環(huán)境監(jiān)測第三章第四節(jié) 氣態(tài)和蒸氣態(tài)物質(zhì)的

第四節(jié)氣態(tài)和蒸氣態(tài)污染物質(zhì)

的測定主要監(jiān)測項目：二氧化硫（sulfurdioxide）氮氧化物（nitrogenoxide）一氧化碳（carbonmonoxide）光化學(xué)氧化劑和臭氧（photochemicaloxidantandozone）硫酸鹽化速率（rateofsulfatization）總烴和非甲烷烴（TotalhydrocarbonandNon-methanehydrocarbon）一、二氧化硫的測定SO2是主要空氣污染物之一，是空氣環(huán)境污染例行監(jiān)測的必測項目。

SO2是一種無色、易溶于水、有刺激性氣味的氣體，能通過呼吸進入氣管，對局部組織產(chǎn)生刺激和腐蝕作用，是誘發(fā)支氣管炎等疾病的原因之一，特別是當(dāng)它與煙塵等氣溶膠共存時，可加重對呼吸道黏膜的損害。SO2的味閾值是0.3×10-6，達30×10-6～40×10-6時，人呼吸感到困難。

SO2來源于煤和石油等燃料的燃燒、含硫礦石的冶煉、硫酸等化工產(chǎn)品生產(chǎn)排放的廢氣。測定方法：分光光度法、恒電流庫侖滴定法。

SO2濃度1小時平均：每小時至少有45min采樣時間日平均：每日至少有20h的采樣時間年平均：每年至少有分布均勻的324個日平均，每月至少有分布均勻的27個日平均（一）四氯汞鉀溶液吸收—鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法1.原理：●

KCl+HgCl2→K2[HgCl4]●SO2+K2[HgCl4]→K2[HgCl2SO3]2-+2HCl

二氯亞硫酸汞鉀●

K2[HgCl2SO3]+2HCHO+2HCl→2KCl+HgCl2+HOCH2SO3H(羥基甲基磺酸)●在波長575nm處測定2.測定：用亞硫酸鈉（Na2SO3）標準溶液配制標準系列，以SO2

含量為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制標準曲線。按繪制標準曲線的方法測樣品吸光度，由下面公式計算樣氣中SO2

含量。3.注意事項：溫度、酸度、顯色時間等因素影響顯色反應(yīng)；標準溶液和試樣溶液操作條件應(yīng)保持一致。4.方法的優(yōu)缺點及應(yīng)用該方法是國內(nèi)外廣泛采用的測定環(huán)境空氣中SO2的方法，具有靈敏度高、選擇性好的特點，但吸收液毒性較大。（二）甲醛緩沖溶液吸收—鹽酸副玫瑰苯胺法用甲醛緩沖溶液吸收，生成穩(wěn)定的化合物，避免使用毒性大的四氯汞鉀吸收液，在靈敏度、準確度方面與四氯汞鉀法相近，且樣品采集后穩(wěn)定，但操作條件嚴格。測定二氧化硫常用的監(jiān)測方法μg/m3二、氮氧化物的測定空氣中的氮氧化物以一氧化二氮N2O、一氧化氮NO、二氧化氮NO2、三氧化二氮N2O3、四氧化二氮N2O4、五氧化二氮N2O5等多種形態(tài)存在，其中二氧化氮和一氧化氮是主要存在形態(tài)，為通常所指的氮氧化物(NOx)。NO為無色、無臭、微溶于水的氣體，在空氣中易被氧化成NO2。NO2為棕紅色具有強刺激性臭味的氣體，毒性比NO高4倍，是引起支氣管炎、肺損害等疾病的有害物質(zhì)。氮氧化物主要來源于石化燃料高溫燃燒和硝酸、化肥等生產(chǎn)排放的廢氣，以及汽車排氣。測定方法：鹽酸萘乙二胺分光光度法、原電池庫侖法。（一）二氧化氮的測定

——鹽酸萘乙二胺分光光度法1.原理：

將二氧化氮轉(zhuǎn)化成亞硝酸，與對氨基苯磺酸發(fā)生重氮化反應(yīng)，后與鹽酸萘乙二胺生成玫瑰紅色偶氮染料，在540nm下比色測定

NO2+H2O→HNO3+HNO2HNO2+對氨基苯磺酸→重氮化產(chǎn)物重氮化產(chǎn)物+鹽酸萘乙二胺→偶氮染料(玫瑰紅色)

測定

（1）用NaNO2繪制標準曲線：

NO2并不是100%的歧化為液相中的NO2-，實驗測得NO2的轉(zhuǎn)化率，一般為88%或77%(隨空氣中的NO2濃度大小而變化)，因此在計算結(jié)果時，要除以轉(zhuǎn)化系數(shù)0.88或0.77。（2）用NO2標準氣體繪制標準曲線：采樣注意事項：P178方法的特點采樣和顯色同時進行，操作簡便，靈敏度高，在國內(nèi)外普遍作為氮氧化物的標準方法。本法可測5～500μg/m3的氮氧化物（二）氮氧化物的測定NO的轉(zhuǎn)化1.酸性高錳酸鉀溶液氧化法圖3-24空氣中NO2、NO、和NOx采樣流程示意圖2.原電池庫侖滴定法（三氧化鉻—石英砂氧化法測總NOX）（三）化學(xué)發(fā)光NOx自動監(jiān)測儀

原理——生成激發(fā)態(tài)化合物，回到基態(tài)時發(fā)光的現(xiàn)象稱為化學(xué)發(fā)光。

測NO：NO+O3→NO2*+O2

NO2*→NO2+hν化學(xué)反應(yīng)發(fā)光強度與氣樣中NO的濃度成正比，可通過發(fā)光強度的測定確定NO的含量。

測NO2

：NO2→NO氣樣中的NO2可先在炭鉬催化劑的作用下分解為NO，再用發(fā)光法測定氣樣中氮氧化物總量。

CO是空氣中的主要污染物之一。CO是無色、無味的有毒氣體，燃燒時成藍色火焰。

1.CO的來源

（1）自然源——火山爆發(fā)，森林火災(zāi)，礦坑爆炸，地震（2）人為源——煉焦、煉鐵、鍛冶、鑄造中石油、煤炭燃燒不充分的產(chǎn)物,汽車廢氣，采暖，吸煙等

2.毒性

與人體血液中的血紅蛋白結(jié)合，形成碳氧血紅蛋白，降低血液送氧的能力，造成缺氧癥。當(dāng)吸入氣中CO含量超過5×10-4(即0.05%)或30mg/L時，就可使人中毒。

3.測定CO方法非色散紅外吸收法、氣相色譜法、汞置換法三、CO的測定

該方法在國內(nèi)應(yīng)用最廣，它是目前我國測定一氧化碳的標準方法。

當(dāng)CO、CO2等氣態(tài)分子受到紅外輻射（1-25μm）照射后，將吸收各自特征波長的紅外光，引起分子振動能級和轉(zhuǎn)動的躍遷，產(chǎn)生振動-轉(zhuǎn)動，在一定范圍內(nèi)，吸光度與氣態(tài)物質(zhì)濃度成正比。CO在4.5μm紅外線下有強烈吸收。（一）非分散紅外吸收法非分散紅外氣體分分析儀的基本工作原理(見圖)。非分散紅外吸收法（二）氣相色譜法原理：利用CO、CO2、CH4經(jīng)GC柱分離后于一定條件下轉(zhuǎn)化為CH4，然后用FID（火焰離子化檢測器）分別測定。方法特點：簡單、快速、靈敏、準確，已成為一種成熟的測定方法。出峰順序：CO、CH4、CO2（三）汞置換法原理：基于以下反應(yīng)：

CO（氣）+HgO（固）----→Hg（氣）+

CO2（氣）

測定置換出的汞，從而間接測定CO。干擾物質(zhì)及消除：塵埃、水、SO2、HCOH、C2H4、C2H2等干擾測定，可以經(jīng)灰塵過濾器、活性碳管、分子篩管及HgSO4硅膠管除去，H2的干擾在儀器調(diào)零時消除。180~200℃總氧化劑是空氣中除氧以外的那些顯示有氧化性質(zhì)的物質(zhì)，一般指能氧化碘化鉀析出碘的物質(zhì)，主要有臭氧、過氧乙酰硝酸酯(PAN)、氮氧化物等。光化學(xué)氧化劑是指除氮氧化物以外的能氧化碘化鉀的物質(zhì)。光化學(xué)氧化劑不直接測定，而是測出總氧化劑和NOx后，用下式計算：光化學(xué)氧化劑=總氧化劑-0.269×NOx測定空氣中光化學(xué)氧化劑常用硼酸碘化鉀分光光度法。四、光化學(xué)氧化劑的測定（一）光化學(xué)氧化劑測定方法——硼酸碘化鉀分光光度法原理：以硼酸-KI作吸收液，采樣時總氧化劑中的各種成分能氧化KI而析出I2，析出的I2于352nm下比色測定即得知總氧化劑的濃度。如：O3+2KI+H2O=I2+O2+2KOH實際測定時，以H2SO4酸化的KIO3（準確稱量）—KI作O3標準液（以O(shè)3計），其反應(yīng)為：

KIO3+5KI+3H2SO4=3I2+3K2SO4+3H2O

于352nm下比色測定，得標準曲線。根據(jù)反應(yīng)式：KIO3︽3O3，根據(jù)這個關(guān)系式和被測物質(zhì)濃度大小，配測含臭氧量不同的等價標準系列，測出標液和樣液的A，建立標準曲線回歸方程式，按下式計算總化學(xué)氧化劑的含量。光化學(xué)氧化劑(O3,mg/m3)=ρ五、臭氧的測定臭氧是最強的氧化劑之一，它是空氣中的氧在太陽紫外線的照射下或受雷擊形成的。同時，臭氧又是高空大氣的正常組分，能強烈吸收紫外線，保護人和生物免受太陽紫外線的輻射。但是，如O3超過一定濃度，對人體和某些植物生長會產(chǎn)生一定危害。能損傷植物葉片，造成減產(chǎn)。量大時又會刺激黏膜和損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，引起支氣管炎和頭痛等癥狀。臭氧在紫外線的作用下，與烴類和氮氧化物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)形成光化學(xué)煙霧，測定方法：分光光度法、化學(xué)發(fā)光法、紫外光度法。原理：臭氧在磷酸鹽緩沖劑存在下，與吸收液中藍色的靛藍二磺酸鈉等摩爾反應(yīng)，褪色生成靛紅二磺酸鈉。在610nm處測量吸光度。

靛藍二磺酸鈉分光光度法紫外光度法主要用于自動監(jiān)測硼酸碘化鉀分光光度法原理：分別測定空氣和零氣（除去O3的空氣）氧化碘離子成碘分子的量，碘分子被硫代硫酸鈉還原，剩余硫代硫酸鈉加過量碘標準溶液氧化，剩余碘于352nm處測量吸光度。

六、硫酸鹽化速率的測定污染源排放到空氣中的SO2、H2S、H2SO4蒸氣等含硫污染物，經(jīng)過一系列氧化演變和反應(yīng)，最終形成危害更大的硫酸霧和硫酸鹽霧，這種演變過程的速度稱為硫酸鹽化速率。硫酸鹽化速率：指大氣中的含硫污染物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽微粒的速度。測定方法：二氧化鉛法、堿片法、堿片-離子色譜法。PbO2采樣管制備:

在素瓷管上涂一層黃蓍膠乙醇溶液，將適當(dāng)大小的濕紗布平整地繞貼在素瓷管上，再均勻地刷上一層黃蓍膠乙醇溶液，除去氣泡，自然晾至近干后，將PbO2與黃蓍膠乙醇溶液研磨制成的糊狀物均勻地涂在紗布上，涂布面積約100cm2，晾干，移入干燥器存放。采樣：將PbO2采樣管固定在百葉箱中，在采樣點上放置30±2d。注意不要靠近煙囪等污染源；收樣時，將PbO2采樣管放入密閉容器中。（一）二氧化鉛質(zhì)量法

大氣中的SO2、硫酸霧、H2S等與二氧化鉛反應(yīng)生成硫酸鉛，用碳酸鈉溶液處理，使硫酸鉛轉(zhuǎn)化為碳酸鉛，釋放出硫酸根離子，再加入BaCl2溶液，生成BaSO4沉淀，用質(zhì)量法測定。結(jié)果以每日在100cm2二氧化鉛面積上所含SO3的mg數(shù)表示。最低檢出濃度為0.05[mgSO3/(100cm2PbO2·d)]。

（二）堿片法將用碳酸鉀溶液浸漬的玻璃纖維濾膜曝露于空氣中，碳酸鉀與空氣中的SO2等反應(yīng)生成硫酸鹽，用硫酸鹽測定方法測定。測定時，先制備堿片并烘干，放入塑料皿(濾膜毛面向上，用塑料墊團壓好邊緣)，至現(xiàn)場采樣點，固定在特制塑料皿支架上．采樣30土2d。將采樣后的堿片置干燒杯內(nèi)，加鹽酸使CO2完全速出，搗碎減片并加熱近沸，用定量濾紙過濾，即得到樣品溶液。七、總烴及非甲烷烴的測定污染環(huán)境空氣的烴類一般指具有揮發(fā)性的碳氫化合物(C1～C8)，常用兩種方法表示：一種是包括甲烷在內(nèi)的碳氫化合物，稱為總烴(THC，Totalhydrocarbon），另一種是除甲烷以外的碳氫化合物，稱為非甲烷烴（NMHC，Non-methanehydrocarbon）。甲烷不參予光化學(xué)反應(yīng)。所以，測定不包括甲烷的碳氫化合物對判斷和評價大氣污染具有實際意義。空氣中的碳氫化合物主要來自石油煉制、焦化、化工等生產(chǎn)過程中逸散和排放的廢氣及汽車尾氣，局部地區(qū)也來自天然氣、油田氣的逸散。測定方法：氣相色譜法、光電離檢測法。圖3-29氣相色譜法測定總烴和非甲烷烴流程（一）氣相色譜法ht：總烴峰高；ha：除烴凈化空氣峰高；hs

：甲烷標準氣樣峰高；hm

：氣樣中甲烷峰高；hs’：甲烷標準氣樣峰高。（二）光電離檢測法原理：有機化合物分子在紫外光照射下可產(chǎn)生光電離現(xiàn)象，凡是電離能小于PID紫外輻射能的物質(zhì)（至少低0.3ev）均可被電離測定。PID離子檢測器多用10.2ev紫外光源，O2、N2、CO