相變的基本類型

相變的基本類型演示文稿當(dāng)前1頁，總共58頁。優(yōu)選相變的基本類型當(dāng)前2頁，總共58頁。1.相變

——隨自由能變化而發(fā)生的相的結(jié)構(gòu)的變化。

2.相變過程

相變過程：物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變到另一個(gè)相的過程。

a）狹義的相變過程

相變前后化學(xué)組成不發(fā)生變化的過程，相變過程是個(gè)物理過程而不涉及化學(xué)反應(yīng)，如液體蒸發(fā)、α-石英與α-磷石英間的轉(zhuǎn)變。

b)廣義的相變過程

包括過程前后相的組成發(fā)生變化的情況，相變過程可能有反應(yīng)發(fā)生。二、相變（phasetransformation）當(dāng)前3頁，總共58頁。相變的分類

相變是一復(fù)雜的過程，涉及晶體結(jié)構(gòu)或電子結(jié)構(gòu)的變化，因此通常有多種分類方法，如按熱力學(xué)、結(jié)構(gòu)變化和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行劃分。本章主要研究平衡態(tài)時(shí)的相變。按物質(zhì)狀態(tài)劃分從熱力學(xué)角度劃分按結(jié)構(gòu)變化劃分按相變發(fā)生的動(dòng)力學(xué)機(jī)制劃分當(dāng)前4頁，總共58頁。05.1按物質(zhì)狀態(tài)劃分液相（liquid）固相（solid）氣相（gas）當(dāng)前5頁，總共58頁。05.2從熱力學(xué)角度劃分——根據(jù)相變前后熱力學(xué)函數(shù)的變化，可將相變分為一級(jí)相變、二級(jí)相變和高級(jí)相變

通常在一定的溫度和壓力下，物質(zhì)的某一個(gè)相是穩(wěn)定的，但當(dāng)溫度或壓力處于某些特定的區(qū)間時(shí)，單一相會(huì)變得不穩(wěn)定，系統(tǒng)必須改變其結(jié)構(gòu)，使穩(wěn)定性條件得到恢復(fù)，這時(shí)系統(tǒng)的再穩(wěn)定態(tài)就是同時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)或兩個(gè)以上的相。而兩相處于平衡狀態(tài)時(shí)的判據(jù)是化學(xué)位相等，即=，但化學(xué)位的各階導(dǎo)數(shù)（如摩爾熵、摩爾體積、比熱等）卻可能發(fā)生不連續(xù)的躍遷。我們可以根據(jù)在哪一階偏導(dǎo)數(shù)上首先出現(xiàn)不連續(xù)躍變，從而確定相變的級(jí)。當(dāng)前6頁，總共58頁。一、一級(jí)相變——處于平衡狀態(tài)的兩相(即在臨界溫度、壓力時(shí))，其化學(xué)位對(duì)p或T的一階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變。一級(jí)相變時(shí)，-T、p關(guān)系TcTpcpTc處pc處1、一級(jí)相變的定義當(dāng)前7頁，總共58頁。S和V分別是摩爾熵和摩爾體積。相變前后熵與體積的變化是不連續(xù)的，這就意味著存在相變潛熱，體積會(huì)發(fā)生膨脹或收縮。相變前后：自然界中觀察到的相變多半屬于一級(jí)相變。當(dāng)前8頁，總共58頁。2、一級(jí)相變的特征②在相變點(diǎn)，=

，但摩爾熵和摩爾體積發(fā)生不連續(xù)變化，摩爾熵的變化表現(xiàn)為一級(jí)相變總伴隨著相變潛熱；①在相變點(diǎn)附近為兩相共存區(qū)，并存在亞穩(wěn)相。當(dāng)前9頁，總共58頁。③相變時(shí)新相需要形核和長(zhǎng)大，常有轉(zhuǎn)變溫度或轉(zhuǎn)變壓力的滯后，即在相變點(diǎn)Tc上，雖然=，但由于結(jié)構(gòu)重組需要越過勢(shì)壘或新相形成需要提供正值的界面能和應(yīng)變能，造成相變阻力，從而導(dǎo)致升溫與降溫過程的相變溫度T+和T-不等，而且T+〉TC〉T-。鈷的多形性相變顯示滯后效應(yīng)的差熱分析曲線：左Li2SO4；右CsCl實(shí)線為加熱過程；虛線為冷卻過程當(dāng)前10頁，總共58頁。3、一級(jí)相變的熱力學(xué)關(guān)系式在相變點(diǎn)：在相平衡時(shí)，相變潛熱——即為Clapeyron方程當(dāng)前11頁，總共58頁。二、二級(jí)相變二級(jí)相變中吉布斯自由能、定壓比熱與熵的變化

對(duì)于某些相變，在一定的溫度范圍內(nèi)相和相的自由能完全相等。在低于轉(zhuǎn)變溫度TC時(shí)，相是穩(wěn)定的；在高于TC時(shí)，相是穩(wěn)定的。兩相的化學(xué)位在TC處銜接，且在相變點(diǎn)處兩曲線的斜率相等，只有一根曲線，相變點(diǎn)TC為該曲線的奇點(diǎn)，因而不存在亞穩(wěn)相，也沒有相變滯后和兩相共存的現(xiàn)象，但能觀察到比熱的尖峰。由于在相變點(diǎn)，=，(/T)=(/T)以及(/p)=(/p)，即S=S，V=V。當(dāng)代入Clapeyron方程時(shí)會(huì)出現(xiàn)dp/dt=0/0的形式。當(dāng)前12頁，總共58頁。此外由羅比達(dá)法則有：——比熱容；——熱膨脹系數(shù)；——等溫壓縮系數(shù)。Ehrenfest方程當(dāng)前13頁，總共58頁。

滿足Ehrenfest方程的相變，兩相的V與S在相變時(shí)不發(fā)生變化，因而相變時(shí)沒有潛熱產(chǎn)生，但V、S的一階導(dǎo)數(shù)如Cp、、KT等量要發(fā)生變化，并且變化量也是有限量。因?yàn)閂、S的一價(jià)導(dǎo)數(shù)是化學(xué)位的二階導(dǎo)數(shù)，所以這類相變稱為二級(jí)相變。換句話說，在臨界溫度、臨界壓力時(shí)，化學(xué)位的一階偏導(dǎo)數(shù)相等，而二階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變稱為二級(jí)相變。二級(jí)相變往往是一些特殊的相變，如在臨界點(diǎn)的氣-液相變，鐵磁相變，超導(dǎo)相變，超流相變，部分合金的有序-無序相變，部分鐵電相變等。

所以，二級(jí)相變時(shí)，系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì)、體積、熵?zé)o突變，但所以熱容、熱膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)均不連續(xù)變化，即發(fā)生實(shí)變。當(dāng)前14頁，總共58頁。三、高級(jí)相變

如果發(fā)生某種相變(在臨界溫度、壓力)時(shí)，兩相的化學(xué)位（以及自由能）及其一階、二階偏導(dǎo)數(shù)相等，而三階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變成為三級(jí)相變。實(shí)例：量子統(tǒng)計(jì)愛因斯坦玻色凝結(jié)現(xiàn)象

如果發(fā)生某種相變(在臨界溫度、壓力)時(shí)，兩相的化學(xué)位（以及自由能）及其一階導(dǎo)數(shù)至n-1階導(dǎo)數(shù)都相等，而n階導(dǎo)數(shù)發(fā)生躍變，并且躍變是有限的，這種相變稱為n級(jí)相變。

三級(jí)以上的相變稱為高級(jí)相變，二級(jí)相變與高級(jí)相變都是連續(xù)相變，一級(jí)相變?yōu)椴贿B續(xù)相變。比如，Sn在零電場(chǎng)下從超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎B(tài)比熱發(fā)生有限的不連續(xù)變化，即屬于二級(jí)相變。當(dāng)前15頁，總共58頁。四、λ相變

在有些相變過程中，在相變點(diǎn)處其比熱容Cp趨于發(fā)散，它們的Cp-T曲線形狀與希臘字母λ頗為相似，故稱為λ相變，嚴(yán)格地講λ相變不屬于二級(jí)相變。如石英晶體在恒壓下的相變。晶態(tài)石英在平衡溫度附近的比熱變化1、定義當(dāng)前16頁，總共58頁。2、描述λ相變中，如果應(yīng)用Ehrenfest方程在相變點(diǎn)將出現(xiàn)的形式。

根據(jù)λ相變中S與T的關(guān)系，在Tλ時(shí)S/T趨于無窮大，Pipard假定在相變溫度Tλ附近的S（T，p）可以采用圓柱近似：故通常采用Pipard方法來解決這一問題。在λ點(diǎn)附近熵隨溫度的變化f——相變中熵隨溫度變化的函數(shù)當(dāng)前17頁，總共58頁。由得：C為常數(shù)當(dāng)前18頁，總共58頁。

可見，接近相變溫度的Cp與a成比例關(guān)系。這一點(diǎn)可由石英→石英相變的Cp/T-V關(guān)系得到驗(yàn)證。在石英→石英相變溫度附近的Cp/T-V關(guān)系當(dāng)前19頁，總共58頁。05.3按結(jié)構(gòu)變化劃分

由于熱力學(xué)理論過于一般化，對(duì)于相變機(jī)制的反映比較間接，無法對(duì)于具體的相變提出鮮明的物理圖像，熱力學(xué)分類存在缺陷。從晶體學(xué)的觀點(diǎn)來闡明母相與新相在晶體結(jié)構(gòu)上的差異，探討兩者之間如何過渡的可能途徑，將是對(duì)熱力學(xué)觀點(diǎn)的重要補(bǔ)充。

許多晶體特別是礦物晶體在不同溫度下具有多型性轉(zhuǎn)變的特性，即存在有化學(xué)成分相同但晶體結(jié)構(gòu)不同的多種變型。當(dāng)前20頁，總共58頁。-石英-石英-鱗石英-方石英熔融石英-鱗石英-方石英石英玻璃-鱗石英870℃1713℃1470℃573℃117℃163℃180~290℃一、按結(jié)構(gòu)變化相變的分類

以SiO2為例，在不同溫度具有多種相變，且轉(zhuǎn)變速率不同，各種變體以及它們之間的轉(zhuǎn)變?nèi)缦拢?/p>

冷卻時(shí)由于相變速率過低，高溫相可以長(zhǎng)期在室溫存在，如室溫鱗石英。而對(duì)于-石英→-石英的轉(zhuǎn)變，由于相變速率太快，以至無法用淬火的方法將相保留到室溫，但這種相變可以可逆地反復(fù)進(jìn)行，而不會(huì)導(dǎo)致單晶體的解體。轉(zhuǎn)變速率的不同反映了相變機(jī)理不同。因此，可根據(jù)結(jié)構(gòu)變化的機(jī)制將相變進(jìn)行分類。當(dāng)前21頁，總共58頁。Buerger通過概括了大量晶體在相變時(shí)結(jié)構(gòu)的變化，提出結(jié)構(gòu)相變可分為重構(gòu)型和位移型兩種基本類型，并用假想的晶體結(jié)構(gòu)說明了兩者的差異。a)(II)為高溫相，(I)、(III)分別通過位移型相變獲得正向或逆向的低溫相；b)從a(II)到b只有通過重構(gòu)型相變當(dāng)前22頁，總共58頁。1、重構(gòu)型相變

重構(gòu)型相變是指將原有結(jié)構(gòu)拆散為許許多多小單元，然后再將這些小單元重新組合起來而形成新結(jié)構(gòu)的相變。特點(diǎn)：①相變中涉及大量化學(xué)鍵的破壞，經(jīng)歷了很高的勢(shì)壘，相變的潛熱大，相變速率小；②新相與母相沒有明確的位向關(guān)系，且原子近鄰的拓?fù)潢P(guān)系發(fā)生顯著的變化。如方石英←→鱗石英，鱗石英←→石英以及液-固相變，由于相變釋放的潛熱很大，將會(huì)對(duì)相變的進(jìn)程起明顯的作用。當(dāng)前23頁，總共58頁。

位移型相變是指新結(jié)構(gòu)通過切變由母相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而來的相變。特點(diǎn)是：①

無化學(xué)鍵的破壞，勢(shì)壘小，相變的潛熱小或完全消失，可能是二級(jí)相變或弱一級(jí)相變；②新相與母相間有明確的位向關(guān)系，且原子近鄰的拓?fù)潢P(guān)系仍保持不變，相變對(duì)應(yīng)的原子位移很小。如石英→石英相變，馬氏體相變。

由于位移型相變的原子位移圖像明確，并且又與一些重要的物理性質(zhì)有關(guān)（如鐵電性、反鐵電性），是近年來結(jié)構(gòu)相變的研究熱點(diǎn)。2、位移型相變當(dāng)前24頁，總共58頁。二、位移型相變的一些實(shí)例1、鈣鈦礦ABO3型相變

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是ABO3型氧化物的典型結(jié)構(gòu)，其中對(duì)稱性最高的是立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，具有這種結(jié)構(gòu)的有BaTiO3，SrTiO3及KNbO3的高溫相，冷卻過程發(fā)生的相變可作為位移型相變的結(jié)構(gòu)原型。相變以后的不同結(jié)構(gòu)，可以從結(jié)構(gòu)原型中原子作適當(dāng)?shù)奈灰茖?dǎo)出。ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的原型晶胞的透視圖八面體聯(lián)結(jié)的透射圖晶體結(jié)構(gòu)在(001)面投影圖實(shí)線表示八面體的輪廓，虛線表示晶胞AOB當(dāng)前25頁，總共58頁。

如在120℃立方BaTiBO3四方BaTiBO3的順電-鐵電相變中，Ti原子沿結(jié)構(gòu)原型中的四重軸、三重軸或二重軸產(chǎn)生位移，結(jié)果造成原型的中心對(duì)稱性喪失，使立方對(duì)稱性下降為四方對(duì)稱性。由于Ti原子偏離了氧八面體的中心，Ti-O集團(tuán)就具有不為零的電偶極矩，所以這種結(jié)構(gòu)相變伴生著順電-鐵電相變。低溫時(shí)Ti原子的平衡位移z0=0.12?。鈦酸鋇立方-四方轉(zhuǎn)變所引起的鈦原子位移示意圖1)、B原子的位移當(dāng)前26頁，總共58頁。鈦酸鋇相變中鈦原子位移的雙勢(shì)阱模型相變機(jī)理：Ti原子處的勢(shì)函數(shù)為雙勢(shì)阱型，即U(z)=Az2+Bz4，A<0，B>0，在z0=±0.12?時(shí)其勢(shì)函數(shù)為極小值。勢(shì)壘與勢(shì)阱的能量差為E=A2/4B，當(dāng)E/(kBT)<<1時(shí)，在低于TC之下，原子自發(fā)地發(fā)生集體位移，導(dǎo)致相變。當(dāng)前27頁，總共58頁。SrTiO3低溫相的晶體結(jié)構(gòu)在(001)面投影圖與透視圖2)、氧八面體的傾側(cè)SrTiO3在100K時(shí)，發(fā)生了立方-四方的位移型相變，體現(xiàn)為氧原子按上圖所示的方式進(jìn)行位移，在投影圖上氧八面體發(fā)生有規(guī)則的傾側(cè)，且相鄰晶胞中氧八面體的旋轉(zhuǎn)角正好相反，傾側(cè)角φ0=13o。由于陽離子均未作位移，所以氧八面體中不產(chǎn)生電偶極矩，低溫四方相仍是非極性的。對(duì)于石英的-相變，也可歸結(jié)為硅-氧四面體的傾側(cè)。當(dāng)前28頁，總共58頁。2、馬氏體型相變

位移型相變是以晶胞中各原子之間發(fā)生少量相對(duì)位移為主，但也涉及少量晶格畸變，例如BaTiO3從立方相變?yōu)樗姆较?，?duì)應(yīng)晶格在某一方向的伸長(zhǎng)。嚴(yán)格來說，這類相變可稱為第一類位移型相變。但是還存在另一類位移型相變，則是以晶格畸變?yōu)橹?，但也可能涉及晶胞?nèi)原子間的相對(duì)位移，這類相變可以稱為第二類位移型相變。由于鋼中的奧氏體-馬氏體相變是這類相變中首先得到廣泛研究的，故第二類位移型相變更加通俗地被稱為馬氏體型相變。當(dāng)前29頁，總共58頁。1)、馬氏體型相變簡(jiǎn)介

馬氏體相變可以強(qiáng)化金屬，韌化陶瓷，還是新型形狀記憶合金的基礎(chǔ)。因而其理論意義和實(shí)踐意義是巨大的，馬氏體轉(zhuǎn)變還可能在生理與生命過程中起重要作用，因此馬氏體相變被認(rèn)為是材料科學(xué)中最重要的轉(zhuǎn)變之一，也是研究工作最為活躍的領(lǐng)域之一。

馬氏體相變最早在中、高碳鋼冷淬火后被發(fā)現(xiàn)，將鋼加熱到一定溫度（形成奧氏體）后經(jīng)迅速冷卻（淬火）即會(huì)使鋼變硬、增強(qiáng)。這種淬火組織具有一定特征，稱其為馬氏體。最早把鋼中的奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的相變稱為馬氏體相變。后來發(fā)現(xiàn)純金屬和合金也具有馬氏體相變。如Cu-Al、Ni-Ti、Cu-Zn、Cu-Al-Ni、Au-Cd、In-Tl及V、Zr、Ti等，即使純鐵，如果冷速很大（每秒30000℃），足以遏制其它類型相變，也可轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體（從面心結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心結(jié)構(gòu)）。不過在這些系統(tǒng)中，馬氏體的結(jié)構(gòu)各不相同，并且不一定有硬化的現(xiàn)象。事實(shí)上，淬火使工件硬化的現(xiàn)象非常復(fù)雜，涉及C濃度、馬氏體的亞結(jié)構(gòu)、孿晶、溶質(zhì)原子的偏聚或沉淀等，故馬氏體使工件硬度升高并不是馬氏體相變的主要特征，不一定只在變溫過程中形成，也不是不可遏制的。當(dāng)前30頁，總共58頁。2)、馬氏體型相變的特征

馬氏體相變?cè)趧?dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上都有自己的特征，但最主要的特征是在結(jié)晶學(xué)上，這種轉(zhuǎn)變發(fā)生時(shí)，新舊成分不變，原子只做有規(guī)則的重排而不進(jìn)行擴(kuò)散。母相和馬氏體之間不改變結(jié)晶學(xué)方位的關(guān)系，新相總是沿著一定的晶體學(xué)面形成，新相與母相之間有嚴(yán)格的取向關(guān)系，靠切變維持共格關(guān)系。————表面浮凸現(xiàn)象、切變、貫習(xí)面相變時(shí)不發(fā)生擴(kuò)散，是一種無擴(kuò)散轉(zhuǎn)變。馬氏體相變?yōu)橐患?jí)相變?！粩U(kuò)散馬氏體轉(zhuǎn)變速度很快，有時(shí)速度高達(dá)聲速?！俣葮O快馬氏體相變過程也包括成核和長(zhǎng)大。由于相變時(shí)長(zhǎng)大的速率一般很大，因此整個(gè)動(dòng)力學(xué)決定于成核過程，成核功也就成為相變所必需的驅(qū)動(dòng)力。也就是說，冷卻時(shí)需過冷至一定溫度使具有足夠的成核驅(qū)動(dòng)力時(shí)，才開始相變?！筮^冷度當(dāng)前31頁，總共58頁。熱力學(xué)角度：馬氏體相變是強(qiáng)一級(jí)相變。在平衡相變時(shí)M=A，但S≠0，V≠0，即有相變潛熱產(chǎn)生；在相變點(diǎn)附近存在兩相共存區(qū)（穩(wěn)定相M與亞穩(wěn)相殘余奧氏體）；由于新相形成需要提供正值的界面能和應(yīng)變能，導(dǎo)致相變出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，即TC+>TC>TC-。動(dòng)力學(xué)角度：馬氏體相變是非擴(kuò)散型非均勻相變。馬氏體相變前后不發(fā)生化學(xué)成分的變化，故屬于無擴(kuò)散型轉(zhuǎn)變；在相變過程中伴隨著新相的形核和長(zhǎng)大過程，新舊相共存且它們之間保持一定的結(jié)晶學(xué)位向關(guān)系，即馬氏體在奧氏體一定的慣習(xí)面上形成。結(jié)構(gòu)角度：馬氏體相變是以晶格畸變?yōu)橹?，原子移?dòng)為輔(第二類)位移型相變。相變中不涉及化學(xué)鍵的破壞，勢(shì)壘小，相變潛熱小，速率極快；新相與母相之間有明確的晶體學(xué)位向關(guān)系，且原子近鄰的拓?fù)潢P(guān)系發(fā)生顯著變化，原子位移小。

總之，馬氏體相變是以共格切變方式進(jìn)行，具有一定位向關(guān)系和慣習(xí)面的，無擴(kuò)散型相變。當(dāng)前32頁，總共58頁。3)、馬氏體型相變晶體學(xué)

各種金屬馬氏體相變后馬氏體結(jié)構(gòu)沒有共同之處，它們的晶格有簡(jiǎn)單的，也有復(fù)雜的。除純金屬外，所有馬氏體都是固溶體，溶質(zhì)濃度逐步增加將使晶格發(fā)生變化。從1924年開始，人們便根據(jù)馬氏體相變的特征，設(shè)想了各種相變機(jī)制，其中以貝茵轉(zhuǎn)變機(jī)制最為典型。1924年貝茵首先對(duì)鋼中奧氏體（面心立方結(jié)構(gòu)）轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體（體心四方結(jié)構(gòu)）進(jìn)行了研究，提出這兩種晶格之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系：奧氏體中原先存在有軸比為1.414的體心四方晶胞，若沿長(zhǎng)軸方向壓縮17%，而在垂直于長(zhǎng)軸方向均勻膨脹12%，可使馬氏體晶胞的c/a值與觀測(cè)結(jié)果相符。當(dāng)前33頁，總共58頁。a)在面心立方結(jié)構(gòu)的奧氏體相中軸比為1.414的體心四方晶胞（馬氏體相的原型），黑圈表示碳原子位置貝茵對(duì)應(yīng)關(guān)系b)經(jīng)過貝茵畸變后使體心四方的軸比從1.414縮至馬氏體的軸比c/a(a0為奧氏體立方晶胞的邊長(zhǎng))當(dāng)前34頁，總共58頁。4)、馬氏體型相變的分類

在金屬中常見的馬氏體相變有如下幾種類型：面心立方-體心立方，如Fe-C，F(xiàn)e-Ni和Fe-Cr-C系；面心立方-面心立方，如In-Tl（~21%Tl）合金；體心立方-正交，如Au-Cd合金；體心立方-密排六方，如純金屬Ti、Zr、Li等的多型性相變。

馬氏體型相變不僅發(fā)生在金屬中，也可發(fā)生于非金屬晶體中，如BaTiO3，ZrO2等。當(dāng)前35頁，總共58頁。3、有序-無序型相變——舊相和新相結(jié)構(gòu)只是對(duì)稱性的改變，相變過程以有序參量表征的相變。有序－無序的轉(zhuǎn)變是固體相變中的另一種機(jī)理，屬擴(kuò)散性相變。

大致可將有序-無序型相變分為如下三類：原子或離子排列位置的有序；多原子分子取向有序，KH2PO4鐵電體有極分子取向有序，液晶中分子排列有序；與電子和核的自旋狀態(tài)有關(guān)的有序，如鐵磁性。當(dāng)前36頁，總共58頁。

在固溶體中溫度降低，無序向有序轉(zhuǎn)變，涉及兩種或多種原子在晶格結(jié)點(diǎn)或間隙位置的有序性。在Cu-Au合金系中47at%-63at%Au的合金，原始無序時(shí)為面心結(jié)構(gòu)，385℃退火后變?yōu)橛行蛩姆浇Y(jié)構(gòu)，形成Cu-Au超點(diǎn)陣，有序結(jié)構(gòu)（001）面由一層Cu和一層Au間隔構(gòu)成。Fe(50%)-Pt(50%)與此類似。fctfcc當(dāng)前37頁，總共58頁。fcc

Ptatom

FeatomfctPtFenanoparticle，fct-fcc相界當(dāng)前38頁，總共58頁。

如果晶體結(jié)構(gòu)中包含有小分子或分子-離子，而控制這些分子間取向關(guān)系的作用力較弱，高溫時(shí)由于熱運(yùn)動(dòng)，分子的取向可能是完全無序的，隨溫度的降低，可能發(fā)生分子按一定取向排列的相變，即向有序相轉(zhuǎn)變，而且也可能發(fā)生不止一次的取向序的相變。例如，將氰CN分子去取代鹼鹵化合物中的鹵元素的位置，構(gòu)成了鹼氰化合物。KCN中，Ⅲ→Ⅱ相（正交系）的轉(zhuǎn)變是λ型的，熵的增加約為Rln2，表明CN-獲得了兩個(gè)可能的取向態(tài)。168K時(shí)，Ⅱ（正交相）→Ⅰ（立方相），熵的增加約為Rln4，表示在KCN（Ⅰ）中，CN-可以沿八個(gè)〈111〉方向中任意一個(gè)方向取向。當(dāng)前39頁，總共58頁。05.4按相變發(fā)生的動(dòng)力學(xué)機(jī)制劃分

相變動(dòng)力學(xué)的任務(wù)在于具體地描述相變的微觀機(jī)制、轉(zhuǎn)變途徑、轉(zhuǎn)變速率及一些物理學(xué)參量對(duì)它們的影響。

按動(dòng)力學(xué)機(jī)制可將相變分為勻相轉(zhuǎn)變和非勻相轉(zhuǎn)變兩類。勻相轉(zhuǎn)變時(shí)母相對(duì)非局域性的無限小漲落表現(xiàn)出失穩(wěn)，特點(diǎn)為沒有明確的相界，相變?cè)谡w中均勻的進(jìn)行（二級(jí)相變，特殊的一級(jí)相變，如失穩(wěn)分解或有序化）。非勻相轉(zhuǎn)變時(shí)，相變是通過新相的成核和長(zhǎng)大實(shí)現(xiàn)的，特點(diǎn)是相變中母相與新相共存，可細(xì)分為界面控制、擴(kuò)散控制和傳熱控制的相變。當(dāng)前40頁，總共58頁。一、非局域漲落的穩(wěn)定性

早在19世紀(jì)Gibbs就將導(dǎo)致相變過程的漲落分為第一類漲落和第二類漲落兩種。第一類漲落是指程度很大而空間范圍很小的漲落，而程度很小而空間范圍很大的漲落是第二類漲落。第一類漲落通俗地講是新相通過成核生長(zhǎng)的過程實(shí)現(xiàn)的非勻相轉(zhuǎn)變，如飽和蒸汽中形成液滴。第二類漲落是非局域性的，即相變?cè)谡麄€(gè)物體中均勻地進(jìn)行。如原始均勻固溶體形成長(zhǎng)波長(zhǎng)周期性成分變化的過程，通常稱為失穩(wěn)分解。長(zhǎng)期以來，對(duì)金屬中相變的研究集中于按經(jīng)典的成核生長(zhǎng)方式來進(jìn)行的非勻相轉(zhuǎn)變。最近，對(duì)于吉布斯第二類漲落失穩(wěn)引起的勻相轉(zhuǎn)變給予了重視。下面以原始相為均勻無序的二元固溶體為例，探討兩類相變的物理基礎(chǔ)，并將相變時(shí)晶格的變化與其中的電子密度變化聯(lián)系起來。1、相變過程的漲落當(dāng)前41頁，總共58頁。不穩(wěn)定分解又稱為Spinodal分解，拐點(diǎn)分解或旋節(jié)分解，是由于組成起伏引起的熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性而產(chǎn)生的。成核-生長(zhǎng)機(jī)理是最重要最普遍的機(jī)理，許多相變是通過成核與生長(zhǎng)過程進(jìn)行的。這兩個(gè)過程都需活化能。如，單晶硅的形成、溶液中析晶等。當(dāng)前42頁，總共58頁。濃度剖面示意圖當(dāng)前43頁，總共58頁。兩種相變機(jī)理的主要差別

當(dāng)前44頁，總共58頁。1)、電子密度的變化2、第二類漲落的非局域性描述

晶體中的結(jié)構(gòu)相變對(duì)應(yīng)于電子密度從ρ0(r)→ρ(r)，無論是位移型相變還是有序-無序相變（濃度變化），其電子密度的改變?chǔ)摩芽捎?jì)算為：

將δρ(r)按傅立葉級(jí)數(shù)展開，可得一組靜態(tài)調(diào)制波的疊加:——位矢——波矢，波長(zhǎng)J——波的偏振——原子位移當(dāng)前45頁，總共58頁。調(diào)制波的基本類型：位移調(diào)制；

濃度調(diào)制晶體中的兩種調(diào)制波原始晶胞位移調(diào)制濃度調(diào)制當(dāng)前46頁，總共58頁。2)、有序-無序相變的條件

無論是有序化還是脫溶，均可以理解為無序固溶體對(duì)于靜態(tài)濃度波的失穩(wěn)。①若靜態(tài)濃度波的波矢→0，則失穩(wěn)表現(xiàn)為失穩(wěn)分解；②若靜態(tài)濃度波的為有限值，失穩(wěn)就表現(xiàn)為有序-無序轉(zhuǎn)變。

哈恰圖良引入濃度調(diào)制波表述，令為r處晶格坐位處被B原子的占有率，在無序態(tài)，其中C為其平均濃度。由無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行驎r(shí)濃度調(diào)制波可表示為：這里以有序-無序轉(zhuǎn)變?yōu)槔M(jìn)行討論。對(duì)于第二類漲落條件，必須很小。當(dāng)前47頁，總共58頁。3)、失穩(wěn)條件的推導(dǎo)

引入非均勻性參量Δ(r)，在位矢為r的某一晶格位置上B原子的占有率為n(r)：

n(r)=C+Δ(r)

由于自由能是原子分布的泛函數(shù)，所以對(duì)于無限小量Δ(r)，則F按Tailor級(jí)數(shù)展開當(dāng)前48頁，總共58頁。

前式取和意味著包括所有的晶格位置，諸系數(shù)決定于無序相中的自由能對(duì)的偏導(dǎo)數(shù)：對(duì)無序相，所有的晶格坐標(biāo)都等同，同時(shí)，所以忽略三次項(xiàng)得，

當(dāng)前49頁，總共58頁。由于系數(shù)是相對(duì)無序相而言的，對(duì)原有的晶格平移具有不變性，即所以用濃度波表述，有因而可獲得對(duì)角化的二次式：

——無序相的特征函數(shù)N——晶格中的總位置數(shù)當(dāng)前50頁，總共58頁。不同溫度時(shí)b(k)對(duì)k的示意圖失穩(wěn)分解失穩(wěn)有序化當(dāng)前51頁，總共58頁。①如果所有的b(k)>0，非零的Q(k)將引起自由能的上升，故對(duì)于無限小漲落，F(xiàn)>0，其對(duì)應(yīng)于高溫的無序相是穩(wěn)定的；因?yàn)椋?，發(fā)生相變。②如果所有的b(k)≤0，則無序相對(duì)于特定的濃度波將是不穩(wěn)定的。若令濃度波的振幅除Q(k0)之外均為零，那么式中其它疊加項(xiàng)均可消去，只剩下當(dāng)前52頁，總共58頁。3、特征函數(shù)的討論

特征函數(shù)b(k)是無序相的熱力學(xué)函數(shù)，是溫度T、濃度C以及壓力p的函數(shù)：因?yàn)楦邷責(zé)o序相是穩(wěn)定的，b(