電化學(xué)動(dòng)力學(xué)1

本文格式為Word版，下載可任意編輯——電化學(xué)動(dòng)力學(xué)1電化學(xué)動(dòng)力學(xué)1電化學(xué)動(dòng)力學(xué)12022-03-2613:33電化學(xué)動(dòng)力學(xué)1電極過程動(dòng)力學(xué)第一節(jié)雙電層理論及其對(duì)電化學(xué)回響的影響一、離子雙電層、外觀張力、電荷密度和電容二、“電極/溶液“界面模型:雙電層模型三、電極電勢(shì)對(duì)電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響四、電極電勢(shì)對(duì)電化學(xué)回響速度的影響其次節(jié)巴特勒-伏爾默(Butler-Volmer)方程及應(yīng)用第一節(jié)雙電層理論及其對(duì)電化學(xué)回響的影響上述章節(jié)，并沒有考慮電極回響界面的物理性質(zhì)。而電化學(xué)熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力和電極回響過程動(dòng)力學(xué)都憑借于界面布局，這是由于各類電極回響都發(fā)生在電極/溶液的界面上，界面的布局和性質(zhì)對(duì)電極回響有很大影響。當(dāng)電極和溶液兩相接觸時(shí)，就會(huì)展現(xiàn)帶電粒子或偶極子在界面層中的非平勻分布。這個(gè)過程最初(即金屬和溶液舉行接觸的一瞬間)是非等當(dāng)量離子的交換，結(jié)果兩個(gè)接觸相都獲得了相反符號(hào)的過剩電荷密度，形成了所謂的“雙電層“。雙電層布局對(duì)平衡電極電勢(shì)值不起抉擇作用，平衡電極電勢(shì)是由相應(yīng)電化學(xué)回響的自由能變化抉擇的。因而，雙電層布局在電極過程動(dòng)力學(xué)中起著重要作用，包括在平衡條件下的離子交換動(dòng)力學(xué)，由于離子交換強(qiáng)度憑借于雙電層布局。因此，雙電層界面布局理論是作為聯(lián)系電極平衡和電極過程動(dòng)力學(xué)(非平衡過程動(dòng)力學(xué))的中間環(huán)節(jié)而起作用雙電層離子雙電層、外觀張力、電荷密度電容界面層與兩鄰近相相對(duì)比有一自由能過剩。我們把單位界面的能量過剩，即自由能過剩，稱為外觀張力σ(或界面張力);其量綱為J/cm2。

對(duì)電極體系而言，外觀張力不僅與界面層的物質(zhì)組成有關(guān)，而且也與電極電勢(shì)有關(guān)。

電極外觀的剩余正或負(fù)電荷排列，使得溶液側(cè)排列有同量的相反電荷，來維持整個(gè)電極電荷的電中性。

這種剩余電荷不同程度地集中在界面兩側(cè)，就形成了所謂的“雙電層“。溶液側(cè)界面區(qū)所排列電荷與施加電勢(shì)間的比例常數(shù)就稱為雙電層電容。

電毛細(xì)曲線測(cè)量rc為毛細(xì)管半徑;θ是接觸角(如圖4-1);σ是外觀張力;ρHg為汞密度;h是汞柱高度;g為重力加速度。接觸角θ通過顯微鏡測(cè)量。

外觀張力σ與施加電勢(shì)E的關(guān)系曲線就稱為電毛細(xì)曲線。

李普曼方程外觀張力對(duì)電極電勢(shì)差的二階導(dǎo)數(shù)，可獲得雙電層電容。而其一次導(dǎo)數(shù)將供給界面電荷密度，這就是所謂的李普曼方程:假設(shè)用相對(duì)電極電勢(shì)代替(4-2)式中的金屬電極/溶液界面電勢(shì)差，(Δ)~δ(EΔ)。

實(shí)際上，李普曼方程式就是電毛細(xì)曲線的微分方程。

零電荷電勢(shì)EZ當(dāng)電毛細(xì)曲線的斜率為零時(shí)，qM=0。而外觀剩余電荷為零時(shí)的電極電勢(shì)稱為零電荷電勢(shì)EZ。此電勢(shì)處于電毛細(xì)曲線的最高點(diǎn)當(dāng)E=EZ時(shí)，展現(xiàn)最小Cd值。與微分電容相關(guān)聯(lián)的積分電容Ci,測(cè)量?jī)珊侠黼妱?shì)間的平均電容值，當(dāng)E=EZ時(shí),Ci為零。

阻抗技術(shù)除不僅可用液態(tài)電極，還可用固態(tài)電極外;另一突出優(yōu)點(diǎn)是積分可以減小測(cè)量所產(chǎn)生的誤差，而微分那么會(huì)增加測(cè)量誤差。

“電極/溶液“界面模型:雙電層模型不管何種模型，它都須能對(duì)測(cè)驗(yàn)結(jié)果舉行合理解釋。一向到60年頭，幾乎全體這類測(cè)量都是在汞電極上舉行的，模型也是針對(duì)汞電極提出的。

代表不同電極體系的模型有:精細(xì)雙電層模型(又稱平板電容器模型，Helmhotz模型)，圖4-3所示;分散雙電層模型(分散雙電層模型)，圖4-4所示;雙電層模型(Stern模型)，圖4-5所示;特性吸附模型(Grahame模型)，圖4-6所示;溶劑化模型(Brockris模型),圖4-7所示及“化學(xué)“模型等。

精細(xì)雙電層模型(又稱平板電容器模型，Helmhotz模型)分散雙電層模型(分散雙電層模型)雙電層模型(Stern模型)特性吸附模型(Grahame模型)溶劑化模型(Brockris模型)雙電層模型間的識(shí)別精細(xì)層的性質(zhì)抉擇于界面層的布局，更加是兩相中剩余電荷能相互接近的程度，其厚度不超過幾個(gè)埃()。

分散層是由于液相中剩余離子電荷的分散及熱運(yùn)動(dòng)所引起的，與離子的個(gè)別特性無關(guān)。在稀溶液中及外觀電荷密度很小時(shí)，分散層厚度可達(dá)幾百埃，但在溶液中及外觀電荷密度不太小時(shí)，厚度幾乎可以疏忽，即在濃溶液時(shí)，可以疏忽分散層的存在，總電容主要是由精細(xì)雙電層引起的。

特性吸附層是由能在電極外觀“特性吸附“的陰離子的“超載吸附“而形成的又一電荷分布層。

亥姆霍茲平面IHP-OHP綜合經(jīng)典和現(xiàn)代電化學(xué)工的看法，雙電層的精細(xì)層片面理應(yīng)區(qū)分為兩個(gè)平面:內(nèi)亥姆霍茲平面(IHP)和外亥姆霍茲平面(OHP)。

IHP由特性吸附離子所組成，這些離子是片面或全部去水化的，并且與金屬形成偶極。

OHP含有被靜電力吸到金屬外觀的水化離子。在外亥姆霍茲平面和溶液本體之間是分散層。它對(duì)一些測(cè)驗(yàn)規(guī)律供給了更廣泛的解釋。

目前更多的留神力是集中于溶劑分子、被吸附中性質(zhì)點(diǎn)和電極本身化學(xué)性質(zhì)在電極/溶液界面形成雙電層時(shí)所起的作用。

三、電極電勢(shì)對(duì)電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響電子轉(zhuǎn)移步驟(電化學(xué)回響步驟)系指回響物在電極/溶液界面得到電子或失去電子，從而恢復(fù)或氧化成新物質(zhì)的過程。這一步驟包含了化學(xué)回響和電荷傳遞兩個(gè)內(nèi)容，是整個(gè)電極過程的核心步驟。

在電子轉(zhuǎn)移步驟中，兩相界面間的雙電層布局起著一種特殊作用。

電極過程的其它步驟如物質(zhì)的輸送或均相化學(xué)轉(zhuǎn)變雖然也在電極/溶液界面鄰近，但都發(fā)生在遠(yuǎn)離雙電層的地方。

而電化學(xué)回響步驟那么完全發(fā)生在雙電層內(nèi)部。因此，在雙電層中電勢(shì)的分布及回響質(zhì)點(diǎn)的狀態(tài)斷定要顯著地影響電化學(xué)步驟的回響過程和速度。

假設(shè)條件為了領(lǐng)會(huì)地表現(xiàn)雙電層布局對(duì)電化學(xué)回響步驟的影響，首先假設(shè):1.溶液總濃度足夠大，實(shí)際存在的雙電層可以合意地以精細(xì)層布局來描述;2.溶液中參與回響的質(zhì)點(diǎn)位于外亥姆霍茲平面，電極上參與回響的質(zhì)點(diǎn)位于電極外觀的晶格中。

化學(xué)回響與電化學(xué)回響動(dòng)力學(xué)從化學(xué)回響動(dòng)力學(xué)可知，回響粒子務(wù)必吸收確定的能量，激發(fā)到一種不穩(wěn)定的過渡狀態(tài)--活化態(tài)，才有可能發(fā)生向回響產(chǎn)物方向的轉(zhuǎn)化。電化學(xué)回響過程也是如此，電極電勢(shì)對(duì)電子轉(zhuǎn)移步驟的直接影響正是通過對(duì)該步驟活化能的影響而實(shí)現(xiàn)的。

阿里尼烏斯表達(dá)式離子云的重新排列與活化熵在電子轉(zhuǎn)移回響中，離子云的重新排列是一個(gè)根本的步驟，這樣，活化熵ΔS++的引入是很有用的。離子云的再取向和重新排列會(huì)造成能級(jí)分裂，造成活化絡(luò)合態(tài)和初始態(tài)處于不同能級(jí)。

如將指前因子A寫為:電極電勢(shì)與費(fèi)米能級(jí)，EF對(duì)于發(fā)生在一惰性金屬電極上的一級(jí)氧化恢復(fù)回響:O和R分別為溶解態(tài)的氧化態(tài)物質(zhì)和恢復(fù)態(tài)物質(zhì)。

我們將與氧化恢復(fù)回響電極電勢(shì)有關(guān)的能量表示為Eredox。當(dāng)給電級(jí)施加電極電勢(shì)時(shí)，電子在電極上所占據(jù)的最高能級(jí)(費(fèi)米能級(jí)，EF)將會(huì)發(fā)生變化,如圖4-8。

惰性金屬電極上的電子轉(zhuǎn)移過程如施加的電極電勢(shì)不同，電子在界面中的轉(zhuǎn)移方向也會(huì)變更。若取溶液本體內(nèi)電勢(shì)為恒定值(基準(zhǔn)值)，所施加電勢(shì)的變更，即為EF的變化。同時(shí)也會(huì)影響電極/溶液界面區(qū)內(nèi)位能和活化能的分布。