第八章現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法的應(yīng)用

第八章現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法的應(yīng)用第一頁，共九十八頁，2022年，8月28日

研究有機(jī)化合物，不論是從天然產(chǎn)物中提取的還是化學(xué)方法合成的，都要測(cè)定它們的分子結(jié)構(gòu)。如果對(duì)某一有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)還不太了解，則對(duì)其性質(zhì)和作用的研究是很難深入的，更不用說合成和改進(jìn)它了，因此，確定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)很自然地變成了研究有機(jī)化學(xué)的首要任務(wù)。經(jīng)典的化學(xué)方法是研究有機(jī)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，在現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)研究中任占有重要地位，但是，經(jīng)典的化學(xué)方法花費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，消費(fèi)樣品多，操作手續(xù)繁雜。特別是對(duì)一些復(fù)雜有機(jī)物結(jié)構(gòu)的研究，有時(shí)要花費(fèi)有機(jī)化學(xué)家?guī)啄晟踔翈资?、幾代人的精力。而得到的結(jié)構(gòu)還會(huì)有某些錯(cuò)誤。

第二頁，共九十八頁，2022年，8月28日

例如，對(duì)膽固醇結(jié)構(gòu)式的確定經(jīng)三、四十年（1889~1927）的工作獲得的結(jié)構(gòu)式（為此曾頒發(fā)了諾貝爾獎(jiǎng)金，1928年頒發(fā)給德國(guó)人文道斯）。后經(jīng)X射線衍射證明還有某些錯(cuò)誤。

應(yīng)用現(xiàn)代物理方法測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，只需微量樣品，在較短的時(shí)間內(nèi)經(jīng)過簡(jiǎn)便的操作，就可獲得正確的結(jié)構(gòu)。現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法的應(yīng)用推動(dòng)了有機(jī)化學(xué)的飛速發(fā)展，已成為研究有機(jī)化學(xué)不可缺少的工具。測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代物理方法有多種，常用的有紫外（UV）光譜、紅外（IR）光譜、核磁共振（NMR）譜和質(zhì)譜（MS），簡(jiǎn)稱四譜。

第三頁，共九十八頁，2022年，8月28日8—1電磁波的一般概念

一、光的頻率與波長(zhǎng)

光是電磁波，有波長(zhǎng)和頻率兩個(gè)特征。電磁波包括了一個(gè)極廣闊的區(qū)域，從波長(zhǎng)只有千萬分之一納米的宇宙線到波長(zhǎng)用米，甚至千米計(jì)的無線電波都包括再內(nèi)（圖8—1）每種波長(zhǎng)的光的頻率不一樣，但光速都一樣即3×1010cm/s。

波長(zhǎng)與頻率的關(guān)系為：

υ=c/λυ=頻率，單位：赫（HZ）；λ=波長(zhǎng)，單位：厘米（cm），表示波長(zhǎng)的單位很多。如：1nm=10-7cm=10-3μmλ=300nm的光，它的頻率為（1HZ=1S-1）第四頁，共九十八頁，2022年，8月28日λ=300nm的光，它的頻率為（1HZ=1S-1）：

頻率的另一種表示方法是用波數(shù)，即在1cm長(zhǎng)度內(nèi)波的數(shù)目。如波長(zhǎng)為300nm的光的波數(shù)為1/300×10-7=33333/cm-1。第五頁，共九十八頁，2022年，8月28日二、光的能量及分子吸收光譜

1、光的能量

每一種波長(zhǎng)的電磁輻射時(shí)都伴隨著能量。E=hυ=hc/λh-普郎克常數(shù)（6.626×10-34J.S）

2、分子吸收光譜

分子吸收幅射，就獲得能量，分子獲得能量后，可以增加原子的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)，或激發(fā)電子到較高的能級(jí)。但它們是量子化的，因此只有光子的能量恰等于兩個(gè)能級(jí)之間的能量差時(shí)（即ΔE）才能被吸收。所以對(duì)于某一分子來說，只能吸收某一特定頻率的輻射，從而引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)能級(jí)的變化，或使電子激發(fā)到較高的能級(jí)，產(chǎn)生特征的分子光譜。第六頁，共九十八頁，2022年，8月28日分子吸收光譜可分為三類：（1）

轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

分子所吸收的光能只能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的能量差很小，位于遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)內(nèi)，在有機(jī)化學(xué)中用處不大。

（2）

振動(dòng)光譜

分子所吸收的光能引起震動(dòng)能級(jí)的躍遷，吸收波長(zhǎng)大多位于2.5~16μm內(nèi)(中紅外區(qū)內(nèi)),因此稱為紅外光譜。

（3）

電子光譜

分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級(jí)（電子能級(jí)的躍遷）吸收波長(zhǎng)在100—400nm，為紫外光譜。第七頁，共九十八頁，2022年，8月28日8—2紫外和可見吸收光譜

一、紫外光譜及其產(chǎn)生1．紫外光譜的產(chǎn)生物質(zhì)分子吸收一定波長(zhǎng)的紫外光時(shí)，電子發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外光譜。

一般的紫外光譜儀是用來研究近紫外區(qū)吸收的。第八頁，共九十八頁，2022年，8月28日2．電子躍遷的類型

與電子吸收光譜（紫外光譜）有關(guān)的電子躍遷，在有機(jī)化合物中有三種類型，即σ電子、π電子和未成鍵的n電子。電子躍遷前后兩個(gè)能級(jí)的能量差值ΔE越大，躍遷所需要的能量也越大，吸收光波的波長(zhǎng)就越短。電子躍遷類型、吸收能量波長(zhǎng)范圍、與有機(jī)物關(guān)系如下：第九頁，共九十八頁，2022年，8月28日二、朗勃特—比爾定律和紫外光譜圖

1．Lambert-Beer定律當(dāng)我們把一束單色光（I0）照射溶液時(shí)，一部分光（I）通過溶液，而另一部分光被溶液吸收了。這種吸收是與溶液中物質(zhì)的濃度和液層的厚度成正比，這就是朗勃特—比爾定律。用數(shù)學(xué)式表式為：：吸光度（吸收度）；

c：溶液的摩爾濃度（mol/L）L：液層的厚度；E：吸收系數(shù)（消光系數(shù)）第十頁，共九十八頁，2022年，8月28日若化合物的相對(duì)分子量已知，則用摩爾消光系數(shù)ε=E×M來表示吸收強(qiáng)度，上式可寫成。第十一頁，共九十八頁，2022年，8月28日

2．紫外光譜的表示方法

應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液，分別測(cè)得消光系數(shù)E或ε。

以摩爾消光系數(shù)ε或Iogε為縱坐標(biāo)。以波長(zhǎng)（單位nm）為橫坐標(biāo)作圖得紫外光譜吸收曲線，即紫外光譜圖。如下圖：第十二頁，共九十八頁，2022年，8月28日

在一般文獻(xiàn)中，有機(jī)物的紫外吸收光譜的數(shù)據(jù)，多報(bào)導(dǎo)最大吸收峰的波長(zhǎng)位置λmax及摩爾消光系數(shù)ε。如：丙酮在環(huán)己烷溶液中的UV光譜數(shù)據(jù)為：

對(duì)甲基苯乙酮的UV光譜數(shù)據(jù)為：

第十三頁，共九十八頁，2022年，8月28日

一般ε>5000為強(qiáng)吸收；ε=2000~5000為中吸收；ε

<2000為弱吸收。在紫外光譜圖中常常見到有R、K、B、E等字樣,這是表示不同的吸收帶，分別稱為R吸收帶，K吸收帶，B吸收帶和E吸收帶。

R吸收帶為躍遷引起的吸收帶，其特點(diǎn)是吸收強(qiáng)度弱。εmax<100，吸收峰波長(zhǎng)一般在270nm以上。

K吸收帶為躍遷引起的吸收帶，其特點(diǎn)為吸收峰很強(qiáng)，εmax>10000。共軛雙鍵增加，λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，εmax也隨之增加。

B吸收帶為苯的躍遷引起的特征吸收帶，為一寬峰，其波長(zhǎng)在230~270nm之間，中心再254nm，ε約為204左右。

E吸收帶為把苯環(huán)看成乙烯鍵和共軛乙烯鍵

躍遷引起的吸收帶。第十四頁，共九十八頁，2022年，8月28日影響紫外光譜的因素一、紫外吸收曲線的形狀及影響因素

紫外吸收帶通常是寬帶。

影響吸收帶形狀的因素有：

被測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)、測(cè)定的狀態(tài)、測(cè)定的溫度、溶劑的極性。二、吸收強(qiáng)度及影響因素1能差因素：能差小，躍遷幾率大2空間位置因素：處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大第十五頁，共九十八頁，2022年，8月28日1、幾個(gè)基本概念：

生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱為這一段波長(zhǎng)的生色團(tuán)或生色基。

助色基：當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或共軛體系上時(shí)，會(huì)形成非鍵電子與電子的共軛（p-共軛），從而使電子的活動(dòng)范圍增大，吸收向長(zhǎng)波方向位移，顏色加深，這種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的原子或原子團(tuán)稱為助色基。三、吸收位置及影響因素第十六頁，共九十八頁，2022年，8月28日紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍(lán)移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。增色效應(yīng)：使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。第十七頁，共九十八頁，2022年，8月28日2、max與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系該公式為：

max=母體二烯烴（或C=C-C=O）+環(huán)內(nèi)雙烯+環(huán)外雙鍵+延伸雙鍵+共軛體系上取代烷基+共軛體系上取代的助色基實(shí)例一max=217nm（母體二烯烴）+35nm（環(huán)外雙鍵）

+30nm（延伸雙鍵）+55nm(共軛體系上取代烷基）=287nm應(yīng)用伍德沃德和費(fèi)塞爾規(guī)則來估算化合物紫外吸收max的位置。第十八頁，共九十八頁，2022年，8月28日實(shí)例二實(shí)例三max=217nm（母體二烯烴）+36nm（環(huán)內(nèi)雙烯）+45nm（4個(gè)取代烷基）+5nm（一個(gè)環(huán)外雙鍵）+30nm（一個(gè)延伸雙鍵）=308nmmax=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸雙鍵）+12nm（-取代）+10nm（-取代）+18nm（-取代）+39nm（環(huán)內(nèi)雙鍵）=324nm第十九頁，共九十八頁，2022年，8月28日實(shí)例四實(shí)例五max=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸雙鍵）+5nm（一個(gè)環(huán)外雙鍵）+12nm（-取代）+18nm（-取代）=280nmmax=215nm（C=C-C=O）+12nm（-取代）+25nm（-溴取代）=252nm第二十頁，共九十八頁，2022年，8月28日三、紫外光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

一般紫外光譜是指200~400nm的近紫外區(qū)，只有n—π*及躍遷才有實(shí)際意義，即紫外光譜適用于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)，特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。1、孤立重鍵的躍遷發(fā)生在遠(yuǎn)紫外區(qū)如：λmax=162εmax=15000λmax=190εmax=1860第二十一頁，共九十八頁，2022年，8月28日2、形成共軛結(jié)構(gòu)或共軛鏈增長(zhǎng)時(shí)，吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)——即紅移例如：第二十二頁，共九十八頁，2022年，8月28日

3、在π鍵上引入助色基（能與π鍵形成P-π共軛體系，使化合物顏色加深的基團(tuán)）后，吸收帶向紅移動(dòng)。例如：第二十三頁，共九十八頁，2022年，8月28日

四、紫外光譜的應(yīng)用1、雜質(zhì)的檢驗(yàn)紫外光譜靈敏度很高，容易檢驗(yàn)出化合物中所含的微量雜質(zhì)。例如：檢查無醛乙醇中醛的限量，可在270~290nm范圍內(nèi)測(cè)其吸光度，如無醛存在，則沒有吸收。第二十四頁，共九十八頁，2022年，8月28日

2．結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)化合物在近紫外區(qū)吸收帶的位置，大致估計(jì)可能存在的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。1）如小于200nm無吸收，則可能為飽和化合物。2）在200~400nm無吸收峰，大致可判定分子中無共軛雙鍵。3）在200~400nm有吸收，則可能有苯環(huán)、共軛雙鍵、等。4）在250~300nm有中強(qiáng)吸收是苯環(huán)的特征。5）在260~300nm有強(qiáng)吸收，表示有3—5個(gè)共軛雙鍵，如果化合物有顏色，則含五個(gè)以上的雙鍵。第二十五頁，共九十八頁，2022年，8月28日3、分析確定或鑒定可能的結(jié)構(gòu)1）鑒別單烯烴與共軛烯烴例（1）：例（2）：第二十六頁，共九十八頁，2022年，8月28日例（3）：第二十七頁，共九十八頁，2022年，8月28日2）測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)（輔助）

有一化合物的分子式為C4H6O，其構(gòu)造式可能有三十多種，如測(cè)得紫外光譜數(shù)據(jù)λmax=230nm（εmax>5000），則可推測(cè)其結(jié)構(gòu)必含有共軛體系，可把異構(gòu)體范圍縮小到共軛醛或共軛酮：至于究竟是哪一種，需要進(jìn)一步用紅外和核磁共振譜來測(cè)定。第二十八頁，共九十八頁，2022年，8月28日8—3紅外光譜(IR)

物質(zhì)吸收的電磁輻射如果在紅外光區(qū)域，用紅外光譜儀把產(chǎn)生的紅外譜帶記錄下來，就得到紅外光譜圖。所有有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)內(nèi)都有吸收，因此，紅外光譜的應(yīng)用廣泛，在有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定與研究工作中，紅外光譜是一種重要手段，用它可以確證兩個(gè)化合物是否相同，也可以確定一個(gè)新化合物中某一特殊鍵或官能團(tuán)是否存。第二十九頁，共九十八頁，2022年，8月28日一、外光譜圖的表示方法

紅外光譜圖用波長(zhǎng)（或波數(shù)）為橫坐標(biāo)，以表示吸收帶的位置，用透射百分率（T%）為縱坐標(biāo)表示吸收強(qiáng)度。

二、紅外光譜的產(chǎn)生原理

紅外光譜是由于分子的振動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的，當(dāng)物質(zhì)吸收一定波長(zhǎng)的紅外光的能量時(shí)，就發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷。研究在不同頻率照射下樣品吸收的情況就得到紅外光譜圖。第三十頁，共九十八頁，2022年，8月28日1．分子的振動(dòng)類型（1）伸縮振動(dòng)——成鍵原子沿著鍵軸的伸長(zhǎng)或縮短（鍵長(zhǎng)發(fā)生改變，鍵角不變）。（2）彎曲振動(dòng)——引起鍵角改變的振動(dòng)第三十一頁，共九十八頁，2022年，8月28日

2．振動(dòng)頻率（振動(dòng)能量）對(duì)于分子的振動(dòng)應(yīng)該用量子力學(xué)來說明，但為了便于理解，也可用經(jīng)典力學(xué)來說明。一般用不同質(zhì)量的小球代表原子，以不同硬度的彈簧代表各種化學(xué)鍵。第三十二頁，共九十八頁，2022年，8月28日一個(gè)化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率與化學(xué)鍵的強(qiáng)度（力常數(shù)K）及振動(dòng)原子的質(zhì)量（m1和m2）有關(guān)，它們的關(guān)系式為：吸收頻率也可用波數(shù)（σ）表示，波數(shù)為波長(zhǎng)的倒數(shù)，即σ=1/λ=υ.C則第三十三頁，共九十八頁，2022年，8月28日從上述公式可以看出，吸收頻率隨鍵的強(qiáng)度的增加而增加，力常數(shù)越大即鍵越強(qiáng)，鍵振動(dòng)所需要的能量就越大，振動(dòng)頻率就越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；相反，吸收峰則出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。第三十四頁，共九十八頁，2022年，8月28日三、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

從上面的討論可知，在紅外光透過有機(jī)物時(shí)，當(dāng)振動(dòng)頻率和入射光的頻率一致時(shí)，入射光就被吸收，因而，同一基團(tuán)基本上總是相對(duì)穩(wěn)定地出現(xiàn)在某一特定范圍內(nèi)的吸收峰。例如，由于C-H間的伸縮振動(dòng)，在波數(shù)2670~3300cm-1間將出現(xiàn)吸收峰；O-H間的伸縮振動(dòng)，在2500~3650cm-1間出現(xiàn)吸收峰。因此，研究紅外光譜可以得到分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的資料。第三十五頁，共九十八頁，2022年，8月28日1．不同化合物中相同化學(xué)鍵或官能團(tuán)的紅外吸收頻率近似一致。2．紅外光譜的重要區(qū)段紅外光譜圖往往是很復(fù)雜的，因其振動(dòng)方式多（線形分子有3N-5種，非線形分子有（3N-6種振動(dòng)方式），而每一種振動(dòng)方式都需要一定的能量，并大都在紅外光譜中產(chǎn)生吸收帶。研究大量有機(jī)化合物的紅外光譜的結(jié)果，現(xiàn)已大體上可以肯定在一定頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)的譜帶是由哪種鍵的振動(dòng)所產(chǎn)生的，分為八個(gè)重要區(qū)段（見P196表8-3）。一些重要基團(tuán)的特征吸收頻率如下：第三十六頁，共九十八頁，2022年，8月28日重要官能團(tuán)的紅外特征吸收和圖譜分析振動(dòng)吸收峰化合物C-H拉伸（或伸縮）C-H彎析烷烴2960-2850cm-1-CH2-,1460cm-1

-CH3,1380cm-1異丙基，兩個(gè)等強(qiáng)度的峰三級(jí)丁基，兩個(gè)不等強(qiáng)度的峰第三十七頁，共九十八頁，2022年，8月28日振動(dòng)吸收峰化合物C-H拉伸（或伸縮）C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)(拉伸或伸縮)C-H彎析烯烴1680-16201000-800

RCH=CH21645（中）R2C=CH21653（中）順RCH=CHR

1650（中）反RCH=CHR

1675（弱）>3000（中）3100-3010三取代1680（中-弱）四取代1670（弱-無）四取代無共軛烯烴與烯烴同向低波數(shù)位移，變寬與烯烴同910-905強(qiáng)995-985強(qiáng)895-885強(qiáng)730-650弱且寬980-965強(qiáng)840-790強(qiáng)無強(qiáng)第三十八頁，共九十八頁，2022年，8月28日吸收峰化合物振動(dòng)C-H拉伸（或伸縮）C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)C-H彎析炔烴3310-3300一取代2140-2100弱非對(duì)稱二取代2260-2190弱700-6003110-3010中1600中670弱倍頻2000-1650鄰-770-735強(qiáng)間-810-750強(qiáng)710-690中對(duì)-833-810強(qiáng)泛頻2000-1660取代芳烴較強(qiáng)對(duì)稱無強(qiáng)同芳烴同芳烴1580弱1500強(qiáng)1450弱-無一取代770-730，710-690強(qiáng)二取代芳烴第三十九頁，共九十八頁，2022年，8月28日類別拉伸說明R-XC-FC-ClC-BrC-I1350-1100強(qiáng)750-700中700-500中610-685中游離3650-3500締合3400-3200寬峰不明顯醇、酚、醚-OHC-O1200-1000不特征鍵和官能團(tuán)胺RNH2R2NH3500-3400（游離）締合降低1003500-3300（游離）締合降低100第四十頁，共九十八頁，2022年，8月28日類別拉伸(cm-1)說明1770-1750（締合時(shí)在1710）醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸C=OOH鍵和官能團(tuán)酸酐酰鹵酰胺晴氣相在3550，液固締合時(shí)在3000-2500（寬峰）C=OC=OC=OC=O酯18001860-18001800-17501735NH21690-16503520，3380（游離）締合降低100CN2260-2210第四十一頁，共九十八頁，2022年，8月28日3．特征吸收峰和指紋區(qū)在紅外光譜上波數(shù)在3800~1400cm-1（2.50~7.00μm）高頻區(qū)域的吸收峰主要是由化學(xué)鍵和官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的,故稱為特征吸收峰(或官能團(tuán)區(qū))。在官能團(tuán)區(qū),吸收峰存在與否可用于確定某種鍵或官能團(tuán)是否存在,是紅外光譜的主要用途。在紅外光譜上波數(shù)在1400~650cm-1（7.00~15.75μm）低區(qū)域吸收峰密集而復(fù)雜，像人的指紋一樣，所以叫指紋區(qū)。在指紋區(qū)內(nèi)，吸收峰位置和強(qiáng)度不很特征，很多峰無法解釋。但分子結(jié)構(gòu)的微小差異卻都能在指紋區(qū)得到反映。因此，在確認(rèn)有機(jī)化合物時(shí)用處也很大。如果兩個(gè)化合物有相同的光譜，即指紋區(qū)也相同，則它們是同一化合物。第四十二頁，共九十八頁，2022年，8月28日4．相關(guān)峰一種基團(tuán)可以有數(shù)種振動(dòng)形式，每種振動(dòng)形式都產(chǎn)生一個(gè)相應(yīng)的吸收峰，通常把這些互相依存而又互相可以佐證的吸收峰稱為相關(guān)峰。確定有機(jī)化合物中是否有某種基團(tuán)，要先看特征峰，再看有無相關(guān)峰來確定。例如：C-H（伸）3000~2800cm-1（彎）1475~1300cm-1-CH31375cm-1有一特征峰第四十三頁，共九十八頁，2022年，8月28日第四十四頁，共九十八頁，2022年，8月28日5、影響特征吸收頻率（基團(tuán)吸收位置）的因素

1）外界因素，如，狀態(tài)、溶劑極性等例如：第四十五頁，共九十八頁，2022年，8月28日2）分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響

A、電子效應(yīng)的影響

吸電子基使吸收峰向高頻區(qū)域移動(dòng)，供電子基使吸收峰向低頻區(qū)域移動(dòng)。例如：第四十六頁，共九十八頁，2022年，8月28日B、氫鍵締合的影響

能形成氫鍵的基團(tuán)吸收頻率向低頻方向移動(dòng)，且譜帶變寬。例如：伯醇-OH的伸縮振動(dòng)吸收頻率C、張力效應(yīng)（張力越大，吸收頻率越高）

第四十七頁，共九十八頁，2022年，8月28日化合物不飽和度的計(jì)算公式實(shí)例1實(shí)例2可能的結(jié)構(gòu)分子式C7H9N=1/2(2+27+1-9)=4分子式C5H8O2=1/2(2+25-8)=2可能的結(jié)構(gòu)（不飽和度）=1/2（2+2n4+n3-n1）n4、n3、n1分別表示分子中四價(jià)、三價(jià)和一價(jià)元素的原子個(gè)數(shù)第四十八頁，共九十八頁，2022年，8月28日實(shí)例4實(shí)例3分子式C4H6分子式C8H7Br=1/2(2+24-6)=2=1/2(2+28-8)=5可能的結(jié)構(gòu)可能的結(jié)構(gòu)CH3CCCH3第四十九頁，共九十八頁，2022年，8月28日四、紅外光譜圖解析舉例

例2．

分子式為C7H8，按其不飽和度很可能是一個(gè)芳烴。在3030cm-1有吸收峰，為Ar-H的伸縮振動(dòng)吸收峰。在1640~1450cm-1有三個(gè)吸收峰，為苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)吸收。在2960~2870cm-1的吸收峰為CH3-的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰。在1380~1375cm-1的吸收峰為CH3-的特征峰。因此，可確定此化合物為甲苯。第五十頁，共九十八頁，2022年，8月28日例3：在C4H6O的結(jié)構(gòu)鑒定中，在λmax=230nm處有一強(qiáng)吸收帶，則可以肯定它是共軛醛酮。其可能的結(jié)構(gòu)有四種（1）式有

結(jié)構(gòu)在910和905cm-1處應(yīng)有吸收峰。（2）式有

結(jié)構(gòu)在780和650cm-1處應(yīng)有吸收峰。（3）式有

結(jié)構(gòu)在980和965cm-1處應(yīng)有吸收峰。（4）式有

結(jié)構(gòu)在895和885cm-1處應(yīng)有吸收峰。

如果這個(gè)化合物的紅外光譜在780和650cm-1處有吸收峰,哪么，可以肯定它是（2），即順-2-丁烯。

第五十一頁，共九十八頁，2022年，8月28日8—4核磁共振譜

核磁共振技術(shù)是珀塞爾（Purcell）和布洛齊（Bloch）始創(chuàng)于1946年，至今已有近六十年的歷史。自1950年應(yīng)用于測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)以來，經(jīng)過幾十年的研究和實(shí)踐，發(fā)展十分迅速，現(xiàn)已成為測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)不可缺少的重要手段。從原則上說，凡是自旋量子數(shù)不等于零的原子核，都可發(fā)生核磁共振。但到目前為止，有實(shí)用價(jià)值的實(shí)際上只有H1，叫氫譜，常用1HNMR表示；13C叫碳譜，常用13CNMR表示。在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中，我們僅討論氫譜。第五十二頁，共九十八頁，2022年，8月28日一、基本知識(shí)

1．核的自旋與磁性

由于氫原子是帶電體，當(dāng)自旋時(shí)，可產(chǎn)生一個(gè)磁場(chǎng)，因此，我們可以把一個(gè)自旋的原子核看作一塊小磁鐵。氫的自旋量子數(shù)ms為+，-。2．核磁共振現(xiàn)象原子的磁矩在無外磁場(chǎng)影響下，取向是紊亂的，在外磁場(chǎng)中，它的取向是量子化的，只有兩種可能的取向。

第五十三頁，共九十八頁，2022年，8月28日

當(dāng)ms=+1/2時(shí)，如果取向方向與外磁場(chǎng)方向平行，為低能級(jí)（低能態(tài)）

當(dāng)ms=-1/2時(shí)，如果取向方向與外磁場(chǎng)方向相反，則為高能級(jí)（高能態(tài)）

兩個(gè)能級(jí)之差為ΔE：r為旋核比，一個(gè)核常數(shù)，h為Planck常數(shù)，6.626×10-34J.S。

第五十四頁，共九十八頁，2022年，8月28日ΔE與磁場(chǎng)強(qiáng)度（Ho）成正比。給處于外磁場(chǎng)的質(zhì)子輻射一定頻率的電磁波，當(dāng)輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（ΔE）時(shí)，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級(jí)躍遷至高能級(jí)，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。第五十五頁，共九十八頁，2022年，8月28日3、核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法（1）核磁共振譜儀基本原理示意圖第五十六頁，共九十八頁，2022年，8月28日如圖，裝有樣品的玻璃管放在磁場(chǎng)強(qiáng)度很大的電磁鐵的兩極之間，用恒定頻率的無線電波照射通過樣品。在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電流，產(chǎn)生一個(gè)微小磁場(chǎng)，使總磁場(chǎng)強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到一定的值Ho時(shí)，樣品中某一類型的質(zhì)子發(fā)生能級(jí)躍遷，這時(shí)產(chǎn)生吸收，接受器就會(huì)收到信號(hào)，由記錄器記錄下來，得到核磁共振譜。第五十七頁，共九十八頁，2022年，8月28日2．核磁共振譜圖的表示方法

第五十八頁，共九十八頁，2022年，8月28日二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移1．化學(xué)位移

氫質(zhì)子（1H）用掃場(chǎng)的方法產(chǎn)生的核磁共振，理論上都在同一磁場(chǎng)強(qiáng)度（Ho）下吸收，只產(chǎn)生一個(gè)吸收信號(hào)。實(shí)際上，分子中各種不同環(huán)境下的氫，再不同Ho下發(fā)生核磁共振，給出不同的吸收信號(hào)。例如，對(duì)乙醇進(jìn)行掃場(chǎng)則出現(xiàn)三種吸收信號(hào)，在譜圖上就是三個(gè)吸收峰。如圖：第五十九頁，共九十八頁，2022年，8月28日

這種由于氫原子在分子中的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下產(chǎn)生吸收峰,峰與峰之間的差距稱為化學(xué)位移。2．屏蔽效應(yīng)——化學(xué)位移產(chǎn)生的原因有機(jī)物分子中不同類型質(zhì)子的周圍的電子云密度不一樣，在加磁場(chǎng)作用下，引起電子環(huán)流，電子環(huán)流圍繞質(zhì)子產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)（H’），這個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)使質(zhì)子所感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱了，即實(shí)際上作用于質(zhì)子的磁場(chǎng)強(qiáng)度比Ho要小。這種由于電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)外加磁場(chǎng)的抵消作用稱為屏蔽效應(yīng)。第六十頁，共九十八頁，2022年，8月28日在有H′時(shí)氫核實(shí)受外磁場(chǎng)強(qiáng)度H=Ho-H′未達(dá)到躍遷的能量，不能發(fā)生核磁共振。要使氫核發(fā)生核磁共振，則外磁場(chǎng)強(qiáng)度必須再加一個(gè)H′即：H共振=Ho+H′也就是說，氫核要在較高磁場(chǎng)強(qiáng)度中才能發(fā)生核磁共振，故吸收峰發(fā)生位移，在高場(chǎng)出現(xiàn)，氫核周圍的電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)也越大，要在更高的磁場(chǎng)強(qiáng)度中才能發(fā)生核磁振，出現(xiàn)吸收峰。

第六十一頁，共九十八頁，2022年，8月28日

3．化學(xué)位移值

化學(xué)位移值的大小，可采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點(diǎn)，測(cè)出峰與原點(diǎn)的距離，就是該峰的化學(xué)位移值（Δυ=υ樣品-υTMS），一般采用四甲基硅烷為標(biāo)準(zhǔn)物（代號(hào)為TMS）。

化學(xué)位移是依賴于磁場(chǎng)強(qiáng)度的。不同頻率的儀器測(cè)出的化學(xué)位移值是不同的。例如，測(cè)乙醚時(shí)：用頻率60MHz的共振儀測(cè)得Δυ，CH3-為69Hz，-CH2-為202Hz。用頻率100MHz的共振儀測(cè)得Δυ，CH3-為115Hz，-CH2-為337Hz。第六十二頁，共九十八頁，2022年，8月28日為了使在不同頻率的核磁共振儀上測(cè)得的化學(xué)位移值相同（不依賴于測(cè)定時(shí)的條件），通常用δ來表示，δ的定義為：

標(biāo)準(zhǔn)化合物TMS的δ值為0。由此可得，60MHz時(shí)乙醚中CH3-的H的δ值為69×106/60×106=1.15,60MHz時(shí)乙醚中-CH2-的H的δ值為202×106/60×106=3.37。100MHz時(shí)乙醚中CH3-的H的δ值為115×106/100×106=1.15,

100MHz時(shí)乙醚中-CH2-的H的δ值為337×106/100×106=3.37。

第六十三頁，共九十八頁，2022年，8月28日

4．影響化學(xué)位移的因素（1）

誘導(dǎo)效應(yīng)1°δ值隨著鄰近原子或原子團(tuán)的電負(fù)性的增加而增加。如：

CH3—HCH3—BrCH3—ClCH3—NO2δ值0.232.693.064.29第六十四頁，共九十八頁，2022年，8月28日2°δ值隨著H原子與電負(fù)性基團(tuán)距離的增大而減小。如：

CH3——CH2——CH2—Clδ值1.061.813.473°烷烴中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。如：CH3—HRCH2—HR2CH—HR3C—Hδ值0.21.1±0.11.3±0.11.5±0.1第六十五頁，共九十八頁，2022年，8月28日（2）電子環(huán)流效應(yīng)（次級(jí)磁場(chǎng)的屏蔽作用）烯烴、醛、芳環(huán)等中，π電子在外加磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，其方向與外加磁場(chǎng)相同，即增加了外加磁場(chǎng)，所以在外加磁場(chǎng)還沒有達(dá)到Ho時(shí)，就發(fā)生能級(jí)的躍遷，因而它們的δ很大（δ=4.5~12）。乙炔也有π電子環(huán)流,但炔氫的位置不同，處在屏蔽區(qū)（處在感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)對(duì)抗區(qū)），所以炔氫的δ值較小。第六十六頁，共九十八頁，2022年，8月28日如圖，氫原子位于產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)相同方向的去屏蔽區(qū)，所以在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度還未達(dá)到Ho時(shí)，就發(fā)生能級(jí)的躍遷。故吸收峰移向低場(chǎng)，δ值增大。第六十七頁，共九十八頁，2022年，8月28日第六十八頁，共九十八頁，2022年，8月28日特征質(zhì)子的化學(xué)位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D第六十九頁，共九十八頁，2022年，8月28日三、峰面積與氫原子數(shù)目

在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為：第七十頁，共九十八頁，2022年，8月28日

故核磁共振譜不僅揭示了各種不同H的化學(xué)位移，并且表示了各種不同氫的數(shù)目。

共振峰的面積大小一般是用積分曲線高度法測(cè)出，是核磁共振儀上帶的自動(dòng)分析儀對(duì)各峰的面積進(jìn)行自動(dòng)積分，得到的數(shù)值用階梯積分高度表示出來。積分曲線的畫法是由低場(chǎng)到高場(chǎng)（從左到右），從積分曲線起點(diǎn)到終點(diǎn)的總高度與分子中全部氫原子數(shù)目成比例。每一階梯的高度表示引起該共振峰的氫原子數(shù)之比。例如：（CH3）4C中12H相同，因而只有一個(gè)峰。CH3CH2OCH2CH3有兩種H，就有兩個(gè)共振峰，其面積比為3：2CH3CH2OH有三種H，就有三個(gè)共振峰，其面積比為3：2：1第七十一頁，共九十八頁，2022年，8月28日四、峰的裂分和自旋偶合

1．峰的裂分應(yīng)用高分辨率的核磁共振儀時(shí)，得到等性質(zhì)子的吸收峰不是一個(gè)單峰而是一組峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱為峰的裂分。例如：乙醚的裂分圖示如下。第七十二頁，共九十八頁，2022年，8月28日

2．自旋偶合裂分是因?yàn)橄噜弮蓚€(gè)碳上質(zhì)子之間的自旋偶合（自旋干擾）而產(chǎn)生的。我們把這種由于鄰近不等性質(zhì)子自旋的相互作用（干擾）而分裂成幾重峰的現(xiàn)象稱為自旋偶合。（1）

自旋偶合的產(chǎn)生（以溴乙烷為例）第七十三頁，共九十八頁，2022年，8月28日

Ha在外磁場(chǎng)中自旋，產(chǎn)生兩種方向的感應(yīng)小磁場(chǎng)H′第七十四頁，共九十八頁，2022年，8月28日當(dāng)兩個(gè)Ha的自旋磁場(chǎng)作用于Hb時(shí)，其偶合情況為：第七十五頁，共九十八頁，2022年，8月28日

同上討論，三個(gè)Hb對(duì)Ha的偶合作用可使Ha分裂為四重峰，其面積比為1：3：3：1，如圖所示：第七十六頁，共九十八頁，2022年，8月28日（2）偶合常數(shù)

偶合使得吸收信號(hào)裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個(gè)峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（J），單位為赫（Hz）。J的數(shù)值大小表示兩個(gè)質(zhì)子間相互偶合（干擾）的大小。當(dāng)Ha和Hb化學(xué)位移之差（Δυ）與偶合常數(shù)（Jab）之比大于6與上時(shí)，可用上述方法來分析自旋裂分的信號(hào)，當(dāng)Δυ接近或小于Jab時(shí)，則出現(xiàn)復(fù)雜的多重峰。等性氫之間不產(chǎn)生信號(hào)的自旋裂分。第七十七頁，共九十八頁，2022年，8月28日（3）

自旋偶合的限度（條件）1°磁等性質(zhì)子之間不發(fā)生偶合。2°兩個(gè)磁不等性質(zhì)子相隔三個(gè)σ鍵以上時(shí)，則不發(fā)生偶合。

3°同碳上的磁不等性質(zhì)子可偶合裂分。

第七十八頁，共九十八頁，2022年，8月28日

3．裂分峰數(shù)的計(jì)算

裂分峰數(shù)用n+1規(guī)則來計(jì)算（n—鄰近等性質(zhì)子個(gè)數(shù)；n+1—裂分峰數(shù)）例如：當(dāng)鄰近氫原子有幾種磁不等性氫時(shí)，裂分峰數(shù)為（n+1）（n′+1）（n″+1）例如：第七十九頁，共九十八頁，2022年，8月28日

在儀器分辨率不高的情況下，只用n+1來計(jì)算，則上述Hb只有n+1=5重峰。鄰近質(zhì)子數(shù)與裂分峰數(shù)和峰強(qiáng)度的關(guān)系：n+1的情況鄰近氫數(shù)裂分峰數(shù)裂分峰強(qiáng)度011121：1231：2：1341：3：3：1451：4：6：4：1561：5：10：10：5：1（1+1）（1+1）的情況：四重峰，具有同樣的強(qiáng)度。（2+1）（2+1）的情況：強(qiáng)度比為1：2：1：2：4：2：1：2：1，特征不明顯，通常不易分辨出來。第八十頁，共九十八頁，2022年，8月28日五、核磁共振譜的解析及應(yīng)用

1．應(yīng)用核磁共振譜圖主要可以得到如下信息：（1）由吸收峰數(shù)可知分子中氫原子的種類。（2）由化學(xué)位移可了解各類氫的化學(xué)環(huán)境。（3）由裂分峰數(shù)目大致可知各種氫的數(shù)目。（4）由各種峰的面積比即知各種氫的數(shù)目。第八十一頁，共九十八頁，2022年，8月28日

2．譜圖解析

例1：某分子式為C5H12O的化合物，含有五組不等性質(zhì)子，從NMR譜圖中見到：a在δ=0.9處有一個(gè)二重峰(6H)b在δ=1.6處有一個(gè)多重峰(1H)(6+1)(1+1)=14重峰c在δ=2.6處有一個(gè)八重峰(1H)(3+1)(1+1)=8重峰d在δ=3.6處有一個(gè)單峰(1H)e在δ=1.1處有一個(gè)三重峰(3H)

解析得其結(jié)構(gòu)為：

第八十二頁，共九十八頁，2022年，8月28日例2化合物C9H11O在UV中260nm、285nm有吸收；IR譜中于1720cm-1有吸收；NMR譜在δ7.2處（5H）單峰，δ3.6處（2H）單峰，δ2.1處（3H）單峰。試由上述光譜資料推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)。解：化合物的不飽和度為5，可能含有苯環(huán)UV譜中260nm為苯環(huán)中碳碳雙鍵的ππ*

285nm為中的nπ*

IR譜中1720cm-1的吸收峰為伸縮振動(dòng)吸收峰，NMR譜中δ7.2（5H）單峰，為苯環(huán)上的H，

δ2.1（3H）單峰，為與相連的甲基氫，δ3.6（2H）單峰，為與苯環(huán)和相連的-CH2-上的氫，都為單峰，說明未發(fā)生偶合。故該化合物的結(jié)構(gòu)為：第八十三頁，共九十八頁，2022年，8月28日8—5質(zhì)譜（MS）簡(jiǎn)介

質(zhì)譜法是將有機(jī)化合物的蒸氣在高真空下用高能電子流轟擊，使有機(jī)分子變成一系列的碎片，這些碎片可能是分子離子、同位素離子、碎片離子、重排離子、多電子離子、亞穩(wěn)離子、第二離子等，通過這些碎片可以確定化合物的分子量，分子式和其結(jié)構(gòu)。第八十四頁，共九十八頁，2022年，8月28日

例如：己烷在高能電子流轟擊下，最初生成的分子離子，它能進(jìn)一步裂解為如下碎片：第八十五頁，共九十八頁，2022年，8月28日

將產(chǎn)生的碎片離子經(jīng)過加速，分離、收集并記錄下來，就得到質(zhì)譜圖：第八十六頁，共九十八頁，2022年，8月28日

質(zhì)譜圖的表示方法：

橫坐標(biāo)表示離子的質(zhì)荷比（m/e），