第2章原料氣制取(天然氣制氣)9

氣態(tài)烴原料的種類(lèi)第一節(jié)烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化法

氣態(tài)烴天然氣油田氣焦?fàn)t氣煉廠氣當(dāng)前1頁(yè)，總共42頁(yè)。1.1氣態(tài)烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化法

天然氣：儲(chǔ)存于地層較深部位的可燃?xì)怏w的統(tǒng)稱(chēng)。儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)保、便于管道輸送和加壓轉(zhuǎn)化，制氫時(shí)的費(fèi)用最低，投資省能耗低。主要成分：甲烷和其它烷烴。CH4:210.8kcal/gH2：29.15kcal/gCO：28.9kcal/g燃燒熱當(dāng)前2頁(yè)，總共42頁(yè)。在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)天然氣和水蒸氣混合物在催化劑的作用下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成CO和H2，制成合成氨需要的半水煤氣。（CO+H2)/N2=2.8--3.1殘余甲烷含量小于0.5％氣質(zhì)要求1.1.1

、崗位任務(wù)當(dāng)前3頁(yè)，總共42頁(yè)。烯烴轉(zhuǎn)化烷烴轉(zhuǎn)化氣態(tài)烴原料氣在高溫下與水蒸氣反應(yīng)生成CH4\CO\CO2和H2CH4+H2O=CO+3H2吸熱反應(yīng)需提供熱量1.1.2

、氣態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化主要化學(xué)反應(yīng)甲烷轉(zhuǎn)化外熱源內(nèi)部蓄熱當(dāng)前4頁(yè)，總共42頁(yè)。存在問(wèn)題CH4+H2O=CO+3H2-206.41.1.3

甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)原理

P13可逆反應(yīng)獨(dú)立反應(yīng)數(shù)當(dāng)前5頁(yè)，總共42頁(yè)。1.1.3

甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)原理

P13分段反應(yīng)：氣質(zhì)要求CH4＜0.5%（CO+H2）/N2=2.8~3.1為何采用分段反應(yīng)?記住當(dāng)前6頁(yè)，總共42頁(yè)。1.1.4

甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)

p14

熱效應(yīng)（1）（2）化學(xué)平衡常數(shù)反應(yīng)特點(diǎn)：均為可逆反應(yīng)。前者吸熱，熱效應(yīng)隨溫度的增加而增大；后者放熱，熱效應(yīng)隨溫度的增加而減少。當(dāng)前7頁(yè)，總共42頁(yè)。結(jié)論：平衡常數(shù)與溫度有關(guān)，吸熱反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的提高而增加。放熱反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的升高而降低。當(dāng)前8頁(yè)，總共42頁(yè)。平衡常數(shù)的應(yīng)用（計(jì)算平衡組成）計(jì)算基準(zhǔn)：1molCH4，水（汽）碳比為m，假設(shè)轉(zhuǎn)化了的甲烷為x，變換了的一氧化碳為y則平衡時(shí)各組分的組成如下

物質(zhì)CH4H2OCOH2CO2合計(jì)t＝01m0001＋mt＝1-x1-xm-x-yx-y3x＋yy1+m＋2x平衡組成

已知溫度求平衡常數(shù)求平衡組成預(yù)計(jì)轉(zhuǎn)化氣組成選擇工藝條件判斷工況P15當(dāng)前9頁(yè)，總共42頁(yè)。轉(zhuǎn)化氣平衡含量和溫度、壓力、原料比的關(guān)系結(jié)論：其它條件相同時(shí)，隨溫度的提高，CH4降低、CO降低、CO2降低其它條件相同時(shí)，隨壓力的提高，CH4提高、CO降低、CO2降低其它條件相同時(shí)，隨蒸汽比例的提高，CH4降低、CO降低、CO2降低當(dāng)前10頁(yè)，總共42頁(yè)。圖1-2-1~1-2-3使用方法及用途例題：一段轉(zhuǎn)化爐出口溫度820℃、壓力3.0MPa（表），求水碳比為3.5的甲烷轉(zhuǎn)化氣成分。平衡溫距15~25℃已知溫度、壓力、水碳比查轉(zhuǎn)化氣組成有轉(zhuǎn)化氣組成確定溫度、壓力、水碳比參數(shù)當(dāng)前11頁(yè)，總共42頁(yè)。

在催化劑的表面，甲烷轉(zhuǎn)化的速度比甲烷分解的速度快的多，中間產(chǎn)物中不會(huì)有碳生成。其機(jī)理為在催化劑表面甲烷和水蒸氣解離次甲基成和原子態(tài)氧，在催化劑表面被吸附并互相作用，最后生成CO、CO2和H2。反應(yīng)機(jī)理CH4

+

H2O

===CO

+

3H2總反應(yīng)當(dāng)前12頁(yè)，總共42頁(yè)。1.1.5甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程的析碳析碳反應(yīng)：還原裂解歧化危害：覆蓋催化劑表面，堵塞微孔，降低催化劑壽命；影響傳熱，縮短轉(zhuǎn)化爐的壽命；催化劑破碎增大床層阻力，影響生產(chǎn)能力。烴類(lèi)析碳難易程度的判斷：溫度越高，析碳越易；同一烷烴中，碳數(shù)越多，析碳反應(yīng)愈易發(fā)生。P21吸熱放熱放熱析碳反應(yīng)影響因素：溫度、壓力、氣體組成當(dāng)前13頁(yè)，總共42頁(yè)。析碳的判斷：滿(mǎn)足右式時(shí)不會(huì)析碳最小水碳比：析碳所必須的水碳比當(dāng)前14頁(yè)，總共42頁(yè)。轉(zhuǎn)化管內(nèi)不同高度析碳與氣體組成關(guān)系情況轉(zhuǎn)化管進(jìn)口處有析碳沒(méi)有析碳的可能高活性催化劑沒(méi)有析碳的可能低活性催化劑有析碳的可能當(dāng)前15頁(yè)，總共42頁(yè)。防止析碳的原則第一，應(yīng)使轉(zhuǎn)化過(guò)程不在熱力學(xué)析碳的條件下進(jìn)行，蒸汽用量大于理論最小水碳比，是保證不會(huì)使炭黑生成的前提。第二，選用適宜的催化劑并保持活性良好以避免進(jìn)入動(dòng)力學(xué)可能析碳區(qū)。對(duì)于含有易折碳組分烯烴的煉廠氣以及石腦油的蒸汽轉(zhuǎn)化操作，要求催化劑應(yīng)具有更高的抗析碳能力。第三，選擇適宜的操作條件，例如：含烴原料的預(yù)熱溫度不要太高,當(dāng)催化劑活性下降時(shí)可適當(dāng)加大水碳比或減少原料流量。當(dāng)前16頁(yè)，總共42頁(yè)。第四，檢查轉(zhuǎn)化管內(nèi)是否有積碳，可通過(guò)觀察管壁顏色，如出現(xiàn)“熱斑、熱帶”、轉(zhuǎn)化管內(nèi)阻力增加，可幫助判斷。第五，當(dāng)洗碳較輕時(shí)，可采用降壓、減量，提高水碳比的方法除碳。當(dāng)前17頁(yè)，總共42頁(yè)。1將一段轉(zhuǎn)化氣中的甲烷繼續(xù)轉(zhuǎn)化；2加入空氣提供合成氨反應(yīng)需要的氮；3燃燒部分轉(zhuǎn)化氣中的氫氣為轉(zhuǎn)化爐供熱反應(yīng)：2H2+O2=2H2O

CO+O2=CO22CH4+O2=2CO+4H22CH4+H2O=CO+H2CH4+CO2=2CO+2H2催化劑頂部空間進(jìn)行反應(yīng)速度快萬(wàn)倍催化劑床層目的1.1.6二段轉(zhuǎn)化反應(yīng)

p25當(dāng)前18頁(yè)，總共42頁(yè)。二段爐頂部溫度和空氣加入量關(guān)系二段爐爐內(nèi)溫度和甲烷含量的分布當(dāng)前19頁(yè)，總共42頁(yè)。1.1.7、催化劑選擇原則：高強(qiáng)度、高活性、抗析碳、抗中毒高空隙率組成：

主催化劑：NiO（4-30％）促進(jìn)劑：Al2O3、MgO、CaO、TiO2、K2O載體：鋁酸鈣連接型和氧化鋁燒結(jié)型裝填：過(guò)篩、均勻、下降落差不能太大。當(dāng)前20頁(yè)，總共42頁(yè)。還原：還原劑CO、H2或甲烷反應(yīng)：

NiO+H2=Ni＋H2O鈍化:空氣2Ni+O2=2NiO強(qiáng)放熱反應(yīng)中毒：H2S、COS、CS2、硫醇、噻吩；砷、氯運(yùn)行指標(biāo)：總硫、氯根含量分別小于0.5ppm注意還原后才能使用，卸出前必須鈍化當(dāng)前21頁(yè)，總共42頁(yè)。(1)

壓力烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化為體積增大的可逆反應(yīng)，提高操作壓力對(duì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡不利，會(huì)使甲烷平衡含量也隨之增大，但可改善反應(yīng)速率、傳熱速率和傳熱系數(shù)。

加壓轉(zhuǎn)化還可節(jié)省原料氣的壓縮功，使變換、脫碳、甲烷化在幾乎同一壓力下操作，減少凈化設(shè)備投資。提高過(guò)量蒸汽余熱的利用價(jià)值。加壓優(yōu)點(diǎn)1.1.8

轉(zhuǎn)化工藝條件（影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的因素）p35當(dāng)前22頁(yè)，總共42頁(yè)。(3）水碳比是指進(jìn)口氣體中水蒸汽與含烴原料中碳分子總數(shù)之比。在約定條件下，水碳比愈高，甲烷平衡含量愈低。平衡溫距：一段10~15

，二段15~30℃(2)溫度烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化是吸熱、可逆反應(yīng)，溫度增加，甲烷平衡含量下降。溫度每降低10℃，甲烷平衡含量約增加1-1.3％。一段轉(zhuǎn)化：800-900℃二段溫度：1000-1200℃當(dāng)前23頁(yè)，總共42頁(yè)。（4）二段轉(zhuǎn)化空氣量：加入空氣量的多少，用二段爐出口溫度反映，但不能用來(lái)控制爐溫和出口甲烷含量的手段。因?yàn)榭諝饬康募尤胗泻铣煞磻?yīng)的氫氮比決定。（5）二段出口甲烷含量：二段爐出口殘余甲烷每降低0.1％，合成氨產(chǎn)量增加1.1-1.4％。一般控制：0.2-0.4％。（6）空速當(dāng)前24頁(yè)，總共42頁(yè)。1.1.8當(dāng)前25頁(yè)，總共42頁(yè)。

1.1.9、主要設(shè)備當(dāng)前26頁(yè)，總共42頁(yè)。一段轉(zhuǎn)化爐當(dāng)前27頁(yè)，總共42頁(yè)。不同生產(chǎn)規(guī)模的裝置，一段轉(zhuǎn)化爐的管子數(shù)量不同，年產(chǎn)30萬(wàn)噸合成氨，有88根轉(zhuǎn)化管。材質(zhì)：耐熱合金鋼管φ71~122，長(zhǎng)10~12m當(dāng)前28頁(yè)，總共42頁(yè)。沿反應(yīng)管軸向氣體組分含量分布、熱負(fù)荷分布和溫度分布結(jié)論：從上到下甲烷轉(zhuǎn)化率提高、H2升高結(jié)論：從上到下反應(yīng)器管內(nèi)熱負(fù)荷軸向溫度逐漸提高。結(jié)論：爐膛內(nèi)壁溫度最高，催化劑曾溫度最低。當(dāng)前29頁(yè)，總共42頁(yè)。二段轉(zhuǎn)化爐此項(xiàng)技術(shù)在焦?fàn)t氣制甲醇工藝中的應(yīng)用簡(jiǎn)介當(dāng)前30頁(yè)，總共42頁(yè)。二段爐一般氣體組成組分H2COCO2CH4N2Ar合計(jì)進(jìn)口69.010.1210.339.680.87100出口56.412.957.780.3322.260.28100粗原料氣組成當(dāng)前31頁(yè)，總共42頁(yè)。水蒸汽重整法的特點(diǎn)采用管式反應(yīng)器，靠反應(yīng)管外天然氣的直接燃燒產(chǎn)生熱量維持吸熱反應(yīng)的熱量（直燒）操作溫度為850-1000℃合成氣的組成：H2/CO=3，適用于合成氨和制氫過(guò)程。能耗高、投資大、天然氣耗費(fèi)量大。當(dāng)前32頁(yè)，總共42頁(yè)。需要掌握的內(nèi)容甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的特點(diǎn)？甲烷轉(zhuǎn)化為何采用兩段？甲烷轉(zhuǎn)化催化劑主要成分？如何防止析碳？甲烷含量小于0.5%時(shí)，加壓條件下反應(yīng)溫度須在1000以上，熱源、材質(zhì)當(dāng)前33頁(yè)，總共42頁(yè)。由甲烷制得CO+H2的方法還有哪些？

水蒸汽重整法

CH4+H2O(g)CO+3H2

當(dāng)前34頁(yè)，總共42頁(yè)。制氣工藝還有以下幾種:1

部分氧化法

CH4+0.5O2CO+2H2

2

二氧化碳重整法CH4+CO2CO+3H2

3

自熱重整法(水蒸汽重整+部分氧化

)當(dāng)前35頁(yè)，總共42頁(yè)。1、部分氧化法1.1非催化部分氧化CH4+0.5O2

CO+2H2

由于渣油價(jià)格上漲，環(huán)保要求提高，以渣油非催化部分氧化裝置改用天然氣。蘭化公司化肥廠，寧夏化工廠和烏石化，新疆化肥廠1500℃當(dāng)前36頁(yè)，總共42頁(yè)。非催化部分氧化的特點(diǎn)：沒(méi)有催化劑，反應(yīng)溫度高1000-1500℃，主要涉及上述部分氧化反應(yīng)，同時(shí)伴有強(qiáng)放熱的完全燃燒反應(yīng)；產(chǎn)物中H2/CO比約為2，更適合于甲醇的合成和F-T汽油合成；反應(yīng)器材質(zhì)要求苛刻，需要較好的熱回收裝置來(lái)回收反應(yīng)熱和除塵。當(dāng)前37頁(yè)，總共42頁(yè)。1.2催化部分氧化CH4+0.5O2CO+2H2在催化劑存在下，氧氣和天然氣進(jìn)行部分氧化反應(yīng)，反應(yīng)在較低溫度(750-800℃)下進(jìn)行，可避免高溫非催化部分氧化伴生的燃燒反應(yīng)，是溫和的放熱反應(yīng)。H2/CO的比例為2，可直接用于甲醇及費(fèi)一托合成等重要工業(yè)過(guò)程。當(dāng)前38頁(yè)，總共42頁(yè)。催化部分氧化特點(diǎn)與傳統(tǒng)的水蒸氣重整法相比，甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)器體積小、效率高、能耗低，可顯著降低設(shè)備投資和生產(chǎn)成本，受到了國(guó)內(nèi)外的廣泛重視，研究工作十分活躍。該工藝仍處于研究階段，(1)催化劑的開(kāi)發(fā)，包括提高催化劑活性、解決催化劑的積碳問(wèn)題；(2)由于催化劑床層存在的很高的溫度梯度造成催化劑燒結(jié)和反應(yīng)器材質(zhì)問(wèn)題等，短期內(nèi)難以工業(yè)化。重慶市化工研究院天然氣催化部分氧化法制合成氣

當(dāng)前39頁(yè)，總共42頁(yè)。2、二氧化碳重整CO2重整是由C02與甲烷反應(yīng)生成有用的CO和H2，是廢氣利用、變廢為寶、應(yīng)用前景廣闊的C02固定化和綜合利用途徑之一，成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。CH4+CO2CO+3H2當(dāng)前40頁(yè)，總共42頁(yè)。二氧化碳重整反應(yīng)特點(diǎn)：強(qiáng)吸熱反應(yīng)