固化劑和硅烷偶聯(lián)劑對(duì)有機(jī)硅涂層性能的影響

國(guó)雙利：“:///“:/// 固化劑和硅烷偶聯(lián)劑對(duì)有機(jī)硅涂層性能的影響０·引言料消耗、溫室氣體的排放增加，以及構(gòu)造腐蝕破壞等問(wèn)題日益受到重視［１。在船舶、海上石油平臺(tái)等大型海洋構(gòu)造物外表涂裝防污涂料是長(zhǎng)期以來(lái)解決海洋生物附著污損問(wèn)題既經(jīng)濟(jì)又高效，且唯一得到廣泛應(yīng)用的重要途徑［２，但防污涂料中有些毒劑使用的同時(shí)也導(dǎo)致海洋環(huán)境的嚴(yán)峻污染［３－５在全球范圍內(nèi)全面制止在防污漆中使用有機(jī)錫防污劑［６。低外表能防污涂料依靠其外表具有低的自由能濕、鋪展和附著。海生物是通過(guò)剝離、平面剪切、非平面剪切等方式從涂層外表脫落，其中以剝離脫落所需能量最?。郏病Ｓ袡C(jī)硅低外表能涂層具有較低的彈性模量，污損物可以通作用［７。因此，近幾年成為國(guó)內(nèi)外無(wú)毒防污涂料爭(zhēng)論的熱點(diǎn)。有機(jī)硅涂層的固化機(jī)理是硅氧鏈通過(guò)交聯(lián)縮聚反響連結(jié)成網(wǎng)狀構(gòu)造能有機(jī)硅防污涂料，主要為聚二甲基硅氧烷〔ＰＤＭＳ〕與正硅酸乙酯〔ＴＥＯＳ〕交聯(lián)縮聚體系。這類(lèi)低外表能有機(jī)硅涂層之所以沒(méi)有獲得廣泛的生產(chǎn)應(yīng)用間施涂專用的有機(jī)硅連接漆，涂裝配套體系簡(jiǎn)單，不易施工；②強(qiáng)度不高，易損壞；③僅適用于高在航率、高速運(yùn)行的船舶［８，在低速和停航期易產(chǎn)生附著污損，需要定期除污。文中以改善低外表能有機(jī)硅涂料與船舶環(huán)氧底漆的附著力，削減涂裝配套體系的簡(jiǎn)單度，降低施工難度；提高涂層的強(qiáng)度和耐用性為目的，選擇甲基三丁酮肟基硅烷〔Ｄ３１〕氧基的硅烷偶聯(lián)劑與環(huán)氧樹(shù)脂的基材的粘接強(qiáng)度高［９，文中選擇Ｎ－β－氨乙基〕－γ〔ＫＨ７９２〕可以直接施涂在船舶環(huán)氧底漆上的有機(jī)硅低外表能防污涂料供給試驗(yàn)根底。１·試驗(yàn)材料與方法１．１試驗(yàn)方案承受單因素試驗(yàn)分別爭(zhēng)論固化劑和硅烷偶聯(lián)劑對(duì)涂料各性能的影響。涂料為雙組分體系，Ａ組分由有機(jī)硅樹(shù)脂、硅烷偶聯(lián)劑、顏填料、助劑組成；Ｂ組分由交聯(lián)固化劑Ｄ３１和二月桂酸二丁基錫〔ＤＢＴＤＬ〕的甲苯溶液組成。謝國(guó)先等［９］針對(duì)提高環(huán)氧涂層與鋼圍。試驗(yàn)分為兩局部進(jìn)展，第一局部：先固定Ａ組分中硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為５％Ｂ組分中固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為３％、４％、５％、６％。其次局部：固定Ｂ組分中固化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為３％，調(diào)整Ａ組分中的硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)０％、２％、８％、１２％。１．２涂料制備１００ｇ的羥基封端ＰＤＭＳ〔１０７〕參加到砂磨攪拌分散機(jī)中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為１０００ｒ／ｍｉｎ，依次稱量參加額定計(jì)量的溶劑甲基異丁基甲〔ＭＩＢＫ〔Ｂｙｋ１６１〔Ｂｙｋ０６６〔德謙８３７，再把轉(zhuǎn)速提高到２０００ｒ／ｍｉｎ１０ｍｉｎ緩慢參加鈦白粉、硫酸鋇，高速分散３０ｍｉｎμｍ，罐速攪拌１０ｍｉｎ，罐裝備用。１．３試驗(yàn)方法１２ｈ固化時(shí)間。全部試驗(yàn)涂層均在１２ｈ內(nèi)外表枯燥，２ｄ枯燥７ｄ２１ｄ。１．４固化機(jī)理固化機(jī)理：涂料中的固化劑甲基三丁酮肟基硅烷〔Ｄ３１〕的水發(fā)生水解反響生成硅醇ＣＨ３Ｓｉ〔ＯＨ〕３，如式〔１進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)縮聚反響，形成網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)構(gòu)造的有機(jī)硅樹(shù)脂，如式〔２。１．５硅烷偶聯(lián)機(jī)理Ｒａ－Ｓｉ－Ｘｂ，Ｘ為可進(jìn)展水解反響并生成Ｓｉ－ＯＨ的基團(tuán)，Ｃｌ，ＯＭｅ，ＯＥｔ，ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３，ＯＳｉＭｅ，及ＯＡｃ等〔最常見(jiàn)的是ＯＭｅ，ＯＥｔ，能夠［１０是另一種活性基團(tuán)，如氨基、環(huán)氧基等，可以與涂料體系中的活性基團(tuán)反響［１１。文中承受的硅烷偶聯(lián)劑是ＫＨ７９２，其構(gòu)造式為ＮＨ２〔ＣＨ２〕２ＮＨ〔ＣＨ２〕３Ｓｉ〔ＯＣＨ３〕３。２·結(jié)果與爭(zhēng)論２．１力學(xué)性能空氣靜置后，隨著固化劑含量的增加，彈性模量先增大再減小，固化劑添加４％時(shí)，涂料的彈性模量最大，固化劑添加６％的彈性模量最小，如表１。固化劑添加太少〔３％〕影硅涂層的交聯(lián)固化過(guò)程和構(gòu)造，從而明顯影響有機(jī)硅涂層的性能。劑的增加則導(dǎo)致邵氏硬度的降低〔表２增塑的效果，使得硅橡膠大分子相互距離增大［１１，降低了硬度。２．２外表潤(rùn)濕性能響。初始靜態(tài)水接觸角均在１１０°以上，有著很好的疏水性能。硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為０％、２％、８％、１２％時(shí)，涂層的初始靜態(tài)水接觸角依次略有減小，其差值在測(cè)量誤差范圍之內(nèi)。２．３涂層的吸水率涂層長(zhǎng)期在海洋環(huán)境中使用，且由于有機(jī)硅氧烷涂層中可以與水、有機(jī)物等形成氫鍵，勢(shì)必會(huì)在其分子間隙或鏈鍵四周中吸入一些水分子易程度，爭(zhēng)論海洋防污涂層的吸水率是篩選海洋防污涂層的一個(gè)重要指標(biāo)［１２。吸水率的測(cè)試方法是把樣本浸泡在海水和去離子水中２４ｈ，取出陰干３ｈ表１可知，無(wú)論在去離子水中浸泡還是在海水浸泡２４ｈ，〔質(zhì)量分?jǐn)?shù)〕由值，之后隨著固化劑添加量增大為６％，涂層的吸水率卻又減??；硅烷偶聯(lián)劑添加量增大，吸水率猛烈地增大，約為硅烷偶聯(lián)劑添加量２％時(shí)的６倍。這說(shuō)明硅烷偶聯(lián)劑添加量過(guò)高，有機(jī)硅涂層的親水性增大，其在海水中的穩(wěn)定性明顯降低，對(duì)有機(jī)硅涂層的防污性能不利，因此，硅烷偶聯(lián)劑的添加量應(yīng)掌握在８％以下。２．４介質(zhì)對(duì)涂層性能的影響由于有機(jī)硅涂層在各種介質(zhì)中暴露時(shí)會(huì)發(fā)生外表分子的運(yùn)動(dòng)和活性基團(tuán)的重排［１３水浸泡２１ｄ的是固化劑添加量為４％。添加量在８％以下的涂層對(duì)海水浸泡和空氣靜置處理不敏感；硅烷偶聯(lián)劑添加１２％的涂Ｒｏｂｅｒｔ［１４］污力量。間延長(zhǎng)快速下降，如圖２。固化劑添加６％時(shí)涂層的彈性模量對(duì)海水浸泡最為敏感，而硅烷偶聯(lián)劑添加超過(guò)８％２．５涂層附著力與海洋細(xì)菌附著〔ＧＢ／Ｔ１７２０〕和劃格法附著力〔ＧＢ／Ｔ９２８６〕〔ＧＢ／Ｔ５２１０〕偶聯(lián)劑過(guò)高為１２％時(shí)，涂層簡(jiǎn)潔起泡并與基材剝離，有機(jī)硅涂層的附著力反而變差。洋細(xì)菌。硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為２％時(shí)，涂層外表結(jié)實(shí)附著的海洋細(xì)菌數(shù)量最少。３·結(jié)論〔１〕固化劑含量增加，邵氏硬度增加。當(dāng)固化劑含量４％時(shí)，彈性模量最高。固化劑添加５％，去離子水和海水浸泡的吸水率最大；硅烷偶聯(lián)劑的含量增加，吸水率隨之增大，彈性模量也有增大的趨勢(shì)。