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文檔簡介
離子交換技術(shù)演示文稿當(dāng)前1頁,總共75頁。(優(yōu)選)離子交換技術(shù)當(dāng)前2頁,總共75頁。1)抗生素提取鏈霉素、新霉素、卡那霉素、慶大霉素、土霉素、多粘霉素、頭孢菌素等2)生化制藥蛋白質(zhì)、核酸。3)制水軟水、無鹽水、純化水等4)其他物質(zhì)提取。第一節(jié)概述1)液-固非均相擴散傳質(zhì)過程;2)定量的離子置換反應(yīng)過程;3)酸堿再生可重復(fù)使用;4)可以高倍濃縮;離子交換分離技術(shù)特點:應(yīng)用范圍:當(dāng)前3頁,總共75頁。1)生產(chǎn)周期長包括吸附、洗滌、洗脫、再生等四個過程。2)產(chǎn)品質(zhì)量操控性差間歇操作,操控性嚴(yán)格,產(chǎn)生批間差異。1)成本低可以再生重復(fù)使用,如頭孢菌素提取,可以使用1000次上。2)設(shè)備簡單靜態(tài)設(shè)備,罐或塔等。3)操作方便固液連續(xù)接觸第一節(jié)概述離子交換技術(shù)優(yōu)點:離子交換技術(shù)缺點:當(dāng)前4頁,總共75頁。第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)一、離子交換基本原理1.離子交換樹脂單元結(jié)構(gòu)當(dāng)前5頁,總共75頁。第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)一、離子交換基本原理離子交換的分類大孔離子交換樹脂大孔離子交換樹脂具有和大孔吸附劑相同的骨架結(jié)構(gòu),在大孔吸附劑合成后(加入致孔劑),再引入化學(xué)功能基團,便可得到大孔離子交換樹脂通過在合成時加入惰性致孔劑,克服了普通凝膠樹脂由于溶脹現(xiàn)象,產(chǎn)生的“暫時孔”現(xiàn)象,從而強化了離子交換的功能;減少了凝膠樹脂在離子交換過程中的“有機污染”現(xiàn)象(大分子不易洗脫);可以通過致孔劑選擇調(diào)整孔徑大小、樹脂的比表面積,以適應(yīng)不同的分離要求。常用的致孔劑有:良溶劑(能與單體互溶的)甲苯、四氯化碳;不良溶劑長鏈醇(碳4-10)煤油;高分子聚合物聚苯乙烯、聚丙烯酸酯優(yōu)點當(dāng)前6頁,總共75頁。第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)一、離子交換基本原理2.離子交換平衡關(guān)系
離子交換樹脂在溶液中溶脹后,交換功能團的離子在樹脂網(wǎng)狀內(nèi)部的水中擴散,溶液中的離子擴散至樹脂表面,然后再擴散至內(nèi)部與功能團的離子交換。被交換的離子由樹脂內(nèi)部擴散至溶液中。交換過程是可逆的。當(dāng)溶液中的離子擴散進(jìn)入樹脂內(nèi)部的速率與交換的離子擴散進(jìn)入溶液的速率相等時,達(dá)到了離子交換平衡,符合質(zhì)量作用定律。
交換反應(yīng)如下式所示:Mn++nR—A←→Rn-M+nA+用濃度表示的平衡常數(shù)又稱選擇性系數(shù)。它反映了樹脂對M和A的親和力的大小。式中下標(biāo)r表示在樹脂相的濃度,s表示在溶液中的濃度。當(dāng)前7頁,總共75頁。離子交換平衡:離子交換劑中的活性離子與溶液中的溶質(zhì)離子進(jìn)行的交換反應(yīng)是按化學(xué)計量比進(jìn)行的可逆化學(xué)反應(yīng)過程。當(dāng)正、逆反應(yīng)速率相等時,溶液中各種離子濃度不再變化而達(dá)平衡狀態(tài),稱為離子交換平衡。以陽離子交換反應(yīng)為例,交換反應(yīng)方程式:An+(L)+n(R-M-B+)(S)n(R-M-)An+(S)+nB+(L)反應(yīng)平衡常數(shù):[n(R-M-)An+][B+]nKAB=[R-M-B+]n[An+]第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)一、離子交換基本原理2.離子交換平衡關(guān)系[An+],[B+]-分別為液相中離子An+,B-的濃度;[n(R-M-)An+],[R-M-B+]-分別為離子交換樹脂相中An+,B-的濃度;KAB-反應(yīng)平衡常數(shù),又稱離子交換常數(shù),也稱選擇性常數(shù)。KAB越大,表示吸附反應(yīng)進(jìn)行程度越大,吸附量越大。當(dāng)前8頁,總共75頁。第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)一、離子交換基本原理3.離子交換過程樹脂B+A+薄膜A+自溶液中擴散到樹脂表面A+從樹脂表面進(jìn)入樹脂內(nèi)部的活性中心A+與離子交換樹脂在活性中心上發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)解吸附離子B+自樹脂內(nèi)部擴散至樹脂表面B+離子從樹脂表面擴散到溶液中交換速度的控制步驟是擴散速度,不同的分離體系可能由內(nèi)部擴散或外部擴散控制當(dāng)前9頁,總共75頁。第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)二、離子交換速率影響交換速率的因素顆粒大?。河≡娇旖宦?lián)度:交聯(lián)度小,交換速度快溫度:越高越快離子化合價:化合價與高,交換越快離子大小:越小越快攪拌速度:在一定程度上,越大越快溶液濃度:當(dāng)交換速度為外擴散控制時,濃度越大,交換速度越快溶液黏度:越大,交換速率越小。粘度影響擴散系數(shù),從而影響內(nèi)、外擴散速率。當(dāng)前10頁,總共75頁。(a)交換前;(b)選擇性交換;(c)洗脫;(d)加大濃度全部洗脫H+H+A+B+Na+B+Na+Na+A+B+Na+OH-nNa+(a)(b)(c)(d)H+A+B+第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)一、離子交換基本原理2.離子交換平衡關(guān)系當(dāng)前11頁,總共75頁。第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)二、離子交換速率影響離子交換選擇性的因素水合離子半徑:半徑越小,親和力越大;離子化合價:高價離子易于被吸附;溶液pH:影響交換基團和交換離子的解離程度,但不影響交換容量;離子強度:越低越好;有機溶劑:不利于吸附;交聯(lián)度、膨脹度、分子篩:交聯(lián)度大,膨脹度小,篩分能力增大;交聯(lián)度小,膨脹度大,吸附量減少;樹脂與粒子間的輔助力:除靜電力以外,還有氫鍵和范德華力等輔助力;當(dāng)前12頁,總共75頁。三、離子交換運動學(xué)CA0ACA=0CBCB=0研究固定床中離子運動的規(guī)律,稱微為離子交換運動學(xué)。交換帶CA0CBH(cm)交換帶越狹窄,說明樹脂交換效率越高。影響交換帶因素:1)交換平衡常數(shù)KK>1比K<1時窄;2)離子電荷數(shù)、交換容量、離子濃度、離子解離度等3)顆粒大小、料液流速等第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)當(dāng)前13頁,總共75頁。又稱離子交換劑,一種不溶于水及一般酸、堿和有機溶劑的有機高分子化合物。由兩部分組成:一高分子惰性骨架;二可移動的活性離子離子交換樹脂的單元結(jié)構(gòu)由三部分構(gòu)成:①惰性的不溶性的高分子固定骨架,又稱載體;②與載體以共價鍵聯(lián)結(jié)的不能移動的活性基團,又稱功能基團;③與功能基團以離子鍵聯(lián)結(jié)的可移動的平衡離子,亦稱活性離子。第三節(jié)離子交換樹脂一、離子交換樹脂的定義與分類1.離子交換樹脂的定義當(dāng)前14頁,總共75頁。第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)一、離子交換基本原理2.離子交換的分類按活性基團分類:陽離子交換樹脂(cationexchange)(含酸性基團)陰離子交換樹脂(anionexchange)(含堿性基團)。強陽弱陽強陰弱陰強酸性陽離子交換樹脂:活性基團是-SO3H(磺酸基)和-CH2SO3H(次甲基磺酸基);弱酸性陽離子交換樹脂:活性基團有-COOH,-OCH2COOH,C6H5OH等弱酸性基團;強堿性陰離子交換樹脂:活性基團為季銨基團,如三甲胺基或二甲基-?-羥基乙基胺基;弱堿性陰離子交換樹脂:活性基團為伯胺或仲胺,堿性較弱;當(dāng)前15頁,總共75頁。第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)一、離子交換基本原理2.離子交換的分類按樹脂骨架的化學(xué)成份:苯乙烯型樹脂;丙烯酸型樹脂;酚醛型樹脂;多乙烯多胺-環(huán)氧氯丙烷型樹脂縮聚型樹脂按制備樹脂的聚合反應(yīng)類型共聚型樹脂;均孔樹脂按骨架的物理結(jié)構(gòu):凝膠型樹脂;大網(wǎng)格樹脂(大孔樹脂)當(dāng)前16頁,總共75頁。編號:1~100為強酸性陽離子樹脂;101~200為弱酸性陽離子樹脂;201~300為強堿性陰離子樹脂;301~400為弱堿性陰離子樹脂交聯(lián)度是聚合載體骨架時交聯(lián)劑用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù),去掉%如98×5表示強酸性陽離子樹脂,交聯(lián)度5%;205×7表示強堿性陰離子樹脂,交聯(lián)度7%;第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)二.離子交換樹脂的命名1958年化工部頒布離子交換樹脂命名法:***×*編號交聯(lián)度當(dāng)前17頁,總共75頁。分類骨架代號分類骨架代號強酸性苯乙烯型0螯合型乙烯吡啶型4弱酸性丙烯酸型1兩性脲醛型5強堿性酚醛型2氧化還原性氯乙烯型6弱堿性環(huán)氧型3001×7樹脂,第一位0表示強酸性陽離子,第二位0表示苯乙烯型,第三位1表示順序號,7表示交聯(lián)度。所以,該樹脂是凝膠型強酸性苯乙烯型陽離子樹脂。注意:新舊命名的混用。1997年化工部頒布新離子交換樹脂命名法:分類代號-***×*骨架代號順序號交聯(lián)度大孔樹脂-D***分類代號骨架代號順序號凝膠型樹脂:大孔型樹脂:第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)二.離子交換樹脂的命名當(dāng)前18頁,總共75頁。1)外觀常用凝膠型離子交換樹脂為透明或半透明的珠體,大孔樹脂為乳白色或不透明珠體。優(yōu)良的樹脂圓球率高,無裂紋,顏色均勻,無雜質(zhì)。2)粒度一般樹脂粒徑0.3~1.2mm,有效粒徑(d10)0.36~0.61,均一系數(shù)(d40/d90)為1.22~1.66,均一系數(shù)的含義是篩上體積為40%的篩孔孔徑與篩上體積為90%的篩孔孔徑之比。制藥工業(yè)生產(chǎn)一般選用0.3~1.2mm占90%以上的球形樹脂。粒度越小,交換速率快,但是流體阻力增加。三、離子交換樹脂的理化性質(zhì)1.外觀和粒度第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)當(dāng)前19頁,總共75頁。三、離子交換樹脂的理化性質(zhì)第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)2.膨脹度干樹脂浸入水或有機溶劑中,由于樹脂上極性基團吸水,高分子骨架吸附有機溶劑,致使樹脂體積膨脹,稱之為膨脹性或溶脹性。用一定的溶劑溶脹24小時后的樹脂體積與干樹脂體積之比稱為樹脂的膨脹系數(shù),以K膨脹表示。在確定樹脂裝量或設(shè)計選用樹脂設(shè)備時,應(yīng)予考慮膨脹系數(shù)。當(dāng)前20頁,總共75頁。三、離子交換樹脂的理化性質(zhì)第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)離子交換樹脂中交聯(lián)劑的含量稱為交聯(lián)度,以質(zhì)量比分?jǐn)?shù)表示。如1×7樹脂中交聯(lián)劑為二乙烯苯,占合成樹脂總原料的7%。交聯(lián)度越高,樹脂結(jié)構(gòu)越緊密,溶脹性越小,選擇性高,大分子物質(zhì)愈難交換。應(yīng)根據(jù)交換分子的大小及性質(zhì)選擇適宜交聯(lián)度的樹脂。3.交聯(lián)度當(dāng)前21頁,總共75頁。三、離子交換樹脂的理化性質(zhì)第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)每克樹脂(在水中充分膨脹)所含水分的百分比(約50%),樹脂的含水率相應(yīng)地反映了樹脂網(wǎng)架中的孔隙率。交聯(lián)度愈高,含水量愈低。干樹脂初次使用前應(yīng)用鹽水浸潤,再用水逐步稀釋以防止暴脹破裂。商品樹脂通常以濕態(tài)包裝,防止干樹脂破碎。4.含水量當(dāng)前22頁,總共75頁。三、離子交換樹脂的理化性質(zhì)第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)單位體積干樹脂(或濕樹脂)的質(zhì)量,稱為干(濕)真密度。5.真密度和視密度一般情況,陽離子樹脂較陰離子樹脂的真密度大;凝膠樹脂較相應(yīng)的大孔樹脂視密度大。單位堆積體積的干樹脂(或濕樹脂)的質(zhì)量稱為干(濕)視密度,又稱堆積密度。當(dāng)前23頁,總共75頁。三、離子交換樹脂的理化性質(zhì)第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)6.交換容量表示樹脂的交換能力。通常用EV(mmol/ml濕樹脂)表示,也可用EW(mmol/g干樹脂)表示。
EV=EW×(1+含水量)×濕視密度理論交換容量:單位質(zhì)量(體積)樹脂中可以交換的化學(xué)基團總數(shù),也稱總交換容量。工作交換容量:指實際進(jìn)行交換反應(yīng)時樹脂的交換容量。再生交換容量:指樹脂再生后所能達(dá)到的交換容量。工作交換容量=0.3-0.9再生交換容量;再生交換容量=0.5-1.0總交換容量;當(dāng)前24頁,總共75頁。三、離子交換樹脂的理化性質(zhì)第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)7.穩(wěn)定性(1)化學(xué)穩(wěn)定性一般陽離子樹脂較陰離子樹脂的化學(xué)穩(wěn)定性好;陰離子樹脂中弱堿性樹脂化學(xué)穩(wěn)定性最差。如苯乙烯型強酸性陽離子樹脂對各種有機溶劑、強酸、強堿等穩(wěn)定。羥型陰離子樹脂穩(wěn)定性較差,故以氯型存放。R-M+OH-R-M+Cl-(2)熱穩(wěn)定性:干燥樹脂受熱易降解破壞;強酸、強堿的鹽型較游離酸(堿)型穩(wěn)定R-M+Cl->R-M+OH-;R-M-Na+>R-M-H+苯乙烯型較酚醛型樹脂穩(wěn)定;陽離子樹脂較陰離子樹脂穩(wěn)定;(3)機械強度機械強度指樹脂在各種機械力作用下,抵抗破碎的能力。一般用耐磨性能來表征。測定:將一定量的樹脂經(jīng)酸、堿處理后,置于球磨機或振蕩篩中撞擊、磨損一定時間后取出過篩,以完好樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來表示。藥品生產(chǎn)中,要求機械強度大于95%。當(dāng)前25頁,總共75頁。1.強酸性陽離子交換樹脂(R-M-A+或R-M-Cation)這類樹脂一般以磺酸基作為活性基團。如苯乙烯磺酸型離子交換樹脂。母體為苯乙烯,交聯(lián)劑為二乙烯苯。共聚后磺化引入磺酸基。第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)四、離子交換樹脂的功能特性當(dāng)前26頁,總共75頁。強酸性樹脂活性基團的電離程度大,不受溶液pH影響,在pH=1~14范圍內(nèi)均可進(jìn)行離子交換反應(yīng)。強酸性樹脂與H+結(jié)合力弱,因此再生成氫型比較困難,故耗酸量較大,一般為該樹脂交換容量的3~5倍。這類樹脂主要用于軟水和無鹽水的制備,在鏈霉素、卡那霉素、慶大霉素、賴氨酸等提取精制中也有應(yīng)用。其交換反應(yīng)如下:中和反應(yīng)中性鹽分解反應(yīng)復(fù)分解反應(yīng)第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)四、離子交換樹脂的功能特性當(dāng)前27頁,總共75頁。2.弱酸性陽離子交換樹脂含有羧基,膦酸基,酚基等弱酸性基團的離子交換樹脂稱為弱酸性陽離子交換樹脂。其中含羧基的樹脂應(yīng)用最廣。弱酸性基團的電離程度受溶液的pH影響較大,在酸性溶液中幾乎不發(fā)生交換反應(yīng),只有在pH>7的溶液中才有較好交換能力。例如101×4樹脂pH56789交換容量/(mmol/g)0.82.58.09.09.0pH值升高,交換容量增大。第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)四、離子交換樹脂的功能特性當(dāng)前28頁,總共75頁。2.弱酸性陽離子交換樹脂第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)四、離子交換樹脂的功能特性在堿性條件下,發(fā)生電離電離后發(fā)生交換反應(yīng)在中性或酸性條件下,易水解:所以,羧酸鈉型樹脂不宜洗滌到中性,一般洗到出口pH=9-9.5即可。110-Na型樹脂提取鏈霉素的反應(yīng):R-COOH+OH-R-COO-+H2OR-COO-+M+R-COOMR-COO-+H+R-COOHR-(COONa)3+String3+R-(COO-)3String3++3Na+當(dāng)前29頁,總共75頁。2.弱酸性陽離子交換樹脂第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)四、離子交換樹脂的功能特性與強酸性樹脂不同,弱酸樹脂和H+結(jié)合力很強,容易生成氫型而耗酸量少。應(yīng)用:110×4、101×4樹脂分離提取鏈霉素;101×4提取溶菌酶尿激酶;122×4鏈霉素脫色;從慶大霉素廢液中提取VB12;當(dāng)前30頁,總共75頁。3.強堿性陰離子交換樹脂
R-M+B-或R-M+Anion這類樹脂以季胺基為交換基團,活性基團有I型:三甲基氨基–N(CH3)3OH;II型二甲基-β-羥乙氨基-N(CH3)2(C2H4OH)OH.I型比II型堿性強,應(yīng)用更為廣泛。強堿樹脂與OH-結(jié)合力較弱,所以再生時耗堿量較大,同時,也不穩(wěn)定,所以通常轉(zhuǎn)化為氯型銷售,穩(wěn)定及耐熱性更好。第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)四、離子交換樹脂的功能特性當(dāng)前31頁,總共75頁。強堿性活性基團的電離度大,所以它可以在酸性、中性甚至堿性介質(zhì)中都可以進(jìn)行交換。其交換反應(yīng)有:中和反應(yīng)中性鹽分解反應(yīng)復(fù)分解反應(yīng)第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)四、離子交換樹脂的功能特性當(dāng)前32頁,總共75頁。4.弱堿性陰離子交換樹脂
R-M+B-或R-M+Anion交換基團為:伯胺基-NH2/仲胺-NHR/叔胺-NR2;這些弱堿基團在水中解離程度較小,僅在中性或酸性的介質(zhì)中較大程度解離,才可進(jìn)行離子交換。其堿性R-NH2+H2OR-NH3OH其交換反應(yīng)中和反應(yīng)復(fù)分解反應(yīng)弱堿性基團與OH-結(jié)合力很強,原因是極性共價鍵結(jié)合:所以,再生為羥型時耗堿量少第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)四、離子交換樹脂的功能特性當(dāng)前33頁,總共75頁。在酸性介質(zhì)中通常轉(zhuǎn)化成醋酸型進(jìn)行交換,使交換環(huán)境成弱酸環(huán)境交換反應(yīng)將產(chǎn)物洗脫產(chǎn)物以鈉鹽形式被洗脫。如330樹脂,AmberliteIRA-67樹脂用于分離頭孢菌素C,及博來霉素、鏈霉素精制等商品樹脂多為氯型:當(dāng)前34頁,總共75頁。離子交換的選擇性是某種樹脂對稀溶液中不同離子交換親和力的差異。離子與樹脂活性基團的親和力愈大,愈易吸附。設(shè)溶液中有A、B兩種離子;交換平衡后,平衡常數(shù)(與前面概念一樣)可以下式表達(dá):五、離子交換樹脂的選擇性第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)越大,樹脂對離子B的選擇性越大(相對于離子A)樹脂對離子A的選擇性大??梢远ㄐ缘乇硎倦x子交換劑的選擇性,稱為選擇性系數(shù),分配系數(shù)和交換勢;當(dāng)前35頁,總共75頁。五、離子交換樹脂的選擇性第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)影響離子交換選擇性的因素:
1在常溫、稀溶液中離子價數(shù)越高,與固定離子的靜電引力越大,越優(yōu)先交換。
Cr3+>Ca2+>Na+PO43+>SO42->Cl-
同價離子原子序數(shù)越大,與固定離子的靜電引力越大;稀土元素相反。
2在高濃度的溶液中
由于離子的水化作用不充分,水合離子的半徑接近離子半徑,原子序數(shù)越大,離子半徑增大,離子表面電荷密度相對減小,與固定離子的靜電引力越小。當(dāng)前36頁,總共75頁。五、離子交換樹脂的選擇性第二節(jié)離子交換過程理論基礎(chǔ)影響離子交換選擇性的因素:
3樹脂的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)
樹脂的交聯(lián)度:交聯(lián)度越高,選擇性增加強酸(堿)、弱酸堿樹脂的交換
4溶液的溫度和pH溫度升高,K值增大,離子和固定基團交換勢增大。pH值:影響某些離子的存在狀態(tài),
Cr2O72-+OH-=2CrO42-+H+
影響弱酸、堿樹脂固定基團的電離。當(dāng)前37頁,總共75頁。工業(yè)應(yīng)用對樹脂要求:A.具有較高的交換容量;B.具有較好的交換選擇性;C.具有較快的交換速率;D.具有在水、酸、堿、鹽、有機溶劑中的不可溶性;E.較高的機械強度和耐磨性能,可反復(fù)使用;F.耐熱性好,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。第三節(jié)離子交換工藝過程與設(shè)備一、離子交換工藝過程1.離子交換樹脂的選擇當(dāng)前38頁,總共75頁。第三節(jié)離子交換工藝過程與設(shè)備一、離子交換工藝過程1.離子交換樹脂的選擇藥物分離純化選用樹脂一般考慮以下方面:1)被分離物質(zhì)的性質(zhì)和分離要求2)樹脂交換離子形式3)適宜的交聯(lián)度4)洗脫難易和使用壽命當(dāng)前39頁,總共75頁。第三節(jié)離子交換工藝過程與設(shè)備一、離子交換工藝過程2.離子交換樹脂的預(yù)處理1)物理處理目前商品樹脂在出廠前都已經(jīng)去雜過篩。均提供一定粒徑范圍的規(guī)整樹脂。用戶使用前僅須水洗、溶劑浸泡去除有機雜質(zhì)。(2)化學(xué)處理由生產(chǎn)廠家或由用戶在使用前進(jìn)行。一般是用8-10倍的1mol/L的鹽酸或氫氧化鈉溶液交替攪拌浸泡。目的是除去樹脂中的雜質(zhì)。(3)轉(zhuǎn)型根據(jù)交換條件的需要,賦予樹脂平衡離子的過程。1)物理處理目前商品樹脂在出廠前都已經(jīng)去雜過篩。均提供一定粒徑范圍的規(guī)整樹脂。用戶使用前僅須水洗、溶劑浸泡去除有機雜質(zhì)。(2)化學(xué)處理由生產(chǎn)廠家或由用戶在使用前進(jìn)行。一般是用8-10倍的1mol/L的鹽酸或氫氧化鈉溶液交替攪拌浸泡。目的是除去樹脂中的雜質(zhì)。當(dāng)前40頁,總共75頁。(1)交換pHpH選擇必須考慮:a.藥物在該pH范圍內(nèi)穩(wěn)定;b.藥物在該pH范圍內(nèi)能離子化;c.樹脂在該pH范圍內(nèi)能離子化。強酸強堿樹脂交換pH沒有要求;弱堿、弱酸樹脂一般采用鈉型或氯型,有利于離子化;弱酸樹脂在堿性條件交換;弱堿樹脂在酸性條件下交換;對于酸性或堿性條件下不穩(wěn)定藥物,如抗生素,不易采用氫型或羥型。如頭孢菌素C的交換采用醋酸型(弱酸)。原因:交換下氫離子或氫氧根,會造成交換環(huán)境高度酸性或堿性,使藥物分解。(2)洗滌完成交換后,對樹脂進(jìn)行洗滌,除去樹脂中的廢液和夾帶的雜質(zhì)。洗滌劑不應(yīng)與有效成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。第三節(jié)離子交換工藝過程與設(shè)備一、離子交換工藝過程3.離子交換條件的選擇當(dāng)前41頁,總共75頁。第三節(jié)離子交換工藝過程與設(shè)備一、離子交換工藝過程4.離子交換過程交換物質(zhì)從料液中交換到樹脂上的過程。料液正交換法交換飽和度高,洗脫液質(zhì)量好,交換帶清晰;交換周期長,交換后樹脂阻力大,影響交換速率。反交換法對交換設(shè)備要求較高生產(chǎn)上根據(jù)料液粘度和工藝條件選擇方式。操作時應(yīng)保持樹脂上液層,不能干柱,不能有氣泡當(dāng)前42頁,總共75頁。第三節(jié)離子交換工藝過程與設(shè)備一、離子交換工藝過程5.洗脫過程離子交換完成后,將樹脂吸附的物質(zhì)重新轉(zhuǎn)入溶液的過程洗脫方法(1)改變?nèi)芤簆H值(2)改變?nèi)芤弘x子強度當(dāng)前43頁,總共75頁。第三節(jié)離子交換工藝過程與設(shè)備一、離子交換工藝過程6.樹脂再生是指是離子交換樹脂重新具有交換能力的過程酸性陽離子樹脂酸-堿-酸-緩沖溶液淋洗堿性陰離子樹脂堿-酸-堿-緩沖溶液淋洗方式有:順流再生和逆流再生逆洗樹脂中雜質(zhì)與浮游物溢流除去。除去氣泡。BV再生劑H型用酸;OH型用堿;中性樹脂用鹽。再生條件見表4-4清洗動態(tài)再生法當(dāng)前44頁,總共75頁。第三節(jié)離子交換工藝過程與設(shè)備二、離子交換操作方式1.靜態(tài)離子交換靜態(tài)離子交換是將樹脂與溶液混合置于一定的容器中,靜置或攪拌使交換達(dá)到平衡。優(yōu)點:操作簡單,設(shè)備要求低。缺點:主要因為離子交換反應(yīng)存在可逆的平衡,交換不容易完全,必須經(jīng)過多次重復(fù)。樹脂飽和度低,破損率高。所以該法并不經(jīng)常應(yīng)用。一般只是在試探性實驗、測定交換平衡常數(shù)、某些交換動力學(xué)的研究、交換分配系數(shù)的測定、絡(luò)合物離解常數(shù)的測定、滴定曲線的研究、某些催化反應(yīng)的試探性研究、除去鹽溶液中過剩的酸和堿、吸附溶液中所含的高分子量物質(zhì)等方面可能用到。當(dāng)前45頁,總共75頁。第三節(jié)離子交換工藝過程與設(shè)備二、離子交換操作方式2.動態(tài)離子交換(一)裝置類型
固定床系統(tǒng)單床、復(fù)床、混合床移動床和流化床優(yōu)點:1)交換完全;2)連續(xù)操作;3)可多罐串連;4)樹脂飽和度高;當(dāng)前46頁,總共75頁。第三節(jié)離子交換工藝過程與設(shè)備二、離子交換操作方式2.動態(tài)離子交換
(二)工藝流程及操作過程工藝流程運行過程去除影響交換的雜質(zhì):懸浮物、油類、膠體吸附、過濾去除陽離子、陰離子反洗再生交換正洗廢水預(yù)處理交換離子排放當(dāng)前47頁,總共75頁。第三節(jié)離子交換工藝過程與設(shè)備三、離子交換設(shè)備1.對離子交換設(shè)備的要求根據(jù)交換過程,離子交換設(shè)備應(yīng)具有以下特點:1)良好接觸2)防止泄漏交換、洗脫、再生等完成后固液分離,保證樹脂不能漏出。設(shè)備底部分離應(yīng)具有過濾裝置。3)防腐設(shè)備應(yīng)具備對溶液、酸堿等一定防腐蝕能力。4)防破碎設(shè)備內(nèi)部不應(yīng)有多余構(gòu)件,床層不宜過高。5)易控制流速、液層設(shè)備內(nèi)部應(yīng)留有空間,保持一定的液層,方便控制流速,同時可以逆流洗滌或再生。當(dāng)前48頁,總共75頁。第三節(jié)離子交換工藝過程與設(shè)備三、離子交換設(shè)備工業(yè)規(guī)模離子交換設(shè)備種類較多,設(shè)計各異。按結(jié)構(gòu)分:罐式、塔式、后槽式;按操作方式分:間歇式、周期式、連續(xù)式;按兩相接觸方式分:固定床、流化床、移動床;固定床:單床、多床、復(fù)床、混合床;流化床:液流流化床、氣流流化床、攪拌流化床;此外,順流操作型、反流操作型、重力操作型、加壓流動型等。2.離子交換設(shè)備分類當(dāng)前49頁,總共75頁。第三節(jié)離子交換工藝過程與設(shè)備三、離子交換設(shè)備3.典型的離子交換設(shè)備死體積(1)離子交換柱(多為實驗室用)實驗室多用玻璃或聚酯材料制造,直徑一般2-15cm,高徑比L/D=20-30,底部以玻璃棉或砂芯玻璃板或玻璃細(xì)孔板支撐樹脂固定相,同時可以固液分離。工業(yè)上以金屬制造,上部有進(jìn)料分布頭,底部由砂芯板或鋪有濾布的孔板支撐。外部設(shè)有液位計。當(dāng)前50頁,總共75頁。(2)固定床離子交換設(shè)備工業(yè)離于交換設(shè)備主要有固定床、移動床和流動床,目前使用最廣泛的是固定床。固定床離于交換器包括筒體、進(jìn)水裝置、排水裝置,再生液分布裝置及體外有關(guān)管道和閥門,如圖所示。
1.筒體:支撐作用2.進(jìn)水裝置:分配進(jìn)水和收集反洗用水3.底部排水裝置:收集出水和分配反洗水第三節(jié)離子交換工藝過程與設(shè)備三、離子交換設(shè)備3.典型的離子交換設(shè)備當(dāng)前51頁,總共75頁。第三節(jié)離子交換工藝過程與設(shè)備三、離子交換設(shè)備3.典型的離子交換設(shè)備固定床離子交換設(shè)備高徑比通常H/D=2-5。優(yōu)點:結(jié)構(gòu)簡單,操作方便,樹脂損耗少,操作費用低,適用于處理澄清料液。缺點:同一設(shè)備進(jìn)行吸附、洗脫、再生,所以管線復(fù)雜,閥門多,樹脂利用率較低,交換操作的速度慢,不適于處理懸浮液。多套設(shè)備交替使用時,投資增大。當(dāng)前52頁,總共75頁。第三節(jié)離子交換工藝過程與設(shè)備三、離子交換設(shè)備3.典型的離子交換設(shè)備(3)移動床離子交換設(shè)備離子交換樹脂在交換、洗脫、清洗、再生過程中定期移動。優(yōu)點:樹枝用量少,僅為固定床的15%,樹脂利用率高,設(shè)備生產(chǎn)能力大,操作速度高,廢液少,費用低。缺點:樹脂在環(huán)形設(shè)備中的轉(zhuǎn)移通過高壓水力脈沖作用實現(xiàn),各段間閥門開啟頻繁,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,樹脂易破碎,不適宜處理懸浮液和礦漿。1342料液尾液廢液洗水反洗洗脫液移動床離子交換設(shè)備(Higgins連續(xù)離子交換設(shè)備)1-交換段;2-再生段;3-脈沖段;4-儲存段當(dāng)前53頁,總共75頁。第三節(jié)離子交換工藝過程與設(shè)備三、離子交換設(shè)備3.典型的離子交換設(shè)備1342料液尾液廢液洗水反洗洗脫液移動床離子交換設(shè)備(Higgins連續(xù)離子交換設(shè)備)1-交換段;2-再生段;3-脈沖段;4-儲存段運行階段,全部閥門關(guān)閉,各段內(nèi)處于固定床階段,獨立操作。1段進(jìn)行離子交換,4段反向洗滌,3段洗脫,2段進(jìn)行再生和漂洗。樹脂轉(zhuǎn)移時將清水引入3段,形成脈沖作用,3段樹脂轉(zhuǎn)移到2段,2段樹脂轉(zhuǎn)移到1段,1段樹脂轉(zhuǎn)移到4段。運行階段和轉(zhuǎn)移階段交替往復(fù)進(jìn)行。當(dāng)前54頁,總共75頁。第三節(jié)離子交換工藝過程與設(shè)備三、離子交換設(shè)備3.典型的離子交換設(shè)備連續(xù)式離子交換器工作過程固定床離子交換器的缺點:樹脂不能邊飽和邊再生,樹脂層厚度比交換區(qū)厚度大得多;再生和沖洗時必須停止交換。為了克服上述缺陷,發(fā)展了連續(xù)式離子交換設(shè)備,包括移動床和流動床。
右圖為三塔式移動床,由交換塔、再生塔和清洗塔組成。運行時,原水由交換塔下部逆流而上,把整個樹脂層承托起來并與之交換離子。一段時間后,當(dāng)出水離子開始穿透時,停止進(jìn)水,并由塔下排水。排水時樹脂層下降(稱為落床),由塔底排出部分已飽和的樹脂,同時浮球閥自動打開,放入等量已再生好的樹脂。當(dāng)前55頁,總共75頁。按操作方法分:單床式、多床式、復(fù)床式、混床式。單床式多床式復(fù)床式用于脫鹽混床式制備高純水第三節(jié)離子交換工藝過程與設(shè)備四、固定床離子交換設(shè)備的操作當(dāng)前56頁,總共75頁。離子交換樹脂的填充一般采用濕法填充:先用水浸漬樹脂,使其充分膨脹后,填充到離子交換柱中。填充完畢后,以水逆沖洗,溢流除去樹脂中微粒、塵埃,同時驅(qū)逐樹脂中氣泡,使柱內(nèi)樹脂顆粒填充均勻。停止逆洗,待樹脂沉降后,以一定空速放去洗滌水,要留有一定液層。樹脂在任何時候都要浸漬,不能干柱。樹脂在干燥狀態(tài)下,失去水分,會干裂破碎。第三節(jié)離子交換工藝過程與設(shè)備四、固定床離子交換設(shè)備的操作當(dāng)前57頁,總共75頁。當(dāng)前58頁,總共75頁。第五節(jié)離子交換操作實訓(xùn)離子交換技術(shù)應(yīng)用實例:應(yīng)用離子交換技術(shù)從豬腸粘膜中提取肝素。1.肝素結(jié)構(gòu)及應(yīng)用肝素屬于粘多糖,因最初在肝臟中發(fā)現(xiàn)而得名。由6個或8個葡萄糖單元組成的線性分子,三硫酸雙糖和二硫酸雙糖以約3:1的比例交替連接,是由不同鏈長的多組分組成的一族化合物。這些化合物分子量不同,其結(jié)構(gòu)與生物活性不同。商品肝素至少有21種分子個體,相對分子量3000-37500。功能:抗凝血劑,抑制血液的凝結(jié)過程,防止血栓形成。具有一定的降血脂和免疫功能,抗炎抗過敏作用??捎糜谀I病滲血治療、急性心肌梗死治療、配合治療爆發(fā)性流腦敗血癥、治療病毒性肝炎、配合癌癥化療等。當(dāng)前59頁,總共75頁。2.肝素的提取工藝(1)原料肝素廣泛存在于哺乳動物的組織中,如十二指腸、腸粘膜、肝、心、胰臟、胎盤、血液等,初期從牛肝臟提取,目前幾乎全部從豬腸粘膜中提取。肝素在體內(nèi)與蛋白質(zhì)結(jié)合成復(fù)合體,無抗凝血活性,除去蛋白質(zhì)后,顯示藥用活性。(2)工藝原理包括:肝素-蛋白質(zhì)復(fù)合物的提?。桓嗡兀鞍踪|(zhì)復(fù)合物的分解;肝素的分級分離。1)提取堿性熱水浸泡,打斷肝素與蛋白質(zhì)的結(jié)合;2)分解加入酶分解蛋白質(zhì)3)分級分離利用陰離子交換樹脂分離。當(dāng)前60頁,總共75頁。(3)工藝過程酶解,胰漿,氯化鈉,pH=8.5,40oC過濾D-254pH=7NaCl溶液95%乙醇沉淀甩干,無水乙醇、丙酮脫水干燥室,放入P2O5粗品攪拌下加入攪碎的胰臟和苯酚,氫氧化鈉溶液調(diào)pH至8.5,升溫40度,保溫2-3小時,加入粗鹽升溫到90度,鹽酸調(diào)pH至6.5,停止攪拌,板框過濾濾液冷卻至50度,氫氧化鈉溶液調(diào)pH=7,加入D-254樹脂攪拌5小時,放去液體,分別加水、1.2M鹽水洗滌后,用5M鹽水?dāng)嚢柘疵?。洗脫液?5%乙醇冷卻沉淀。當(dāng)前61頁,總共75頁。第六節(jié)離子交換技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展一、離子交換技術(shù)的應(yīng)用1.制藥生產(chǎn)中的水處理硬度(Ho):1Ho=10mgCaO/LH2O。軟水的硬度一般要求在1Ho以下??傆捕龋好繃嵥目傆捕龋瑖?度。(1)軟水制備含有Ca2+,Mg2+的水稱為硬水。普通井水或自來水—硬水。不能直接用于鍋爐或藥物生產(chǎn)如發(fā)酵、提取、反應(yīng)、結(jié)晶等。軟水制備,一般采用1×7(732)樹脂:R-SO3Na+Ca2+(R-SO3)2Ca+Na+R-SO3Na+Mg2+(R-SO3)2Mg+Na+當(dāng)前62頁,總共75頁。樹脂使用一段時間后,交換能力下降,出口硬度升高,用10%NaCl溶液再生:
(R-SO3)2Ca+Na+R-SO3Na+Ca2+(R-SO3)2Mg+Na+R-SO3Na+Mg2+
鍋爐給水處理常用磺化煤,用發(fā)煙硫酸或濃硫酸處理粉碎的褐煤或煙煤制成,為無定型顆粒,軟化能力700t/m3。(2)無鹽水制備(DeionWater)又稱去離子水,指不含有任何鹽類及可溶性離子的水,多用于藥物生產(chǎn)。制備原理就是應(yīng)用氫型強酸陽離子樹脂交換水中陽離子;以羥型強堿或弱堿樹脂交換水中的陰離子。
R-SO3H+MXR-SO3M+HXR-OH+HXR-X+H2O
M-陽離子;X-陰離子當(dāng)前63頁,總共75頁。水質(zhì)不同選用不同組合??捎脧娝幔瓘妷A組合、強酸-弱堿組合。水質(zhì)硬度較高時,可采用大孔弱酸-強酸-強堿組合。制水工藝根據(jù)水質(zhì)確定。弱堿樹脂交換容量較大,但是不能除去弱酸性陰離子如SiO32-,CO32-。不如強堿樹脂。原水中碳酸氫鹽及碳酸鹽含量較高時,可在陽床和陰床之間設(shè)置一個脫氣塔,以提高陰離子交換樹脂效率。高水質(zhì)可用混床,但再生操作不便。R-SO3H+R’-OH+MXR-SO3M+R’-X+H2O混床除鹽的效果好,交換產(chǎn)物為水,一般設(shè)在強酸-強堿組合后以除去少量鹽分,提高水質(zhì)。氣電阻率可達(dá)2×107-2×108??cm,Cl-的濃度可降至0.1ug/mL,硬度達(dá)0.1Ho以下。陰陽離子樹脂再生,分別用1mol/L的NaOH和HCl處理。R-SO3M+HClR-SO3H+MClR-X+NaOHR-OH+NaX當(dāng)前64頁,總共75頁。離子交換系統(tǒng)及應(yīng)用在實際應(yīng)用當(dāng)中需根據(jù)原水水質(zhì)、出水要求、生產(chǎn)能力等來確定合適的離子交換工藝。1.在水的軟化主要使用
Na+離子交換軟化法H+離子交換軟化法
H-Na串聯(lián)及并聯(lián)2.在除鹽中一級復(fù)床除鹽系統(tǒng)多極復(fù)床除鹽系統(tǒng)混合床除鹽系統(tǒng)3.在處理工業(yè)廢水中多級陰陽離子交換系統(tǒng)當(dāng)前65頁,總共75頁。離子交換過程固定床離子交換器間歇工作過程1.離子交換過程在床層穿透以前,樹脂分屬于飽和區(qū)、交換區(qū)和未用區(qū),真正工作的只有交換區(qū)內(nèi)樹脂交換區(qū)的厚度取決于所用的樹脂、離子種類和濃度以及工作條件。
當(dāng)前66頁,總共75頁。
進(jìn)水初期,進(jìn)水中所用陽離子均交換出H+,生成相當(dāng)量的無機酸,出水酸度保持定值。運行至a點時,Na+首先穿透,且迅速增加,同時酸度降低,當(dāng)Na+泄漏量增大到與進(jìn)水中強酸陰離子含量總和相當(dāng)時,出水開始呈現(xiàn)堿性;當(dāng)Na+增加到與進(jìn)水陽離子含量總和相等時,出水堿度也增加到與進(jìn)水堿度相等。至此,H離子交換結(jié)束,交換器開始進(jìn)行Na+交換,穩(wěn)定運行至b點之后,硬度離子開始穿透,出水Na+含量開始下降,最后出水硬度接近進(jìn)水硬度,出水Na+接近進(jìn)水Na+,樹脂層全部飽和。離子交換柱工作過程(f)H型樹脂與水中Ca2+、Mg2+、Na+交換時水質(zhì)變化當(dāng)前67頁,總共75頁。(3)影響水質(zhì)的因素1)樹脂選擇樹脂的性能決定水處理的效果;硬水軟化時,選用軟化效率高,再生效率高的樹脂,可選磺酸型陽離子交換樹脂。無鹽水制備,水質(zhì)要求高時,可選用強酸-弱堿-強酸-強堿組合。2)操作方式和操作條件無鹽水制備,根據(jù)水質(zhì)要求選用:常法去離子:陽離子樹脂-陰離子樹脂逆法去離子:陰離子樹脂-陽離子樹脂混合床去離子:強酸強堿樹脂混合;操作條件:流速、溫度、樹脂顆粒、再生劑濃度、再生劑類型等須通過實驗確定。當(dāng)前68頁,總共75頁。3)有機污染水源為地表水時常含有機物雜質(zhì)。有機雜質(zhì)一般呈酸性,對陰離子樹脂污染比較嚴(yán)重。污染分兩種:一對樹脂顆粒機械性阻塞,經(jīng)逆洗后一般能恢復(fù);二化學(xué)性不可逆吸附,如單寧酸、腐殖酸,使樹脂失效;陰離子樹脂污染后,顏色變深,可以10%NaCl與1%NaOH混合處理,分解有機物,樹脂交換能力的恢復(fù)得以提高。解決方法
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