數(shù)之和。反應(yīng)分子數(shù)13速率方程:

又稱動力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率

與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。質(zhì)量作用定律:對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物

濃度的冪乘積成正比，冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。3.基元反應(yīng)的速率方程─

─質(zhì)量作用定律14對于基元反應(yīng)：質(zhì)量作用定律反應(yīng)速率常數(shù)其速率方程：例如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率15②反應(yīng)速率常數(shù)（k）是各反應(yīng)物濃度均為單位濃度時的反應(yīng)速率。

k

是表征反應(yīng)快慢的特征物理量，在催化劑等其它條件確定時，k僅為溫度的函數(shù)，與濃度無關(guān)。

k的單位與反應(yīng)分子數(shù)有關(guān)。僅適用于基元反應(yīng)。對于非基元反應(yīng)，只能對其反應(yīng)機理中的每一個基元反應(yīng)進(jìn)行應(yīng)用。質(zhì)量作用定律③對于非基元反應(yīng)，若物質(zhì)B同時出現(xiàn)在反應(yīng)歷程的幾個基元反應(yīng)中，B的凈消耗速率或凈生成速率是這幾個基元反應(yīng)的總和。16

非基元反應(yīng)的速率方程不能由質(zhì)量作用定律給出，而必須由實驗確定。4.化學(xué)速率方程的一般形式，反應(yīng)級數(shù)常見速率方程形式：nA,nB：反應(yīng)分級數(shù)；k：反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)級數(shù)：k

的單位與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)。17例如：零級一級二級三級負(fù)一級1.5級無簡單級數(shù)18說明：①反應(yīng)分子數(shù)：僅對于基元反應(yīng)，為正整數(shù)。與反應(yīng)計量系數(shù)有關(guān)。

反應(yīng)級數(shù)：對于非基元反應(yīng)和基元反應(yīng)，可為正整數(shù)、負(fù)整數(shù)、分?jǐn)?shù)、零。與反應(yīng)計量系數(shù)無關(guān)，只能由實驗確定。②反應(yīng)級數(shù)的大小表示濃度對反應(yīng)速率的影響程度，級數(shù)越大，則反應(yīng)速率受濃度影響越大。說明：③k是表征反應(yīng)快慢的特征物理量，其單位與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)。④對于速率方程不滿足上述一般形式的反應(yīng)，不能應(yīng)用級數(shù)的概念。例如，對反應(yīng)速率方程為不能應(yīng)用級數(shù)概念。1920說明：⑤當(dāng)反應(yīng)物之一的濃度很大，在反應(yīng)過程中其濃度基本不變，則表現(xiàn)出的級數(shù)將有所改變。但當(dāng)[C12H22O12]很小，[H2O]很大而基本不變時，有表現(xiàn)為一級反應(yīng)，這種情況稱為假一級反應(yīng)。例如，

水溶液中酸催化蔗糖水解成葡萄糖和果糖：為二級反應(yīng)：21對于氣相反應(yīng)：

aA(g)

產(chǎn)物(g)5．用氣體組分分壓表示的速率方程恒T、恒V、A為理想氣體時，，則若級數(shù)為n，則A的消耗速率方程為或22說明：6．反應(yīng)速率的測定：自學(xué)

①T、V一定時，()和()均可用于表示氣相反應(yīng)的速率，但速率常數(shù)不同。②kA

和kp,A

存在以上關(guān)系。

當(dāng)n=1時，二者相等，其它級數(shù)時二者不等。無論用cA

或用pA

隨時間變化率來表示A的消耗速率，反應(yīng)級數(shù)不變。或231.某基元反應(yīng)A＋B→D，此反應(yīng)為（）分子反應(yīng)。若初始濃度cA0>>cB0，則此反應(yīng)為（）級反應(yīng)，為（）分子反應(yīng)。212.在指定條件下，任一基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù)之間的關(guān)系是：反應(yīng)級數(shù)（）反應(yīng)分子數(shù)。等于或小于3.反應(yīng)2A→3B的速率方程既可表示為，又可表示為，則速率常數(shù)kA和kB之比為（）。2/32244.下列哪一反應(yīng)可能是基元反應(yīng)（）。其速率方程為其反應(yīng)速率隨溫度升高而降低其速率方程為D25§11.2速率方程的積分形式只考慮速率方程具有形式的情況。級數(shù)26反應(yīng)：半衰期（t1/2）：反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時間。1.零級反應(yīng)如：表面催化反應(yīng)、酶催化反應(yīng)、某些光化學(xué)反應(yīng)等。積分：將cA=cA,0/2代入上式，得速率方程:27零級反應(yīng)特點①

反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。②

kA

的單位為[濃度][時間]-1。③

cA與t呈線性關(guān)系。④

半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比。282.一級反應(yīng)如：放射性元素的蛻變、分子重排、N2O5的分解等。反應(yīng)：速率方程:或29一級反應(yīng)特點②

kA

的量綱為

[時間]-1

。s-1①

反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。③

lncA與t呈線性關(guān)系。④

半衰期與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)。30某一時刻反應(yīng)物A反應(yīng)掉的分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化率代入：一級反應(yīng)積分式可寫成31

例：某藥物分解為一級反應(yīng)，當(dāng)它分解30%即告失效。已知該藥物樣品的初濃度為5.010-3kgdm-3，在室溫下放置20個月后濃度降為4.210-3kgdm-3，求該藥物的使用有效期為多少？解：將已知數(shù)據(jù)代入一級反應(yīng)速率方程：有效期：323.二級反應(yīng)如：乙烯、丙烯的二聚作用，碘化氫的熱分解，乙酸乙酯的皂化反應(yīng)等。一種反應(yīng)物兩種情況二種反應(yīng)物33一種反應(yīng)物反應(yīng)積分式速率方程用轉(zhuǎn)化率表示34特點：①

k的量綱為[濃度]-1[時間]-1。m3mol-1s-1

③

半衰期與反應(yīng)物起始濃度成反比。④(自行證明)②

1/cA與t呈線性關(guān)系。35二級反應(yīng)的第二種情形：二種反應(yīng)物速率方程①反應(yīng)物A、B的初始濃度之比等于其計量系數(shù)之比反應(yīng)t0

cA,0

cB,0t

cA

cB3637特點：④①

k的量綱為[濃度]-1[時間]-1。m3mol-1s-1

②1/cA和1/cB均與

t呈線性關(guān)系。③A、B的半衰期相等。38②

反應(yīng)物A、B的初始濃度之比不等于其計量系數(shù)之比t0

cA,0

cB,0cx：t0~t時間內(nèi)A消耗的濃度aA+bB產(chǎn)物t

cA,0-cx

cB,0-(b/a)cx積分39特點：②A、B的半衰期不相等。①

k的量綱為[濃度]-1[時間]-1。m3mol-1s-1

40測得反應(yīng)開始時，容器內(nèi)總壓為3.36kPa，反應(yīng)進(jìn)行1000s后總壓降至2.12kPa。已知A(g)、B(g)的反應(yīng)分級數(shù)分別為0.5和1.5，求速率常數(shù)kp,A、kA及半衰期t1/2。例11.2.2400K時，在一恒容的抽空容器中，按化學(xué)計量比引入反應(yīng)物A(g)和B(g)，進(jìn)行如下氣相反應(yīng)：41解：以反應(yīng)物A表示的基于分壓的速率方程為積分式42反應(yīng)的計量關(guān)系如下：0t=1000s時,4344基于濃度表示的速率常數(shù)為:半衰期：45

在多種n(n1)級反應(yīng)形式中，只考慮最簡單的情況：②多種反應(yīng)物，但反應(yīng)物的初始濃度與其計量系數(shù)成正比。4.n級反應(yīng)①一種反應(yīng)物的情況:aA+bB+產(chǎn)物cA,0/a=cB,0/b=

cA/a=cB/b=46積分，得：特點：k

的量綱：

[濃度]1-n

[時間]-1。線性關(guān)系：半衰期：即：t1/2與成反比。47反應(yīng)速率方程及特征小結(jié)P523，表11.2.1要求掌握0、1、2級反應(yīng)的速率方程及特征1.一定溫度下反應(yīng)A→B＋D，反應(yīng)物A的濃度從5mol/L減少到2.5mol/L所需的時間與其濃度從2.5mol/L減少到1.25mol/L所需的時間相等。則此反應(yīng)為（）級反應(yīng)。4812.某基元反應(yīng)A→B＋D的半衰期為t1/2=10h。經(jīng)30h后反應(yīng)物A的濃度cA與其初始濃度cA0之比為（）。0.12549恒溫下的反應(yīng)A(g)＋B(s)→D(s)。已知t=0時pA0=800kPa；t1

=30s時pA1=400kPa；t2

=60s時pA2=200kPa；t3

=90s時pA3=100kPa。則此反應(yīng)的半衰期t1/2＝（），反應(yīng)級數(shù)n＝（），反應(yīng)速率常數(shù)k＝（）。30s10.023s-1恒溫下的反應(yīng)A→B且cB0=0，cA0≠0。若反應(yīng)物A完全轉(zhuǎn)變?yōu)锽所需時間為t，并測得t/t1/2=2。則此反應(yīng)的級數(shù)n＝（）。050恒溫下的反應(yīng)A→C+D反應(yīng)初始時只有A。實驗過程中測得以下數(shù)據(jù)：初始濃度cA0(mol/m3)0.050.10

初始反應(yīng)速率A0(mol/m3)0.001850.00370則此反應(yīng)的級數(shù)n＝（）。16.298.15K下的反應(yīng)A→B+C。A的初始濃度為cA0

，速率常數(shù)為k，完全反應(yīng)（反應(yīng)物A完全轉(zhuǎn)變?yōu)锽）所需時間為t，t＝cA0/k。則此反應(yīng)的級數(shù)n＝（）。0517.恒溫下的反應(yīng)2A→2B+C的速率常數(shù)k的單位為dm3mol-1s-1。在一定溫度下開始反應(yīng)時，cA0＝1mol/dm-3。若A反應(yīng)掉1/2cA0所需時間與反應(yīng)掉3/4cA0所需時間之差為600s，則t1/2=（）。二級反應(yīng)300s52§11.3速率方程的確定?微分法?積分法?半衷期法只考慮速率方程具有以下兩種形式的情況。?初始速率法?隔離法53§11.4溫度對反應(yīng)速率的影響，活化能范特霍夫(van’tHoff)規(guī)則:反應(yīng)速率常數(shù)是溫度的函數(shù)k(T)。對于均相熱化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)驗上，即：反應(yīng)溫度每升高10K，反應(yīng)速率常數(shù)變?yōu)樵瓉淼?到4倍。541.阿倫尼烏斯方程積分式不定積分定積分Ea：(阿倫尼烏斯)活化能，T變化不大時可看作常數(shù)Ea單位：A：指前因子適用于基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)，甚至某些非均相反應(yīng)；也可以用于描述一般的速率過程如擴(kuò)散過程等。55溫度變化范圍不大，Ea可視為常數(shù)①定積分式：可由已知數(shù)據(jù)求Ea、T或k。②不定積分式：表明lnk對1/T作圖得一直線，從斜率求Ea，從截矩求A。對于指前因子相同的反應(yīng)，在同樣溫度下，活化能小的反應(yīng)速率常數(shù)大(計算示例見P531例11.4.2)。討論：56③活化能：表征反應(yīng)速率對溫度的敏感度。

對于活化能相同的反應(yīng)，低溫范圍內(nèi)反應(yīng)速率隨溫度的變化更敏感。即，活化能相同時，升高相同溫度，原始溫度高的速率常數(shù)增加得少。

對活化能不同的反應(yīng)，活化能高的反應(yīng)對溫度更敏感。即，在同樣的原始溫度下，升高同樣溫度，活化能高的反應(yīng)速率常數(shù)增加得更多。57④阿倫尼烏斯經(jīng)驗方程對某些歷程復(fù)雜的反應(yīng)不適用。⑥嚴(yán)格地，A

與溫度有關(guān)。更準(zhǔn)確的方程：其中A、B、E、R均為常數(shù)⑤Ea與溫度有關(guān)，僅在一定的溫度范圍內(nèi)可將其看作與溫度無關(guān)的常數(shù)。58溫度對反應(yīng)速率影響的特例（自學(xué)）爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)碳的氧化59（1）熱力學(xué)觀點根據(jù)van’tHoff公式（恒容）綜合熱力學(xué)和動力學(xué)觀點確定反應(yīng)溫度可見：對于吸熱反應(yīng)，>0，溫度升高，Kc增大，有利于正向反應(yīng)。同理，對于放熱反應(yīng)，溫度升高不利于正向反應(yīng)。60（2）動力學(xué)觀點

活化能通?？倿檎?，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。

對于放熱反應(yīng)，實際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點平衡轉(zhuǎn)化率。根據(jù)Arrhenius公式612.活化能（基元反應(yīng)）推倒火柴盒的過程中必定經(jīng)過重心升高的步驟62活化分子：具有足夠的能量發(fā)生碰撞并能起反應(yīng)的分子。活化能：1mol活化分子的平均能量與1mol普通反應(yīng)物分子平均能量之差。基元反應(yīng)的活化能，以反應(yīng)2HIH2+2I為例活化能與反應(yīng)速率的關(guān)系：

T一定，Ea越大，體系中活化分子越少，k越小。

Ea一定，T越低，體系中活化分子越少，k越小。63Ea,1：正反應(yīng)活化能Ea,-1：逆反應(yīng)活化能Q：反應(yīng)熱6465對于一個正向、逆向都能進(jìn)行的反應(yīng)（恒容）k1k-13.活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系恒容時，平衡時：1=-1k1cAcB=k-1cYcZ66§11.5典型復(fù)合反應(yīng)典型復(fù)合反應(yīng)對行反應(yīng)平行反應(yīng)連串反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)：兩個或兩個以上基元反應(yīng)的組合。具簡單級數(shù)的反應(yīng)：單向、無副反應(yīng)、無中間產(chǎn)物，為非依時計量學(xué)反應(yīng)。為依時計量學(xué)反應(yīng)。其它復(fù)合反應(yīng)67以正向和逆向均為一級反應(yīng)的情況為例。1.對行反應(yīng)（對峙反應(yīng)）正向逆向t時刻cB=

cA,0-cAABk1k-1t=0cA,00t=t

cAcA,0-cA68ABk1k-1t=0cA,00t=t

cAcA,0-cAt=

cA,ecA,0-cA,e平衡時cB=

cA,0-cA,ecA=

cA,e69cA：距平衡濃度差

可見：對行一級反應(yīng)中，距平衡濃度差cA對時間的變化率符合一級反應(yīng)的規(guī)律，速率常數(shù)為(k1+k-1)。k1或k-1增大，趨向平衡的速率均增大。t時刻平衡時70積分：71討論：②當(dāng)Kc很大，即k1k–1，則cA,e

0，速率方程簡化為一級單向反應(yīng)的形式。k1k–1①可得k1，k-1③當(dāng)Kc很小，即k1<<k–1，則產(chǎn)物將顯著影響總反應(yīng)速率，測定正向反應(yīng)級數(shù)最好用初始濃度法。72④

一級對行反應(yīng)經(jīng)過足夠長的時間，反應(yīng)物和產(chǎn)物都分別趨近它們的平衡濃度。⑤

對行一級反應(yīng)完成距平衡濃度差的一半所需要的時間與初始濃度無關(guān)。732.平行反應(yīng)若兩個反應(yīng)均為一級，則：若cB,0=cC,0=0，則：cA,000cA=cA,0-cB-cCcBcCcA+cB+cC

=cA,0對時間求導(dǎo)，得：74積分：75積分cB,0=cC,0=076討論：①cB/cC

=k1/k2即：在任一瞬間，兩產(chǎn)物濃度之比等于兩反應(yīng)速率常數(shù)之比。這一結(jié)論對于級數(shù)相同的平行反應(yīng)均成立。77②cB/cC

=k1/k2③以上結(jié)論推廣至含多個一級反應(yīng)的平行反應(yīng)：可得k1，k-1cB/cC/…

=k1/k2/…78④可選擇適當(dāng)催化劑改變反應(yīng)活化能或改變溫度的措施來調(diào)節(jié)產(chǎn)物的比例。若Ea,1>Ea,2，升高溫度，k1/k2增大，對反應(yīng)1有利。若Ea,1<Ea,2，升高溫度，k1/k2減小，對反應(yīng)2有利。若有三個平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。升溫有利于活化能大的反應(yīng)。反之亦然。793.連串反應(yīng)只考慮兩個單向反應(yīng)均為一級的情況：ABCk1k2t=0cA,000t=t

cAcB

cC速率方程：cB,0=cC,0=080，當(dāng)k1=k2積分積分cB,0=0代入兩邊乘以81積分cC,0=082若B為所需產(chǎn)物，則應(yīng)在tmax停止反應(yīng)。831.已知反應(yīng)I和反應(yīng)II具有相同的指前因子，測得在相同溫度下升高20K時，反應(yīng)I和II的反應(yīng)速率分別提高2倍和3倍，說明反應(yīng)I的活化能Ea1（）反應(yīng)II的活化能Ea2

，而且在同一溫度下，反應(yīng)I的k1（）反應(yīng)II的k2。小于大于2.2B→D(1)和2A→C(2)兩反應(yīng)均為二級反應(yīng)，而且阿侖尼烏斯公式中的指前因子相同。已知在100oC下反應(yīng)(1)的k1=0.10dm3·mol-1·s-1，兩反應(yīng)的活化能之差Ea1-

Ea2=15kJ·mol-1。那么反應(yīng)(2)在該溫度下的速率常數(shù)k2=（）。12.58dm3·mol-1·s-184已知298.15K時。化學(xué)反應(yīng)

在催化劑的作用下反應(yīng)速率大大加快，則反應(yīng)的（）。184.614kJ·mol-13.一級平行反應(yīng)如下，其中B為所需化合物，C為副產(chǎn)物。已知兩反應(yīng)的指前因子相等,Ea1=100kJ·mol-1，

Ea2=70kJ·mol-1。欲加快反應(yīng)(1)的速率，則應(yīng)()反應(yīng)溫度。當(dāng)T=500K時，cB/cC=()。升高7.34×10-4

cB/cC

=k1/k2855.某一級對行反應(yīng)，當(dāng)加入催化劑后其正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)分別從k1、k-1變?yōu)閗’1、k’-1。測得k’1=

3k1，則k’-1=

（）k-1

。36.在恒溫恒容條件下反應(yīng)的，則上述正反應(yīng)的活化能Ea1=

（）。（A）一定大于60kJ·mol-1（B）一定等于60kJ·mol-1（C）一定大于-60kJ·mol-1（D）既可能大于也可能小于60kJ·mol-1A867.某對行反應(yīng)，在300K時k1=10s-1，k-1=100Pa-1·s-1。當(dāng)溫度升高10oC時，k1、k-1均增大一倍，則正、逆反應(yīng)的活化能Ea1、Ea-1及反應(yīng)的rUm為

（）。（A）Ea1>Ea-1，rUm>0（B）Ea1>Ea-1，rUm<0（C）Ea1=Ea-1，rUm=0（D）Ea1<Ea-1，rUm<0C87§11.6復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法

選取控制步驟法

平衡態(tài)近似法

穩(wěn)態(tài)近似法881.選取控制步驟法

連串反應(yīng)中速率最慢的一步稱為控制步驟?？偡磻?yīng)速率等于控制步驟的反應(yīng)速率。ABCk1k2cC的精確解:k1<<k289k1<<k2(第一步是控制步驟)近似解法：ABCk1k2cB0ACt=0cA,00t=t

cA

cA,0-cA代入90近似解精確解

控制步驟的反應(yīng)速率常數(shù)越小，其它各串聯(lián)步驟的速率常數(shù)越大，則用控制步驟法獲得的結(jié)果與精確結(jié)果越接近。91A+BCDk1k-1k2第二步為控制步驟，第一步反應(yīng)處于化學(xué)平衡2.平衡態(tài)近似法k1或k-1很大且k1+k-1>>k292k2>>k1B處于穩(wěn)態(tài)某中間體的生成速率與消耗速率相等，

以致其濃度不隨時間變化，則稱該中間體處于穩(wěn)態(tài)。一般活潑中間體可采用此近似法。3.穩(wěn)態(tài)近似法ABCk1k293穩(wěn)態(tài)近似法應(yīng)用技巧

①

選擇在反應(yīng)機理中參與最少基元反應(yīng)的反應(yīng)物(產(chǎn)物)，用其生成速率(消耗速率)表示反應(yīng)速率；

②

對上述速率表達(dá)式中出現(xiàn)的每個活潑中間體應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似，得到關(guān)于中間體濃度的代數(shù)方程組。

③

如果該組代數(shù)方程中出現(xiàn)新的中間體濃度，則繼續(xù)對其應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似，直至能夠解出所有在速率表達(dá)式中涉及的中間體濃度為止。94例11.6.2

實驗表明氣相反應(yīng)2N2O5=4NO2+O2的速率方程為=k[N2O5]，并對其提出了以下反應(yīng)機理：N2O5NO2+NO3NO2+NO3NO+O2+NO2NO+NO32NO2k1k-1k2k3試應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法推導(dǎo)該反應(yīng)的速率方程。95解：選擇產(chǎn)物O2生成速率表示反應(yīng)的速率對中間產(chǎn)物NO3

應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似：得：96再對上式中的中間產(chǎn)物NO應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似：得：代入[NO3]表達(dá)式，得：97三種近似方法總結(jié)

1.

選取控制步驟法總反應(yīng)速率近似等于控制步驟的反應(yīng)速率。

2.

平衡態(tài)近似法

總反應(yīng)速率近似等于控制步驟的反應(yīng)速率，且假設(shè)某些中間反應(yīng)步驟達(dá)到快速平衡。

3.

穩(wěn)態(tài)近似法

假定活潑中間產(chǎn)物的濃度不變。984.非基元反應(yīng)的表觀活化能與

基元反應(yīng)的活化能之間的關(guān)系A(chǔ)+BCDk1k-1k2表觀活化能A+BCCA+BCDk1k-1k3機理:

穩(wěn)態(tài)近似法導(dǎo)出:99

非基元反應(yīng)的表觀活化能和指前因子是組成該反應(yīng)的各基元反應(yīng)的活化能和指前因子的代數(shù)和。表觀活化能仍具有類似能峰的含義。100

鏈反應(yīng)又稱連鎖反應(yīng)，是一種具有特殊規(guī)律的、常見的復(fù)合反應(yīng)，它主要是由大量反復(fù)循環(huán)的連串反應(yīng)所組成。單鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)§11.7鏈反應(yīng)

如：高聚物的合成，石油的裂解，碳?xì)浠衔锏难趸望u化等101以反應(yīng)H2+Cl22HCl為例特點：鏈傳遞過程中消耗一個傳遞物的同時產(chǎn)生一個新的傳遞物。單鏈反應(yīng)的特征鏈開始鏈傳遞鏈終止反應(yīng)機理:①Cl2+M0

2Cl+M0②

Cl+H2HCl+H③

H+Cl2HCl+Cl④

Cl+Cl+M

Cl2+M102§11.10溶液中的反應(yīng)1.溶劑對反應(yīng)組分無明顯作用（溶劑僅起介質(zhì)作用）籠(蔽)效應(yīng)籠效應(yīng)產(chǎn)生兩種相反作用：①反應(yīng)物分子活動性降低，遭遇受阻；②遭遇的反應(yīng)物分子在籠中保留時間相對較長，碰撞概率提高。103慢快擴(kuò)散控制快慢活化控制104§11.12光化學(xué)反應(yīng)物產(chǎn)物反應(yīng)條件熱活化分子熱運動溫度光活化光子光的波長

光能化學(xué)能光化學(xué)105UVVisIRFIR150400800/nm紫外可見光

紅外

遠(yuǎn)紅外

紫外、可見光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。

可向吉布斯函數(shù)增加（非自發(fā)）的方向進(jìn)行。

可在低溫下進(jìn)行，有效抑制副反應(yīng)發(fā)生。

反應(yīng)平衡常數(shù)與光強度有關(guān)。1061．光化學(xué)反應(yīng)的初級過程、次級過程和淬滅基態(tài)激發(fā)態(tài)單線態(tài)三線態(tài)基態(tài)熒光磷光x107與其它分子或器壁碰撞