課程高分子chapter自由基聚合基元反應

第六由基聚(Radical主要內容（一自由基聚 2自由基聚合反自由基聚合反應：活性中心為自由基的鏈式聚合反..R.

H

(n-1)monomer

nR n2 自由基的活性：決定聚合速度3 反應R.

. .X

生成單體自由基，放熱反應（21-33 X4.鏈增長反應：(Chain.

+(n-1)

鏈自由千單體(加成一次時間在毫秒級），反應體系中幾乎只有單體1,3-結構；頭-（主要）1,2-結構；頭-56鏈終止(Chaintermination)：（不可逆）雙基（分子）終止（兩個長鏈自由基終止）歧化終止(Disproportionation鏈終止反應活化能低，終止速度常數(shù)大，主要受擴散控制7偶合(Couplingtermination)：兩個大分子自由基偶合形成一個大分子鏈。中間頭－頭結構；兩端帶劑殘基。RMn. RMm. 歧化終止（Disproportionationtermination）：兩個大分RMn.

8取代基大，共軛性小，含-H,溫度高等：歧化苯乙烯：偶合；甲基丙烯酸甲酯：歧化（高溫9鏈終止反應：（可逆雙基自由基終止，形成一個動態(tài)共價鍵，在加熱的鏈轉移反(Chaintransfer

分子鏈和一個新自由基。原自由基 ，新自由基生成，如果ktr大，但鏈轉移反應本身可逆，則可以用來調控聚 乙烯高溫高壓自由基聚合中大分子鏈轉移反產生支鏈，得到的聚乙烯為低密度聚lowdensitypolyethylene, 自由基聚 劑熱分解 劑－偶氮化合物，過氧化合 2 氧化還 體系其 方法-光、熱、輻 劑分解動力

2 +測定釋放出的N2的量，證明該反應為一級動力學反應 選擇熱劑時，根據劑的半衰期而定。聚合溫度選擇與劑的半衰期相呼應，一般在該溫度下半衰期為5-10h.比合適 偶氮類化合 70oC左右;t1/2=16h(60oC)。屬于中溫熱 CH3 CH

2HC

+偶氮二異庚腈;使用溫度50-60oC左右;t1/2=2.4h(60oC)。屬于 水溶性偶氮類化合 劑

CH2CH2COOH

4,4'-Azobis(4-cyanovaleric

過氧化合物 使用溫60-80oC;t1/2=17h生成的自由基會進一步分解生成苯自由基，并放出CO2屬于中溫 劑，油溶性

. .過氧化二碳酸二環(huán)己酯:(dicyclohexylperoxydicarbonate).使用溫度40oC左右;t1/2=10h(40oC)。屬于低溫 劑，油溶性.COOH

CO

+HO異丙苯過氧化氫(Cumylhydroperoxide,CHP)，使用溫度130oC左右;t1/2=21.4h(125oC)。屬于高溫 劑，油溶性水溶性過氧化合物 MS

+2SO 過硫(potassiumpersulfate)，過硫(ammoniumpersulfate)。使用溫70oC左右BPO相當屬于中溫 劑，水溶性氧化還 水溶Fe2+/H2O2；Fe2+/ROOH； (ThermalSt,MMA 2H H

D-A(A) 劑 發(fā)生自由基聚合。光 O

2 2 O H

. .

. .R=Hbenzoin,安息R:烷基，安息香醚類更常劑選擇聚合反應速度合適、聚合過程平穩(wěn)可控聚合溫度: 劑t1/2=5-10小時；光或氧還 受溫度影響小，可在室溫或低溫下進行劑濃1/1000-5/1000根據聚合體系的特點，選擇油溶性或水溶 劑自由基聚合阻聚阻聚劑（Inhibitor）容易與初始自由基或鏈自由基反應，使自由基聚合反應終止終止每一個自由基，使自阻聚（Inhibition）:阻聚劑存在下使鏈式聚合反應速度迅商 的單體中都含有阻聚 方法：柱分離、洗滌、蒸餾、分餾誘導(Induction工業(yè)上進行自由基聚合反應中，單體中的阻聚劑不除去。聚合反應滯測定方法：聚合反應單體轉化率與時間的關系，找出從聚合反應開始t穩(wěn)定自由基自由基捕捉劑,與碳自由基定量反應1,1-二苯基-2- 苯肼自由基；黑色晶苯(酚）醌類：芳胺類，阻礙酚（防老化劑），硝基化合氧氣：室溫為阻聚劑，高溫 變價金屬氯化物烯丙基的自動阻聚..R R.R+RH+2 R烯丙基的自動阻 ，快增長，速終止（雙分子），易轉移延長反應時間主要是提高單體的轉化率，對聚合物少量雜質（阻聚劑、氧氣）選擇合適 劑、溶劑、溫度，除去阻聚劑自由基聚合在工業(yè)上占60％以上自由基聚合反應（二聚合反應動力學和速度方聚合物的平均聚合鏈轉移反鏈轉移劑和鏈轉移 鏈轉移與聚合度、聚合物端基結構的關聚合物分子量分聚合反應速率的表征與測單體消耗的(-d[M]/dt)或聚合物生成-d[M]/dt=Ri+ 消耗單體少（聚合度很大）：-d[M]/dt=Rp測量未反應單體量（NMR,色譜法等或生成聚合物量的方法（沉淀得到聚合物，重量法利用聚合物與單體在某些溶劑中溶解度的不同，從反應混合物測定不同時間形成聚合物的量。得到轉化率與時間的曲線自由基聚合的轉化率與時間曲自由基聚合速率方程－主要描述聚合初期聚合速率與[I],[M],T的關 反應 反應速率：kd：10-4~10-6s-1, [I]~10-4mol/LRi:10-8~10-10(mol/L.s)

劑效劑效(initiatorefficiency;初級自由基用于 單體聚合所占 劑分解生成自由基誘導分解 分子，產生了一個新自由基，自由基數(shù)目沒減少，但消耗掉一 主要是過氧化物 劑nM.n

COO

.C .

CO若單體活性高（AN，St） 劑的誘導分解不重要，但VAc這樣活性低的單體，鏈自由基活性高 劑效率低溶液聚合常見。自由基聚合反應體系內 劑濃度很低始終處于溶劑“籠子”包圍之中，籠子內的 劑分解生自由基后，必須擴散出籠子才能 單體聚合。但由受擴散速度的影響，可能發(fā)生副反應，形成穩(wěn)定分子，使B，ABN。

2 +

聚合速度方程－鏈增聚合速度方程－鏈終終止反應：

. .Mn.

”死“kt：106~108L/mol.s-1,[M.]:10-7~10-9Rt:10-6~10-10(mol/L.skp,kp與單體結構的關單 T kp kt(L/mol.s)x10- 醋酸乙烯氯乙丙烯5三個重要假設自由基等活性假設穩(wěn)態(tài)假設：聚合反應進行一段時間后，體系中自由基。（低轉化率時可保證，〈雙分子終止，聚合度很大Ri=Rt [M.（通式，適用于各 方式 反應對動力學方程有影響熱分解 劑注意：此時[M][I]均為某一時刻低轉化率下結束聚合反應，可保證穩(wěn)態(tài)，各速率常數(shù)恒定性 ，內 （[I]=[I]0） 反應與單體濃度有關熱直 （苯乙烯）,雙分子終止Rp=kp終止反應也有影若是熱分 ，單分子終止則[M.]＝2fkd[I]Rp=kp[M][M.]=2kp[M]fkd[I]聚合物平均數(shù)均聚合度（DP)平均數(shù)均聚合（DP）:在自由基聚合反應中，每個DP=聚合物的數(shù)均分MnDPXMW單體DP

=kp[M]/{(ktc+當沒有鏈轉移時100%歧化終止，形成兩個大分子100%偶合終止，形成一個大分 的自由基聚 通常包括向單體 劑、溶劑和大分子鏈的轉移自由基聚合鏈轉移反鏈轉移和 過kp>>ktr,kp<<ktr,ka=kpkp>>ktr,ka<kpkp<<ktr,調聚反應（omerization）：在一類特殊鏈轉移劑存在下的鏈轉移反應。鏈轉移速度常數(shù)遠大于鏈增長速率常數(shù)（轉移很快，聚合物分子量長不大），鏈轉移后新生成的常 。調聚物（omer）:由調聚反應得到的聚合物，聚幾十，產物兩端與調節(jié)劑分子的碎片結合典型實例：在CC4存在下，乙烯聚合形成低聚物，兩端分Cl鏈轉移劑和鏈轉移常鏈轉移劑（ChainTransferAgent）：聚合物分子量調節(jié)劑，與活性鏈發(fā)生鏈轉移反應且生成活性不降低的自由基：硫醇類化合物；CCl4CBr4鏈轉移劑和鏈轉移常鏈轉移常數(shù)（ChainTransferConstant）：活性鏈與CM=ktr,M/kp CI=ktr,I/kp CP=ktr,P/kp向單體鏈轉Rtr.M=ktr,M[M.]與單體結構有關。增長鏈活性較高，單體濃度高時，,c,;丙烯或其他烯丙基單體，由于生成烯丙基自由基而穩(wěn)向單體鏈轉由于VCl的自由基聚合CM大，受溫度影響大，所以工業(yè)上生產PVC時用溫度來調節(jié)聚合物的分子量； 劑濃來調節(jié)聚合速度 劑鏈轉移-誘導分+COOC+ O +COOC+ ORtr.I=ktr,I[M.]AIBN和過氧化物均可發(fā)生，二硫化物更容易，生成活性 劑鏈轉向溶劑鏈轉溶液聚合反應中比較常見H

k

RXRtr.S=ktr,S[M.]（,,H等向溶劑鏈轉向溶劑鏈轉甲苯，乙苯，異丙苯PVCl.~PVAc.>PAN.>PMA.>PMMA.>PSt硫醇類化合物的CS大，常做分子量調節(jié)向大分子鏈的鏈轉Rtr.P=ktr,P[M.]低轉化率時，聚合物濃度低，可以忽(backbitig)大分子內鏈轉移－高壓聚乙烯支鏈的生大分子間鏈轉Intermolecularchaintransferreactionsresultsintheformationoflong-chainbranches(e.g.,polymerizationofmethylacrylate)鏈轉移與聚合度的關鏈轉移反應是斷鏈反應，導致聚合物增長鏈的長度降低，對聚合反應速率的影響則取決于重新聚合速率的快與慢。對于向大分子的鏈轉移反應則對高分子的數(shù)均分子量無影響，但使重均分子量明聚合度為聚合反應速率除以所有導致生成高分DP設 單、 ：

.2 (ktc+2ktd)[M +ktr.M[M][M]+ktr.S[M][S]+ktr.I[M] R [M] ) = 1

+CM+CS([S]/[M])+CI )[] =

+CM+CS([S]/[M])+CI([I]/[M]) DP0只存在 劑鏈轉移1/DP=1/DP0+只存在向單體鏈轉1/DP=1/DP0+只存在向溶劑鏈轉移（溶液聚合1/DP=1/DP0+ ，本體聚合：CI=0，St, CM較小，10-4~10-5分子量無顯著影響鏈轉移常數(shù)的測只存在 劑鏈轉移1/DP=1/DP0+，測定在不同劑濃度下得，鏈轉移常數(shù)的測只存在向溶劑鏈轉移1/DP=1/DP0+鏈轉移反應的應用-分子量調節(jié)加入鏈轉移1/DP=1/DP0+自由基聚合常用鏈轉移劑硫醇類化合物：n-C4H9- CCl4CBr4用HOCH2CH2-SH,H2NCH2CH2-SH,HOOCCH2CH2-SH,等結(p為成鍵幾率，鏈增長幾率與鏈增長和終止。自由基聚合分子量分歧化終止接近2.0；高轉化率：2-存在自動加速效應：5-鏈轉移反應導致聚合物支化：20-自由基聚合反應（三平衡單體濃度[M]e，最高聚合溫度單體結構與聚合熱QQ，Tc，[M]e的關活性（可控）n ＋對于所有烯類單體ΔS<0ΔH<0一般加成聚合溫度下ΔG<0；熱力學:絕大多數(shù)烯類單體可以發(fā)生聚合熱（Q）與單體n Q Q值越大，聚合反應越容易，Q -甲基苯乙烯；異共軛或超共軛：穩(wěn)定單體，使單體的能量降低,Q聚合熱（Q）與單體結構的關單聚合熱乙-甲基苯乙異丁丙烯丙烯酰四氟乙聚合和解聚合反..

Mn+1. R>>R,Q,kp[Mn.][M]=kdp[ .

聚合和解聚合反聚合上限溫度(Ceiling（Tc。cS）有 -甲基苯乙烯，Tc=61oC;一般情況下難自由MMA:220oC;St:聚合上限溫[M]e 與Q的關Q值越[M]e值越小，對于這種單體而言，Tc的值越高，聚合反應越對于Q值小的單體，必須在溫度低的條件下自動加速效應－Trommsdorff在自由基聚合反應過程中，聚合速率在某一聚合時間自動本體聚合，沉淀聚合因體系粘度增加而引起，RP↗自動增粘度增大防礙了鏈自由基的擴散，kt↘，kp變化不大，變化不大自動加速效自動加速效穩(wěn)態(tài)假設不成立，導致自由基濃度提高，速;基 。 減少自動加速效應的方只要是能降低聚合體系粘度的方升高溫度；采用溶液聚合；降低聚合物分子k k2/k p kd可以直接測定。但kp與kt的絕對值難以單獨測定，需要求出鏈自 （τ）：自由基從產生到活性 的時間;如何一般情kp：102~104M-1s-1kt：~107M-1s-1自由 越長，得到的聚合物的分子量越單kp(Lmol-1s-kt(Lmol-1s-1)x10-5乙偏氯乙自由基，正離子和負離子聚合的區(qū)單體 劑/催化劑溫度：離子型，低溫；自由基>50 水及其它雜質的影響可控/“活性 （上述過程同時發(fā)生 真正的活性聚 ，慢增長，無終止，無轉移的鏈式聚合（Ri>Rp, Rtr=0 終止聚合：在聚合物的末端引入特定基 活性聚合基本特征（判據活性聚合基本判 活性聚合基本分子量分布窄，一般<1.5活性聚合基本端基結構明確，保持活性，第一單體聚合完后加入第可 ?？煽?“活性”自由基聚合的基反氮氧自由基調控聚合成共價鍵,但不單體聚合，活性鏈本身的不可逆O與自由基形成的共價鍵在高溫下可再斷裂生成新的所以O作用是使自由基暫時失活（休眠），降低活性穩(wěn)定自由基TEMPO

氮氧調控聚合 radicalpolymerization(SFRP)Nitroxidemediatedpolymerization(NMP) 氮氧調控聚合(NMP)：最初體/可控自由基聚合。(單體，BPO,TEMPO)可得到分子量分布較窄TEMPO/BPO的比例可調控分子量大溫度高，速度慢，調控性一Macromolecules1993,26,2987-氮氧調控聚合(NMP)：發(fā) 可精確控制分子量，端基結構楚， 嵌段共聚1氮氧調控聚合(NMP)：進一步其他結構的穩(wěn)定自由 單分子氮氧化合 調控范JACS,1999,121,3904-

可控分子量，分子量分布窄，明確端基JACS,1999,121,3904-

降低溫度分離得到含可逆裂端基的聚原子轉移自由基聚合AtomTransferRadicalPolymerization(ATRP)典型體劑（1－溴乙基苯）、低價金屬氯化物（Br）、可與金屬離成 。。Matyjaszewski,K.JACS,1995,117,

原子轉移自由基聚合當 X，， ， ，可。端基結構，一端 劑，另一端為鹵素調控機ATRP 劑、配ATRP的單含氮的一些單體聚合相對不ATRP具體設計最大聚合度體系嚴格除去氧氣,加料順序如下CuBr(0.134g0.932mmol)(10mL，MMA10mL93.2 劑(0.136mL,0.932Cu(I)BrandadrymagneticstirbarwereaddedtoadrySchlenkflask(orround-bottomflask).Thetubeissealedwitharubberseptumanddeoxygenatedwith pump,thawcyclesusingThepolymerizationsolutionwaspreparedbyaddingthefollowingreage