第四章析氫腐蝕和吸氧腐蝕

第四章析氫腐蝕和吸氧腐蝕1第一頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日

電化學(xué)腐蝕的陰極過程

去極化劑還原的陰極過程與金屬氧化的陽(yáng)極過程共同組成整個(gè)腐蝕過程。顯然，如果沒有陰極過程，陽(yáng)極過程就不會(huì)發(fā)生，金屬就不會(huì)腐蝕。換言之，金屬腐蝕的陽(yáng)極過程與陰極過程相互依存，缺一不可。原則上，所有能吸收金屬中的電子的還原反應(yīng)，都可以構(gòu)成金屬電化學(xué)腐蝕的陰極過程。2第二頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日一般的說，在不同條件下金屬腐蝕的陰極過程可以有以下幾種類型：1.

溶液中的陽(yáng)離子的還原，例如2.

溶液中的陰離子的還原，例如3.

溶液中的中性分子的還原，例如4.

不溶性產(chǎn)物的還原，例如5.溶液中的有機(jī)化合物的還原，例如3第三頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日析氫腐蝕4第四頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日5第五頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日發(fā)生氫去極化腐蝕的前提條件是金屬的電極電位比析氫反應(yīng)的電極電位更負(fù)。6第六頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日7第七頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日8第八頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日9第九頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日一般認(rèn)為在酸性溶液中，氫去極化過程是按下列步驟進(jìn)行的：1、H+?H2O（溶液）→H+?H2O（電極）H+?H2O→H++H2O2、H++M(e)→MH3、MH+MH→H2+2MMH+H++M(e)→H2↑+2M4、氫分子形成氣泡析出在堿性溶液中，在電極上還原的不是氫離子，而是水分子

H2O→H++OH-10第十頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日氫去極化的陰極極化曲線與氫過電位由于緩慢步驟形成的阻力，在氫電極的平衡電位下將不能發(fā)生析氫過程，只有克服了這一阻力才能進(jìn)行氫的析出。因此氫的析出電位要比氫電極的平衡電位更負(fù)一些，兩者間差值的絕對(duì)值稱為氫過電位。11第十一頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D是典型的氫去極化的陰極極化曲線，是在沒有任何其它氧化劑存在，氫離子作為唯一的去極化劑的情況下繪制而成的。12第十二頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日在平衡電位E0,H時(shí)，陰極電密為0。當(dāng)有陰極電流通過時(shí)，析H2過程中的某步受阻，產(chǎn)生陰極極化，陰極電位變負(fù)。在一定電密下，氫的電位變負(fù)到一定值時(shí)，就會(huì)有H2析出。

ηH

=EH-EO,H

ηH越大，析H2電位就越接近陽(yáng)極電位，腐蝕電池電位差減小，腐蝕過程減緩。13第十三頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日14第十四頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日15第十五頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日16第十六頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日根據(jù)a值的大小，可將金屬材料分為三類：

1.

高氫過電位金屬，主要有鉛、鉈、汞、鎘、鋅、鎵、錫等，a值在1.0－1.5伏；

2.

中氫過電位金屬，主要有鐵、鈷、鎳、銅、鎢、金等，a值在0.5－0.7伏；

3.

低氫過電位金屬，主要是鉑和鈀等鉑族金屬，a值在0.1－0.3伏。電極材料對(duì)過電位的影響17第十七頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日腐蝕速度快18第十八頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日19第十九頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日20第二十頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日

Zn在酸中的腐蝕是陰極控制下的析氫腐蝕，腐蝕速度主要取決于ηH。純Zn和工業(yè)Zn在酸中的腐蝕極化圖。

由于氫在Zn上的析H2過電位很高，故為陰極控制。陰極控制下使icorr↑的腐蝕電位Ecorr變正。21第二十一頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日

鋁、不銹鋼等有鈍化膜的金屬在稀酸中的腐蝕屬陽(yáng)極控制。因金屬離子進(jìn)入溶液，要穿透鈍化膜不容易，故有很高的陽(yáng)極極化，陽(yáng)極過程阻力大，為陽(yáng)極控制。陽(yáng)極控制下，使icorr↓的Ecorr變負(fù)。溶液中有O2時(shí)，鈍化膜易被修復(fù)，icorr↓。溶液中有Cl-時(shí)，鈍化膜被破壞，icorr↑。22第二十二頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日Fe和不同成份碳鋼的析H2腐蝕極化圖。

碳鋼比純Fe的析H2腐蝕速度大。碳鋼陰、陽(yáng)極極化率比Fe小。

高硫鋼比鋼的析H2腐蝕速度大。主要是形成Fe-FeS微電池，鋼中S以S2-進(jìn)入溶液。

在混合控制下腐蝕電位

可變正，可變負(fù)。

23第二十三頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日24第二十四頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日吸氧腐蝕

吸氧腐蝕的必要條件發(fā)生吸氧腐蝕的體系

(1)所有負(fù)電性金屬在含溶解氧的水溶液中都能發(fā)生。(2)某些正電性金屬(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能發(fā)生吸氧腐蝕。

25第二十五頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日26第二十六頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日27第二十七頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日28第二十八頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日29第二十九頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日30第三十頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日31第三十一頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日32第三十二頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日氧還原反應(yīng)過程的機(jī)理根據(jù)現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，大致可將氧還原反應(yīng)過程的機(jī)理分為兩類。第一類的中間產(chǎn)物為過氧化氫或二氧化一氫離子。在酸性溶液中的基本步驟為：

33第三十三頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日

在堿性溶液中的基本步驟為：34第三十四頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日35第三十五頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日36第三十六頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日37第三十七頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日氫離子去極化對(duì)氧去極化的影響氫的析出對(duì)于氧的去極化起著間接的影響，主要表現(xiàn)在對(duì)氧的極限擴(kuò)散電流密度的影響。這是由于以下兩種原因引起的：1.氫離子去極化產(chǎn)生的氫氣泡，起到了攪拌作用，使電極表面的擴(kuò)散層的厚度減小并因而減小了氧向電極表面擴(kuò)撒的阻力，結(jié)果使氫的極限擴(kuò)散電流密度有所增加。2氫氣泡在電極表面不斷出現(xiàn)，將阻擋氧向電極表面擴(kuò)散，并且析出的氫氣泡還可能帶走一部分氧，結(jié)果將使氧的極限擴(kuò)散電流密度減小。

38第三十八頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日氧去極化腐蝕的影響因素1.

溶解氧的濃度的影響溶解氧的濃度增大時(shí)，氧的極限擴(kuò)散電流密度將增大，氧離子化反應(yīng)的速度也將加快，因而氧去極化腐蝕的速度要隨著增大。但當(dāng)氧濃度大到一定程度，其腐蝕電流增大到腐蝕金屬的致鈍電流而使金屬由活性溶解狀態(tài)轉(zhuǎn)為鈍化狀態(tài)時(shí)，則金屬的腐蝕速度將要顯著降低。由此可見，溶解氧對(duì)金屬腐蝕往往有著相反的雙重影響。

39第三十九頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D表明了密度也要相應(yīng)增大，腐蝕電位將移向正方，腐蝕速度將增大。

氧的濃度對(duì)擴(kuò)散控制的腐蝕過程影響示意圖40第四十頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日2、溶液流速的影響在氧濃度一定的條件下，極限擴(kuò)散電流密度與擴(kuò)散層厚度成正比。溶液流速越大，擴(kuò)散層厚度越小，氧的極限擴(kuò)散電流密度就越大，腐蝕速度也就越大。41第四十一頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日3、鹽濃度的影響隨著鹽濃度的增加，由于溶液電導(dǎo)率的增大，腐蝕速度會(huì)有所上升。但隨著鹽濃度的增加，又使氧的溶解度降低。

氧化納的濃度對(duì)鐵腐蝕速度的影響42第四十二頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日4、溫度的影響溫度升高使電極反