第六章表面與界面詳解

第六章表面與界面詳解演示文稿當(dāng)前1頁(yè)，總共146頁(yè)。優(yōu)選第六章表面與界面當(dāng)前2頁(yè)，總共146頁(yè)。

界面是相與相之間的交界區(qū)域所形成的準(zhǔn)三維物理區(qū)域，是晶體的三維周期結(jié)構(gòu)和真空之間的過(guò)渡區(qū)域，它包括所有不具有三維周期結(jié)構(gòu)的原子層。其廣度是無(wú)限的，厚度為幾個(gè)分子的線度。2、固體界面的分類：一般可分為表面、界面和相界面1）表面:表面是指固體與真空的界面。2）界面:相鄰兩個(gè)結(jié)晶空間的交界面稱為“界面”。3）相界面:相鄰相之間的交界面稱為相界面。有固固相界面（S/S）,固氣相界面（S/V），固液相界面（S/L）三類。1、表面與界面的概念通常將一個(gè)相和蒸汽或真空接觸的界面稱表面。3當(dāng)前3頁(yè)，總共146頁(yè)。3、關(guān)于固體界面的三個(gè)認(rèn)識(shí)層次表面熱力學(xué)：表面原子的集合性質(zhì)，屬經(jīng)典表面化學(xué)，如

表面張力，表面吸附、蒸發(fā)、生長(zhǎng)過(guò)程、潤(rùn)濕性；表面的原子結(jié)構(gòu)：研究表面原子的排列及其中的缺陷、表

面性質(zhì)；表面的電子結(jié)構(gòu)：晶體點(diǎn)陣在表面的突然切斷，造成了晶

體表面上電子分布的特殊性。表面電子結(jié)構(gòu)影響并規(guī)定著表面原子的電離、電子發(fā)射、電荷遷移、表面原子與吸附分子間的化學(xué)鍵以及表面上化學(xué)反應(yīng)等方面的性質(zhì)。4當(dāng)前4頁(yè)，總共146頁(yè)。4、固體表面和液體表面的異同與液體表面相比，固體表面的分子幾乎是定域的，而液體表面分子是很容易發(fā)生移動(dòng)，因此液體總是形成光滑均勻的表面，而固體表面幾乎總是凹凸不平和不均勻的，這也使得對(duì)固體表面的理論研究變得相當(dāng)困難。表面的不均勻性對(duì)于表面的各種行為有著十分重要的影響。5當(dāng)前5頁(yè)，總共146頁(yè)。6.2表面晶體學(xué)基礎(chǔ)1、表面原子點(diǎn)陣表面原子具有二維周期性，可用一個(gè)“二維點(diǎn)陣＋點(diǎn)陣基元”表示，形成五種布拉維點(diǎn)陣和表面結(jié)構(gòu)的四個(gè)晶系。6當(dāng)前6頁(yè)，總共146頁(yè)。二維周期性結(jié)構(gòu)，平移只與旋轉(zhuǎn)操作加鏡像線的反映相等效，故五種旋轉(zhuǎn)操作和一鏡像線反映組合，得到10個(gè)Bravais二維點(diǎn)群名稱格子符號(hào)基矢間的關(guān)系晶系名稱斜方形P斜方長(zhǎng)方形P長(zhǎng)方帶心長(zhǎng)方形P長(zhǎng)方正方形C正方六角形P六角表面結(jié)構(gòu)的四個(gè)晶系7當(dāng)前7頁(yè)，總共146頁(yè)。二維空間群一個(gè)晶體表面總的對(duì)稱性是用Bravais點(diǎn)陣和結(jié)構(gòu)基元的結(jié)晶學(xué)點(diǎn)群相結(jié)合加以描述。5個(gè)Bravais點(diǎn)陣和10個(gè)點(diǎn)群唯一的和允許的結(jié)合共17個(gè)，這些結(jié)合被稱為二維空間群。（三維230個(gè)）知道單胞及空間群就可以完整地描述表面結(jié)構(gòu)。8當(dāng)前8頁(yè)，總共146頁(yè)。2.Miller指數(shù)

同三維空間點(diǎn)陣一樣，二維點(diǎn)陣可以用密勒指數(shù)(Millerindices)來(lái)表示?？梢詫?duì)一個(gè)晶體表面從各個(gè)方向劃分成許多組平行且等距離的原子排，一經(jīng)劃定后，所有點(diǎn)陣點(diǎn)應(yīng)當(dāng)毫無(wú)遺漏地全部包含在原子排里，密勒指數(shù)就是通過(guò)標(biāo)記這些原子排來(lái)描述晶體表面。9當(dāng)前9頁(yè)，總共146頁(yè)。二維Miller指數(shù)設(shè)有一原子排與a,b軸交于M1,M2點(diǎn)OM1=h’a=3a;OM2=k’b=4b以a、b為單位，截距h’和k’可用來(lái)表示原子排(hk)=(43)這樣的線也可以認(rèn)為與單胞交于a/4和b/3(hk)為密勒指數(shù)，為整數(shù)為避免使用∞，通常用h:k=1/h’:1/k’來(lái)表示原子排但若原子排與a或b平行，則h’或k’=∞10當(dāng)前10頁(yè)，總共146頁(yè)。不同Miller指數(shù)原子排舉例(01)(12)(13)11當(dāng)前11頁(yè)，總共146頁(yè)。典型金屬的晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)金屬體心立方結(jié)構(gòu)bcc(bodycenteredcubic)Fe,W面心立方結(jié)構(gòu)fcc(facecenteredcubic)Ag,Au,Co,Cu,Ni,Pt,Rh

3.從體相結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的表面結(jié)構(gòu)12當(dāng)前12頁(yè)，總共146頁(yè)。(1)從體心立方bcc(Fe,W等)預(yù)測(cè)的相關(guān)面3a2a(111)13當(dāng)前13頁(yè)，總共146頁(yè)。(2)從面心立方fcc(Pt,Au,Cu等)預(yù)測(cè)的相關(guān)面14當(dāng)前14頁(yè)，總共146頁(yè)。4、二維點(diǎn)陣的標(biāo)注方法－Wood標(biāo)注法表面二維結(jié)構(gòu)與體相單胞的排列相同時(shí)，此二維結(jié)構(gòu)被稱之為底物結(jié)構(gòu)(substratestructure)，用(1×1)表示。

Wood標(biāo)注法表示以表面原子結(jié)構(gòu)和基底原子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。設(shè)基底表面格子和表面重構(gòu)或吸附層的平移矢量分別為：15當(dāng)前15頁(yè)，總共146頁(yè)。用符號(hào)表示，R底物的符號(hào)；底物的晶面指數(shù)(hkl)，p,q基矢前的系數(shù)，D吸附物元素名稱，P可以省略。氧吸附在Pt(111)面上，記為1）最簡(jiǎn)單情況：表面基矢量平行于底物基矢量16當(dāng)前16頁(yè)，總共146頁(yè)。2）一般情況吸附層原格基矢量表示為底物基矢的線性組合。假定表面結(jié)構(gòu)相對(duì)底物旋轉(zhuǎn)了角度，且，表面結(jié)構(gòu)可表示為其余符號(hào)意義同前如鎳單晶表面吸附S，存在下面表面結(jié)構(gòu)17當(dāng)前17頁(yè)，總共146頁(yè)。3）復(fù)雜結(jié)構(gòu)表示：矩陣表示。如底物和吸附物矢量關(guān)系

可表示成18當(dāng)前18頁(yè)，總共146頁(yè)。常見表面結(jié)構(gòu)舉例119當(dāng)前19頁(yè)，總共146頁(yè)。常見表面結(jié)構(gòu)舉例220當(dāng)前20頁(yè)，總共146頁(yè)。例3寫出面心立方晶面（111）為底物表面點(diǎn)陣的表示法。21當(dāng)前21頁(yè)，總共146頁(yè)。練習(xí)

寫出圖中的標(biāo)注法22當(dāng)前22頁(yè)，總共146頁(yè)。4)臺(tái)階表面結(jié)構(gòu)表示一般表示為R為元素符號(hào)，s代表臺(tái)階，m為平臺(tái)基準(zhǔn)晶面(hkl)的原子數(shù)，n對(duì)應(yīng)于臺(tái)階晶面的原子層數(shù).臺(tái)階表面是一特殊表面結(jié)構(gòu)，如圖的臺(tái)階表面是通過(guò)相對(duì)于Pt(111)晶面9.5角解理得到的。23當(dāng)前23頁(yè)，總共146頁(yè)。5.低能電子衍射LEED

(LowEnergyElectronDiffraction)

研究三維空間晶體結(jié)構(gòu)的方法是X射線衍射，其原理是通過(guò)單色的X射線射到晶體上，由于晶體的空間周期排列而產(chǎn)生衍射，從衍射峰位置來(lái)推測(cè)晶體結(jié)構(gòu)。同XRD推測(cè)晶體在三維空間的原子排列一樣，低能電子衍射可以給出表面原子排列的信息。24當(dāng)前24頁(yè)，總共146頁(yè)。LEED基本原理

要獲得表面原子排列的周期性的信息入射源的能量必須較低，不穿透表面以下較深的區(qū)域，低能電子(10～500ev;電子波長(zhǎng)3.9?～0.5?)同表面作用時(shí)，一般只能穿透幾個(gè)原子層厚度，平均自由程＜1nm（5～10?）。所以低能電子衍射（LEED）只給出表面層結(jié)構(gòu)信息。LEED同XRD非常類似，只不過(guò)入射源由X光換成了低能電子。25當(dāng)前25頁(yè)，總共146頁(yè)。LEED基本原理

當(dāng)?shù)湍茈娮由湎蚓w表面時(shí)，會(huì)發(fā)生彈性散射與非彈性散射。LEED研究的是前者。EELS(ElectronEnergyLossSpectroscopy)是后者。彈性散射線之間會(huì)相互疊加產(chǎn)生衍射線，在接受電子的熒光屏上會(huì)產(chǎn)生亮點(diǎn)。很顯然亮點(diǎn)的排列與表面原子的周期性有關(guān)。從LEED得到一組斑點(diǎn)可分析表面結(jié)構(gòu)。26當(dāng)前26頁(yè)，總共146頁(yè)。6.3固體的表面特征及表面結(jié)構(gòu)6.3.1

固體表面的特征一、不均勻性晶體的各向異性在表面上也體現(xiàn)。表面結(jié)構(gòu)缺陷引起表面性質(zhì)變化。實(shí)際固體表面常被外來(lái)物污染而影響表面性質(zhì)。在原子尺度上，實(shí)際固體表面是凹凸不平的。

肉眼觀察為光滑平整的晶體表面，但在高倍顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)晶體表面平臺(tái)為許多0.5-10nm高的階梯所分割，存在平臺(tái)、階梯、皺折。27當(dāng)前27頁(yè)，總共146頁(yè)。Zn晶體表面用掃錯(cuò)電鏡放大10萬(wàn)倍圖?？梢院芮宄乜吹奖砻嫔掀脚_(tái)由階梯隔開SEMpictureofZncrystalsurface28當(dāng)前28頁(yè)，總共146頁(yè)。STMpictureofthe(0001)faceofReovera4000-A2area繼續(xù)提高分辨率或放大倍數(shù)，如用掃隧道電鏡觀觀察Re(0001)面，可以看到表面又趨于平坦，但平臺(tái)階梯或折皺位可顯而易見。29當(dāng)前29頁(yè)，總共146頁(yè)。二、固體表面力場(chǎng)

晶體中質(zhì)點(diǎn)的受力場(chǎng)可認(rèn)為是有心對(duì)稱的。

固體表面質(zhì)點(diǎn)力場(chǎng)對(duì)稱性被破壞，存在有指向的剩余力場(chǎng)，使固體表面表現(xiàn)出對(duì)其他物質(zhì)有吸引作用（如吸附、潤(rùn)濕等），該力稱為固體表面力。表面力分為化學(xué)力和分子力：

化學(xué)力：本質(zhì)是靜電力。當(dāng)固體表面質(zhì)點(diǎn)通過(guò)不飽和鍵與被吸附物間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移時(shí)，產(chǎn)生化學(xué)力。

30當(dāng)前30頁(yè)，總共146頁(yè)。分子力（范德華力）：

定向作用力(靜電力)：發(fā)生在極性物質(zhì)之間。誘導(dǎo)作用力：極性與非極性物質(zhì)之間作用。分散作用力(色散力)：非極性物質(zhì)之間作用。

非極性物質(zhì)瞬間電子分布并非嚴(yán)格對(duì)稱，呈現(xiàn)瞬間的極化電矩，產(chǎn)生瞬間極化電矩間相互作用。

在固體表面上，化學(xué)力和范德華力可以同時(shí)存在，但兩者在表面力中所占比重，將隨具體情況而定。31當(dāng)前31頁(yè)，總共146頁(yè)。

三、表面能和表面張力

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表面能—增加單位表面所需做的可逆功，單位J·m-2。

●

表面張力—產(chǎn)生單位長(zhǎng)度新表面所需的力，單位N·m-1。

對(duì)沒有外力作用的表面系統(tǒng)，系統(tǒng)總表面能將自發(fā)趨向于最低化。

●

液體表面能

傾向于形成球形表面，降低總表面能。

液體表面能和表面張力具有相同的數(shù)值和量綱。

液體表面能常用測(cè)定方法是將一毛細(xì)管插入液體中，測(cè)定

液體在毛細(xì)管中上升的高度h，由下式求出表面張力：

ρ

液體密度；g重力加速度；r

毛細(xì)管半徑；θ接觸角。

32當(dāng)前32頁(yè)，總共146頁(yè)。固體表面能

一般不等于表面張力，其差值與過(guò)程的彈性應(yīng)變有關(guān)。其原因?yàn)椋?/p>

--固體表面質(zhì)點(diǎn)沒有流動(dòng)性，能夠承受剪應(yīng)力的作用。

--固體的彈性變形行為改變了增加面積的做功過(guò)程，不再使表面能與表面張力在數(shù)值上相等。

如果固體在較高的溫度下能表現(xiàn)出足夠的質(zhì)點(diǎn)可移動(dòng)性，則仍可近似認(rèn)為表面能與表面張力在數(shù)值上相等。

33當(dāng)前33頁(yè)，總共146頁(yè)。

表面能與鍵性：表面能反映的是質(zhì)點(diǎn)間的引力作用，因此強(qiáng)鍵力的金屬和無(wú)機(jī)材料表面能較高。表面能與溫度：隨溫度升高表面能一般為減小。因?yàn)闊徇\(yùn)動(dòng)削弱了質(zhì)點(diǎn)間的吸引力。表面能與雜質(zhì)：物質(zhì)中含有少量使表面能減小的組分，則會(huì)在表面上富集并顯著降低表面能；若含有少量表面能增加的組分，則傾向在體內(nèi)富集并對(duì)表面能影響不大。

對(duì)物質(zhì)表面張力產(chǎn)生強(qiáng)烈影響的組分稱為表面活化劑，如熔融鐵中的氧和硫，氮化物和碳化物表面的氧。影響表面能的因素：34當(dāng)前34頁(yè)，總共146頁(yè)。6.3.2固體的表面結(jié)構(gòu)一、固體表面的概念

理想表面：體內(nèi)結(jié)構(gòu)不變地延續(xù)到表面后中斷，是理論上結(jié)構(gòu)

完整的二維點(diǎn)陣平面，忽略了熱運(yùn)動(dòng)、熱擴(kuò)散和熱缺陷及表

面的物理化學(xué)現(xiàn)象等。理想表面成立的條件：忽略晶體內(nèi)部周期性勢(shì)場(chǎng)在晶體表面中斷的影響；忽略表面原子的熱運(yùn)動(dòng)、熱擴(kuò)散和熱缺陷等；忽略外界對(duì)表面物理化學(xué)作用等理想表面的特點(diǎn)：理想表面作為半無(wú)限的晶體，體內(nèi)原子的位置及其結(jié)構(gòu)的周期性，與原來(lái)無(wú)限的結(jié)構(gòu)完全一樣。35當(dāng)前35頁(yè)，總共146頁(yè)。幾種清潔表面結(jié)構(gòu)示意圖清潔表面：指在特殊環(huán)境中經(jīng)過(guò)特殊處理后獲得的表面，是不存在吸附、催化反應(yīng)或雜質(zhì)擴(kuò)散等物理、化學(xué)效應(yīng)的表面。如經(jīng)過(guò)離子轟擊后的表面。真空度表面污染速度10－6

mmHg1秒10－8

mmHg100秒10－6—10－10

mmHg保持清潔表面清潔表面的污染速度

36當(dāng)前36頁(yè)，總共146頁(yè)。理想晶體表面模型：TKL模型，表面有許多缺陷，凹凸不平

Kassel和Stranski提出TLK表面形貌模型。模型認(rèn)為，表面與點(diǎn)陣密排面之間的位向差較小時(shí)，表面由平臺(tái)(Terrace)、臺(tái)階(Ledge)和扭折(Kink)組成。37當(dāng)前37頁(yè)，總共146頁(yè)。3、吸附表面是指在清潔表面上，來(lái)自體內(nèi)擴(kuò)散到表面的雜質(zhì)和來(lái)自周圍空間吸附在表面上的質(zhì)點(diǎn)所構(gòu)成的表面。吸附表面根據(jù)原子在基底上的吸附位置，可分為四種情況：頂吸附、橋吸附、填充吸附、中心吸附頂吸附橋吸附填充吸附中心吸附俯視圖剖面圖38當(dāng)前38頁(yè)，總共146頁(yè)。

實(shí)際表面實(shí)際存在的表面，表面上發(fā)生大量的吸附與化合等。對(duì)于給定條件下的表面，其實(shí)際組成及各層的厚度與表面制備過(guò)程、環(huán)境以及材料本身的性質(zhì)有關(guān)。39當(dāng)前39頁(yè)，總共146頁(yè)。二、清潔表面結(jié)構(gòu)2.典型體系的表面結(jié)構(gòu)1.表面馳豫與表面重構(gòu)40當(dāng)前40頁(yè)，總共146頁(yè)。

馳豫表面示意圖表面弛豫

概念：在固體表面處，由于固相的三維周期性突然中斷，表面上原子產(chǎn)生的相對(duì)于正常位置的上、下位移（垂直方向上），稱為表面馳豫，也叫法向弛豫。如圖所示。

原因：表面質(zhì)點(diǎn)受力出現(xiàn)不對(duì)稱?？梢圆皫讉€(gè)質(zhì)點(diǎn)層，越接近表層，變化越顯著。1.表面馳豫與表面重構(gòu)41當(dāng)前41頁(yè)，總共146頁(yè)。

重構(gòu)表面示意圖表面重構(gòu)

表面重構(gòu)是指表面原子層在水平方向上的周期不同于體內(nèi)，但在垂直方向上的層間距則與體內(nèi)相同。重構(gòu)常表現(xiàn)為出現(xiàn)表面超結(jié)構(gòu)，即兩維晶胞的基矢按整數(shù)倍擴(kuò)大。同具有非局部性質(zhì)的金屬鍵相比，因半導(dǎo)體中主要是更為局部化和方向特性的共價(jià)鍵，因而在表面出現(xiàn)懸空鍵時(shí)，表面原子排列變化較大，導(dǎo)致面內(nèi)原子排列的周期性偏離理想情況。因而半導(dǎo)體更易出現(xiàn)表面重構(gòu)現(xiàn)象。42當(dāng)前42頁(yè)，總共146頁(yè)。3.表面重構(gòu)機(jī)理

表面弛豫作用較強(qiáng)時(shí)，特別是帶有起皺機(jī)制的表面弛豫現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致表面重構(gòu)。(1)表面弛豫作用(2)表面相轉(zhuǎn)變fccIr(100)應(yīng)為四方結(jié)構(gòu)。其原子排列雖不是很松散，但有強(qiáng)烈傾向變成六方密堆積的形式，結(jié)果出現(xiàn)了(5×1)結(jié)構(gòu)。表面重構(gòu)也可以由表面相變?cè)斐?。前面提到原子排列密度較小的金屬表面會(huì)發(fā)生重構(gòu)如Ir（100）→（5×1）結(jié)構(gòu)43當(dāng)前43頁(yè)，總共146頁(yè)。表面相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致表面重構(gòu)模型44當(dāng)前44頁(yè)，總共146頁(yè)。2.典型體系的表面結(jié)構(gòu)

熱力學(xué)適宜的穩(wěn)定的表面是那些具有緊密堆積的原子平面。通常低密勒指數(shù)面的金屬表面，特別是原子排列較緊，密度較大的面如fcc(111),bcc(110)面，經(jīng)LEED研究表明，多為(1×1)結(jié)構(gòu)，也就是表面單胞與體相單胞在表面上的投影相等，表面弛豫現(xiàn)象也不明顯，最上層與第二層間距接近體相值。（＜5%變動(dòng)）(1)金屬表面(A)(1×1)結(jié)構(gòu)45當(dāng)前45頁(yè)，總共146頁(yè)。fcc金屬Ag，Al，Pt,Ni,Cu,Ir,Rh等（111）hcp金屬Be,Cd,Co,Ti,Zn（0001）面bcc金屬Fe,Na,W（110）面

對(duì)堆集不太緊密的面，如Ag,Al(110)面，Mo,W（100）面，300K以上雖均保持（1×1）表面單胞，但Z方向收縮變得明顯，Al（110）5～15%，W(100)6%。＜5%變動(dòng)(A)(1×1)結(jié)構(gòu)5～15%變動(dòng)46當(dāng)前46頁(yè)，總共146頁(yè)。(B)表面重構(gòu)fccIr(100)→(1×5)fccAu(100)→(5×20)但對(duì)于四方排列的表面，原子排列不十分松懈，也會(huì)發(fā)生重構(gòu)，形成更穩(wěn)定的密堆積的表面。通常，某些原子密度小的金屬表面會(huì)發(fā)生表面重構(gòu)現(xiàn)象。當(dāng)有吸附氣體如CO出現(xiàn)時(shí)，表面很快就回復(fù)到與體相結(jié)構(gòu)相似的四方排列的(1×1)表面單胞。47當(dāng)前47頁(yè)，總共146頁(yè)。bcc,Mo和W(100)在300K以上時(shí)均為（1×1），降溫后變?yōu)镃（2×2）或（√2×√2）R45o，這種轉(zhuǎn)變是可逆的。(B)表面重構(gòu)48當(dāng)前48頁(yè)，總共146頁(yè)。

金屬表面雙電層

晶體周期性被破壞，引起表面附近的電子波函數(shù)發(fā)生變化，進(jìn)而影響表面原子的排列，新的原子排列又影響電子波函數(shù)，此相互作用最后建立起一個(gè)與晶體內(nèi)部不同的自洽勢(shì)，形成表面勢(shì)壘。當(dāng)一部分動(dòng)能較大的電子在隧道效應(yīng)下穿透勢(shì)壘，表面將形成雙電層。（C）金屬材料表面的雙電層49當(dāng)前49頁(yè)，總共146頁(yè)。(2)半導(dǎo)體表面

和金屬表面不同，半導(dǎo)體表面發(fā)生重構(gòu)是很普遍的現(xiàn)象。一般來(lái)講，半導(dǎo)體的成鍵具有更為局部化和方向特性，而金屬則為非局部化的鍵合，所以半導(dǎo)體表面比金屬表面需要較大的重新排列是自然的。

如在以上提到的Si（100）表面常取(2×1)結(jié)構(gòu)，以使表面懸空鍵得到部分緩和。50當(dāng)前50頁(yè)，總共146頁(yè)。(3)離子晶體表面

離子晶體由帶正、負(fù)電荷的離子交替排列組成。體相內(nèi)聚能是離子之間的庫(kù)侖作用。在表面，因?yàn)楸砻嫦碌碾x子的半空間會(huì)產(chǎn)生一個(gè)凈的電場(chǎng)，該電場(chǎng)可極化表面層的離子。這個(gè)電場(chǎng)對(duì)正、負(fù)離子的影響常常不同，會(huì)造成表面的起伏不平。大多時(shí)候會(huì)發(fā)生陽(yáng)離子和陰離子不在同一平面上的現(xiàn)象。一般來(lái)講較大的陰離子會(huì)浮上，而較小的陽(yáng)離子會(huì)在下面。這種現(xiàn)象稱起皺(rumpling)，也屬于弛豫的一種形式。51當(dāng)前51頁(yè)，總共146頁(yè)。（A)離子晶體表面雙電層Weyl等人基于結(jié)晶化學(xué)原理提出表面雙電層模型，認(rèn)為晶體質(zhì)點(diǎn)間的相互作用是影響結(jié)構(gòu)的重要因素。在離子晶體表面上，作用力較大、極化率小的正離子處于穩(wěn)定的晶格位置。為降低表面能，各離子周圍的互作用將盡量趨于對(duì)稱，因而M+離子在周圍質(zhì)點(diǎn)作用下向晶體內(nèi)靠攏，而易極化的X-離子受誘導(dǎo)極化偶極子的排斥而被推向外側(cè)形成表面雙電層。

離子晶體雙電層的產(chǎn)生使表面層鍵性改變。即共價(jià)鍵性增強(qiáng)，固體表面被一層負(fù)離子所屏蔽而導(dǎo)致組成非化學(xué)計(jì)量。52當(dāng)前52頁(yè)，總共146頁(yè)。離子晶體表面的電子云變形和離子重排

（A）理想表面；（B）X-離子受M+

離子的作用誘導(dǎo)出

偶極子；（C）產(chǎn)生表面弛豫、離子重排。

53當(dāng)前53頁(yè)，總共146頁(yè)。54當(dāng)前54頁(yè)，總共146頁(yè)。(B)氧化物表面

對(duì)于氧化物表面重構(gòu)可能由兩方面造成：

一是非化學(xué)計(jì)量；二是氧化態(tài)變化。例如TiO2(金紅石)（100）面將樣品加熱，表面氧易失去，從而導(dǎo)致表面周期性的變化，形成一系列（1×3），（1×5），（1×7）單胞形式。在氧氣中加熱時(shí)會(huì)可逆地轉(zhuǎn)變。如將（1×7）結(jié)構(gòu)在氧氣中加熱可回復(fù)到（1×3）結(jié)構(gòu)。即表面結(jié)構(gòu)的變化與表面層失去氧而形成有序氧空位有關(guān)。55當(dāng)前55頁(yè)，總共146頁(yè)。(4)分子晶體表面Somorjai等研究了運(yùn)用蒸氣沉積的方法在金屬表面生長(zhǎng)的分子晶體如冰、苯、萘、環(huán)已烷等的結(jié)構(gòu)。例如將Pt(111)表面在125－155K下暴露在水蒸氣中，冰可在Pt(111)面上生長(zhǎng)起來(lái)，得到結(jié)構(gòu)為Pt(111)－(√3×√3)－30°可見冰沿著Pt(111)面生長(zhǎng)。同樣萘也可沿著Pt(111)面生長(zhǎng)。由研究發(fā)現(xiàn)，其表面結(jié)構(gòu)與底物結(jié)構(gòu)、溫度、暴露時(shí)間等密切相關(guān)。56當(dāng)前56頁(yè)，總共146頁(yè)。三、固體表面能的確定

固體表面能確定的方法：實(shí)驗(yàn)測(cè)定和理論計(jì)算。

實(shí)驗(yàn)方法

較普遍采用的是將固體熔化測(cè)定液態(tài)表面張力與溫度的關(guān)系，作圖外推到凝固點(diǎn)以下來(lái)估算固體的表面張力。

理論計(jì)算

理論計(jì)算比較復(fù)雜，下面介紹幾種近似的理論計(jì)算方法。57當(dāng)前57頁(yè)，總共146頁(yè)。

面心立方晶格的低指數(shù)面1、金屬表面能表面配位數(shù)的變化

固體表面原子的近鄰配位數(shù)比內(nèi)部的原子少，如面心立方結(jié)構(gòu)原子的近鄰配位數(shù)為12。對(duì)(111)、（100）、(110)

面，每個(gè)原子的近鄰配位數(shù)分別減少了3、4和5，即最近鄰數(shù)為9、8和7。

58當(dāng)前58頁(yè)，總共146頁(yè)。59當(dāng)前59頁(yè)，總共146頁(yè)。表面能的計(jì)算

比表面能的增量可表示為：

0K時(shí)TS為零，故可根據(jù)材料的摩爾升華熱Ls來(lái)估算0K時(shí)的比表面能γ。采用簡(jiǎn)單的鍵合模型（只考慮最近鄰的作用），設(shè)每對(duì)原子鍵能為ε，晶體的配位數(shù)為z，阿伏加德羅數(shù)為NA，則：

要產(chǎn)生兩個(gè)表面，需要斷開其上的原子鍵。設(shè)形成一個(gè)表面原子所需斷開的鍵數(shù)為z0，原子間距為a，則有：60當(dāng)前60頁(yè)，總共146頁(yè)。因摩爾體積Vm

=NAa3，則根據(jù)上面兩式得出：對(duì)于簡(jiǎn)單立方晶體（100）面，z/zo=6/1；對(duì)于面心立方結(jié)構(gòu)的（111）面，z/zo=12/3。對(duì)某一晶體來(lái)說(shuō)，z0

越大的表面，越具有較高的比表面能。在較高溫度時(shí)要考慮表面熵，因熵值為正，故表面吉布斯自由能低于表面內(nèi)能，即<E/A。61當(dāng)前61頁(yè)，總共146頁(yè)。2、共價(jià)晶體表面能

當(dāng)共價(jià)晶體不考慮長(zhǎng)程力的作用，表面能(us)即是拆開單位面積上的全部鍵所需能量之一半：

式中ub

為破壞化學(xué)鍵所需能量。以金剛石的表面能計(jì)算為例，若解理面平行于(111)面，可以算出每m2上有1.83×1019個(gè)鍵，若取鍵能為376.6kJ/mol，則可算出表面能為：

62當(dāng)前62頁(yè)，總共146頁(yè)。3、離子晶體表面能

取真空和0K下的模型，計(jì)算晶體內(nèi)一個(gè)離子移到表面時(shí)自由能的變化，其應(yīng)等于一個(gè)離子在表面和體內(nèi)兩種狀態(tài)下的內(nèi)能差(U)S,V

。設(shè)uib、uis

為第i個(gè)離子在晶內(nèi)和表面與最近離子的作用能，nib、nis

為第i個(gè)離子在晶內(nèi)和表面上最近離子的配位數(shù)。取走一個(gè)體內(nèi)離子和表面離子所需能量為uibnib/2和nisuis/2

。

若設(shè)uib＝uis，得第i個(gè)離子兩個(gè)位置下內(nèi)能差為：

式中

U0為晶格能，N

為阿伏加德羅常數(shù)。63當(dāng)前63頁(yè)，總共146頁(yè)。若X表示1m2表面上的離子數(shù)，則得到0K時(shí)的表面能：總結(jié)

●計(jì)算值一般比實(shí)驗(yàn)值高。

主要原因是：表面結(jié)構(gòu)與晶內(nèi)結(jié)構(gòu)的變化；極化雙電層的離子重排引起表面離子數(shù)的減少；實(shí)際表面離子尺度上的階梯結(jié)構(gòu)等。

●固體和液體的表面能與周圍環(huán)境條件如溫度、氣壓、

第二相的性質(zhì)等有關(guān)。64當(dāng)前64頁(yè)，總共146頁(yè)。四、表面能與晶體平衡外形

1、晶面取向與表面能

高指數(shù)或無(wú)理指數(shù)(hkl)表面將呈現(xiàn)臺(tái)階結(jié)構(gòu)，下圖為簡(jiǎn)單立方晶體表面的臺(tái)階結(jié)構(gòu)。

圖中單位長(zhǎng)度與垂直紙面單位長(zhǎng)度構(gòu)成的斷鍵面內(nèi)，有(cos/a)(1/a)個(gè)密排面的斷鍵和(sin/a)(1/a)個(gè)臺(tái)階上原子的附加斷鍵。若每一個(gè)斷鍵貢獻(xiàn)/2

能量，則比表面能：65當(dāng)前65頁(yè)，總共146頁(yè)。上式作圖為:Gs

比表面能與位向角的關(guān)系當(dāng)密排取向

=0°，比表面能Gs最低，出現(xiàn)圖中尖點(diǎn)。

同理可知，所有的低指數(shù)面都應(yīng)處于低能點(diǎn)上。

表面張力與的關(guān)系曲線，也會(huì)出現(xiàn)類似的低能點(diǎn)，但由于熵的影響，低能點(diǎn)不像Gs-曲線那樣明顯。當(dāng)前66頁(yè)，總共146頁(yè)。

2、晶體形狀與表面自由能極圖(-圖

)

-圖的繪制:從一原點(diǎn)出發(fā)引矢徑，其長(zhǎng)度正比于該晶面的表面能大小，方向平行于該晶面法線，連接諸矢徑端點(diǎn)而圍成的曲面。

面心立方晶體的-圖及其平衡形狀（a）（110）截面（b）三維平衡形狀67當(dāng)前67頁(yè)，總共146頁(yè)。68當(dāng)前68頁(yè)，總共146頁(yè)。-圖的應(yīng)用與烏耳夫法則對(duì)孤立的單晶體，各晶面的比表面能分別為1，2，…，相應(yīng)面積分別為A1

，A2

，…，它的總表面能為Al

1

+A2

2

+…。平衡狀態(tài)下，自由能極小的條件為：

各向同性時(shí)的平衡形態(tài)為球形，如液體。對(duì)各向異性的晶體，按烏耳夫作圖可得出平衡形狀。

在-圖上的各端點(diǎn)作垂直于矢徑的平面，所圍最小體積的多面體即是晶體的平衡形狀。

烏耳夫法則：諸i和原點(diǎn)至晶面的距離hi

之比為常數(shù)。

69當(dāng)前69頁(yè)，總共146頁(yè)。晶面生長(zhǎng)速度與晶形的關(guān)系面網(wǎng)密度與對(duì)質(zhì)點(diǎn)引力之間關(guān)系70當(dāng)前70頁(yè)，總共146頁(yè)。6.4固體的電子結(jié)構(gòu)和電性質(zhì)6.4.1.能帶理論能帶理論是目前研究固體中電子運(yùn)動(dòng)的主要基礎(chǔ)理論。背景：是在用量子力學(xué)研究金屬電導(dǎo)理論的過(guò)程中發(fā)展起來(lái)的例如，能帶理論說(shuō)明了固體為什么會(huì)有導(dǎo)體、非導(dǎo)體的區(qū)別；晶體中的電子的平均自由程為什么會(huì)遠(yuǎn)大于原子間距等。成就:

一）定性地闡明了晶體中電子運(yùn)動(dòng)的普遍性的特點(diǎn)二）該理論用于半導(dǎo)體，有力地推動(dòng)了半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展71當(dāng)前71頁(yè)，總共146頁(yè)。721、能帶理論因?yàn)楣腆w中存在大量的電子，而且其運(yùn)動(dòng)是相互關(guān)聯(lián)著的。嚴(yán)格地講，要考察這類多電子體系，求解其波函數(shù)是不可能的。能帶理論是一個(gè)近似理論。特點(diǎn)：?jiǎn)坞娮咏评碚撃軒Ю碚撌且粏坞娮咏评碚?，它把每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)看成是獨(dú)立的在一個(gè)等效勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)。當(dāng)前72頁(yè)，總共146頁(yè)。73(1)自由電子模型假設(shè)在每邊長(zhǎng)為L(zhǎng)，體積為V的方匣中運(yùn)動(dòng)的自由電子，它們?cè)诜较恢械膭?shì)能可假定為0（與三維勢(shì)箱中的粒子相同）Schr?dinger方程V=0當(dāng)前73頁(yè)，總共146頁(yè)。74k空間通常用于描述電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)亦可用描述電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)被稱為波矢量由kx,ky,kz組成的空間稱為k空間當(dāng)前74頁(yè)，總共146頁(yè)。75Schr?dinger方程的解通解：自由電子當(dāng)前75頁(yè)，總共146頁(yè)。76Schr?dinger方程的解對(duì)波函數(shù)進(jìn)行變量分離，y=yxyyyz邊界條件y=0,L;yy=0x=0,L;yx=0z=0,L;yz=0當(dāng)前76頁(yè)，總共146頁(yè)。77自由電子能量波函數(shù)能量nx,

ny,

nx為正整數(shù)1,2,3…；稱為量子數(shù)當(dāng)前77頁(yè)，總共146頁(yè)。78k空間中自由電子能量kx,ky,kz不能為任意數(shù)，是量子化的nx,

ny,

nx為正整數(shù)以E(k)對(duì)k作圖為拋物線，雖然從理論上說(shuō)，能量是不連續(xù)的，但因彼此間隔很近，所以自由電子的能量可看成為一連續(xù)的能量帶。E(k)kx一維當(dāng)前78頁(yè)，總共146頁(yè)。79(2)晶體中共有化運(yùn)動(dòng)的電子晶體中電子的勢(shì)能晶體中共有化運(yùn)動(dòng)的電子，其基本特點(diǎn)近似上述在方匣中運(yùn)動(dòng)的自由電子，因而可進(jìn)行類似（準(zhǔn)自由電子）的討論。電子在晶體中接近正離子時(shí)，勢(shì)能降低；離開正離子時(shí)，勢(shì)能增大。而正離子在晶體中是整齊地周期性地排列著的，所以電子的勢(shì)能是以晶格的周期為周期的函數(shù)。勢(shì)能模型a一維勢(shì)能模型V(x+a)=V(x)但晶體中電子的勢(shì)能V不是常數(shù)當(dāng)前79頁(yè)，總共146頁(yè)。80準(zhǔn)自由電子的微擾處理Bloch證明此種情況下Schr?dinger方程的解為uk

區(qū)別于自由電子時(shí)的常數(shù)，而是與k有關(guān)，且與晶格周期有關(guān)的函數(shù)根據(jù)準(zhǔn)自由電子的微擾處理，在一維情況下E(k)與k的關(guān)系雖仍可用拋物線來(lái)表示，但在k=±n/2a(n=1,2,3……,a為原子間距)處E不連續(xù)，出現(xiàn)突變。當(dāng)前80頁(yè)，總共146頁(yè)。81能帶的形成k=±n/2a處沒有允許的能級(jí)存在，能級(jí)發(fā)生跳躍。此能量間隔稱為禁帶，其中不存在能級(jí)。在禁帶以外的區(qū)域，能量可以看作是準(zhǔn)連續(xù)的。定性地說(shuō)，形成了能帶。帶1:帶2:帶3:帶4:當(dāng)前81頁(yè)，總共146頁(yè)。82布里淵(Brillouin)區(qū)晶體中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用k空間來(lái)標(biāo)記。在某些k值電子狀態(tài)是不存在的，換言之，k值僅限于在某些區(qū)域內(nèi)有。這些區(qū)域稱布里淵區(qū)。第一布里淵區(qū)第二布里淵區(qū)第三布里淵區(qū)當(dāng)前82頁(yè)，總共146頁(yè)。83布里淵區(qū)特點(diǎn)每個(gè)布里淵區(qū)的長(zhǎng)度相等，一維為1/a每個(gè)布里淵區(qū)電子能量是連續(xù)的，區(qū)與區(qū)間不連續(xù)可以用簡(jiǎn)約布里淵區(qū)（第一布里淵區(qū)）描述所有電子運(yùn)動(dòng)布里淵區(qū)邊界位置十分重要，遠(yuǎn)離邊界電子運(yùn)動(dòng)接近自由電子，而接近邊界則反映晶體周期結(jié)構(gòu)因素，從而邊界附近的性質(zhì)可以幫助理解電子在晶體中運(yùn)動(dòng)的許多重要性質(zhì)當(dāng)前83頁(yè)，總共146頁(yè)。84二維布里淵區(qū)考慮簡(jiǎn)單四方晶格排列可以證明，能量突變（電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不存在）的條件為，第一布里淵區(qū)kxky由和組成的以1/a為邊的正方形，為第一布里淵區(qū)。第一布里淵區(qū)面積:當(dāng)前84頁(yè)，總共146頁(yè)。85二維布里淵區(qū)對(duì)簡(jiǎn)單四方晶格排列kxky第二布里淵區(qū)由四根直線圍成的正方形為第二布里淵區(qū)的邊界。第二布里淵區(qū)為夾在兩正方形間的四個(gè)部分第二布里淵區(qū)面積:當(dāng)前85頁(yè)，總共146頁(yè)。86三維布里淵區(qū)考慮簡(jiǎn)單立方晶格排列第一布里淵區(qū)第二布里淵區(qū)體積:可以證明，能量突變（電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不存在）的條件為，以1/a為邊的立方體，為第一布里淵區(qū)。當(dāng)前86頁(yè)，總共146頁(yè)。87三維布里淵區(qū)對(duì)簡(jiǎn)單立方晶格排列第二布里淵區(qū)第二布里淵區(qū)體積:第二布里淵區(qū)邊界為上述各面組成的正十二面體。第二布里淵區(qū)的邊界第二布里淵區(qū)為第一區(qū)表面到第二區(qū)邊界表面間的區(qū)域當(dāng)前87頁(yè)，總共146頁(yè)。88布里淵區(qū)中的能級(jí)數(shù)k空間中dk內(nèi)量子態(tài)數(shù)為Vdk（V為晶體體積）以簡(jiǎn)單立方晶格為例分析每一個(gè)布里淵中的電子態(tài)數(shù)即能級(jí)數(shù)。對(duì)電子來(lái)講，若不考慮自旋，在那么電子態(tài)數(shù)可寫為dG=Vdkxdkydkz

那么體積為V的晶體在每個(gè)布里淵區(qū)中可容納的電子態(tài)數(shù)為該結(jié)論適用于任意晶格這是一個(gè)重要的結(jié)論，它說(shuō)明在每個(gè)布里淵區(qū)，不包括自旋的電子態(tài)數(shù)為晶體中原子數(shù)N，換言之，每一個(gè)連續(xù)能帶中有N個(gè)能級(jí)，可充填2N個(gè)電子。N為晶體中晶胞的個(gè)數(shù)，簡(jiǎn)單立方晶胞中含一個(gè)原子，故N為原子數(shù)簡(jiǎn)單立方晶格每各布里淵區(qū)是每邊長(zhǎng)為1/a的立方體當(dāng)前88頁(yè)，總共146頁(yè)。89布里淵區(qū)中的能級(jí)分布既然每一布里淵中可容納N個(gè)能級(jí)，那這N個(gè)能級(jí)是如何分布的呢？即對(duì)應(yīng)于不同能量的能級(jí)密度的變化情況為何？為此需求出能量在E和E+dE之間的能級(jí)個(gè)數(shù)以N(E)=dG/dE表示E和E+dE之間的能級(jí)個(gè)數(shù)密度或能態(tài)密度dk以等能面E→E+dE間的體積估算dG=Vdk如果在k空間中根據(jù)E(k)＝常數(shù)作出等能面，那么在等能面E和E+dE之間的電子態(tài)數(shù)目就是dG所以，dG取決于E+dE間的dk當(dāng)前89頁(yè)，總共146頁(yè)。90布里淵區(qū)中的能級(jí)分布對(duì)于準(zhǔn)自由電子情況，周期場(chǎng)的影響主要表現(xiàn)在布里淵區(qū)邊界附近，其它地方只需對(duì)自由電子作小的修正對(duì)于自由電子具有恒能的面是一個(gè)球面因三維的較復(fù)雜，下面以二維等能面和E(k)-k進(jìn)行說(shuō)明當(dāng)前90頁(yè)，總共146頁(yè)。91布里淵區(qū)中的能級(jí)分布對(duì)于二維自由電子1.在原點(diǎn)附近:等能面為一圓因受周期場(chǎng)的微擾使能量顯著下降，引起等能面向外突出，也即意味著要達(dá)到同樣的E值k必須增大。2.當(dāng)接近布里淵區(qū)邊界，即

時(shí):3.當(dāng)E超過(guò)EA，一直到C點(diǎn):

等能面不能閉合當(dāng)前91頁(yè)，總共146頁(yè)。92布里淵區(qū)中的能級(jí)分布(2)而當(dāng)E接近EA時(shí)，由于等能面向外突出，因而E→E＋dE兩等能面之間的面積增大因而可以作如下的分析：(1)在E離EA較遠(yuǎn)時(shí)，與自由電子相近似(3)當(dāng)E超過(guò)EA時(shí)等能面殘破，面積不斷減少(4)當(dāng)E到達(dá)EC時(shí)，dG/dE下降為0當(dāng)前92頁(yè)，總共146頁(yè)。93布里淵區(qū)中的能級(jí)分布兩個(gè)能帶的能量完全分隔開，而不重疊考慮第二布里淵區(qū):能態(tài)密度從0開始迅速增大?？偟哪軕B(tài)密度可能出現(xiàn)情況：(1)第二區(qū)能量最低點(diǎn)的能量EB>第一區(qū)能量EC(2)EB<Ec，則能帶重疊。當(dāng)前93頁(yè)，總共146頁(yè)。94布里淵區(qū)中的能級(jí)分布因?yàn)榈谝徊祭餃Y區(qū)可容納2N個(gè)電子，如恰好有2N個(gè)電子:則在(b)的情況下，第一能帶剛好填滿，第二帶是空的而在(a)的情況下，電子將填到Eo,第一帶并未填滿(a)對(duì)應(yīng)于通常所說(shuō)的導(dǎo)體，(b)對(duì)應(yīng)于非導(dǎo)體在過(guò)渡到第二布里淵區(qū)時(shí)會(huì)出現(xiàn)兩種不同的情況：當(dāng)前94頁(yè)，總共146頁(yè)。95Fermi（費(fèi)米）能級(jí)電子是如何在各能級(jí)上分布的？根據(jù)量子統(tǒng)計(jì)，在平衡時(shí)，分布在能量為E的電子數(shù)服從Fermi－Dirac分布g為簡(jiǎn)并度，即能級(jí)為E的量子態(tài)數(shù)；EF為費(fèi)米能級(jí)在能級(jí)E上每個(gè)量子態(tài)分布的電子數(shù)為：n/g=f(E)f(E)為費(fèi)米分布函數(shù)當(dāng)前95頁(yè)，總共146頁(yè)。96Fermi（費(fèi)米）能級(jí)將f(E)乘上能量在E和E+dE之間的量子態(tài)數(shù)dG，再乘2（電子自旋），即得在能量E和E+dE間所分配的電子數(shù)？對(duì)自由電子：當(dāng)前96頁(yè)，總共146頁(yè)。97Fermi（費(fèi)米）能級(jí)費(fèi)米分布函數(shù)f(E)的特性？當(dāng)T=0K時(shí)E>EF

f=0E<EF

f=1EF0f(E)ET≠0但溫度不太高時(shí)當(dāng)T≠0K時(shí)E=EF

f=1/2費(fèi)米能級(jí)是一個(gè)重要參量，它是決定電子在能級(jí)上的分布的一個(gè)基本量如果把電子系統(tǒng)看作一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)，實(shí)際上費(fèi)米能級(jí)等于電子的化學(xué)勢(shì)，即EF等于把一個(gè)電子加入系統(tǒng)中所引起的系統(tǒng)自由能的變化當(dāng)前97頁(yè)，總共146頁(yè)。98能帶理論的最大的成就之一就是說(shuō)明了固體為什么會(huì)有導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的區(qū)別(1)導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的區(qū)分6.4.2.晶體的一些電學(xué)性質(zhì)從前面對(duì)能級(jí)分布的分析可以看到，不同的布里淵區(qū)（能帶與能帶之間）可能完全隔開，不發(fā)生重疊。但也可能能帶與能帶之間相互重疊不考慮能帶中具體的能級(jí)分布，出現(xiàn)二種情況允許帶允許帶重疊帶允許帶允許帶禁帶當(dāng)前98頁(yè)，總共146頁(yè)。99導(dǎo)體和非導(dǎo)體考慮電子在能帶中的填充情況，出現(xiàn)四種情況允許帶允許帶重疊帶滿帶空帶禁帶(i)(ii)(iii)(iv)(i)-(iii)在外加電場(chǎng)后電子可以移動(dòng)到更高的未填充的能級(jí)，沿電場(chǎng)方向移動(dòng)形成電流，故為導(dǎo)體(iv)電子填充滿能帶，無(wú)法移動(dòng)，故為非導(dǎo)體當(dāng)前99頁(yè)，總共146頁(yè)。100半導(dǎo)體和絕緣體非導(dǎo)體中如禁帶寬度(DEg)較窄時(shí)，對(duì)滿帶提供一定能量，如常溫下就可以使部分電子激發(fā)越過(guò)禁帶跳至上面的能帶，從而能導(dǎo)電。這些具有較窄寬度的非導(dǎo)體稱為半導(dǎo)體。否則為絕緣體。滿帶空帶禁帶Si,Ge禁帶寬度分別為1.07ev,0.60ev，是常見的半導(dǎo)體。對(duì)半導(dǎo)體:滿帶又稱價(jià)帶valanceband;空帶又稱導(dǎo)帶conductionbandEVECDEg當(dāng)前100頁(yè)，總共146頁(yè)。101(2)半導(dǎo)體的導(dǎo)電上述的如Si,Ge等禁帶寬度窄，電子可以通過(guò)熱激發(fā)從價(jià)帶跳到導(dǎo)帶，這種僅僅因熱激發(fā)產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象的半導(dǎo)體稱半征半導(dǎo)體。本征半導(dǎo)體(Intrinsicsemi-conductor)本征半導(dǎo)體中因電子的激發(fā)而留下空穴(hole)，空穴同電子一樣也能夠?qū)щ姡蚨梢哉f(shuō)本征半導(dǎo)體中的載流子，既有電子又有空穴。EVEC當(dāng)前101頁(yè)，總共146頁(yè)。102本征半導(dǎo)體的特征可以證明，在某溫度T下，導(dǎo)帶中電子數(shù)為me*為電子的有效質(zhì)量，令：Nc具有導(dǎo)帶底部能態(tài)密度的物理意義導(dǎo)帶中電子數(shù)與溫度、導(dǎo)帶底能量和體系的費(fèi)米能級(jí)有關(guān)可見：(EC－EF)

越大，ne越小溫度項(xiàng)貢獻(xiàn)較大,溫度越高,ne越大EVEC當(dāng)前102頁(yè)，總共146頁(yè)。103本征半導(dǎo)體的特征可以證明，在某溫度T下，價(jià)帶中空穴數(shù)為mh*為空穴的有效質(zhì)量，令：NV具有價(jià)帶頂部能態(tài)密度的物理意義價(jià)帶中空穴數(shù)與溫度、價(jià)帶頂能量和體系的費(fèi)米能級(jí)有關(guān)EVEC當(dāng)前103頁(yè)，總共146頁(yè)。104本征半導(dǎo)體的特征對(duì)于本征半導(dǎo)體：ne=nh如me*=mh*則：體系的費(fèi)米能級(jí)位于導(dǎo)帶和價(jià)帶中間EFEVEC當(dāng)前104頁(yè)，總共146頁(yè)。105本征半導(dǎo)體的特征對(duì)于本征半導(dǎo)體：ne=nhEFEVEC本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電率：me和mh分別為電子和空穴的遷移率當(dāng)前105頁(yè)，總共146頁(yè)。106本征半導(dǎo)體的特征本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電率：lns對(duì)1/T應(yīng)接近一條直線me和mh一般隨溫度上升而下降，假定這種變化相對(duì)于指數(shù)項(xiàng)較小，可以忽略，則lns1/T本征半導(dǎo)體理論預(yù)測(cè)lns1/TGe3Ge2Ge1Ge半導(dǎo)體導(dǎo)電率本征半導(dǎo)體的性質(zhì)僅在高溫時(shí)顯著呈現(xiàn)出來(lái)，常溫下雜質(zhì)的影響至關(guān)重要當(dāng)前106頁(yè)，總共146頁(yè)。107雜質(zhì)半導(dǎo)體非本征半導(dǎo)體其電導(dǎo)的來(lái)源為雜質(zhì)。雜質(zhì)的來(lái)源：外來(lái)的其它種原子或離子，或化合物中某一組份化學(xué)計(jì)量的缺少。雜質(zhì)半導(dǎo)體的分類：n型和p型。當(dāng)前107頁(yè)，總共146頁(yè)。108n型半導(dǎo)體其中雜質(zhì)效應(yīng)是提供電子的傳導(dǎo)。如Si中含P,As,Sb等雜質(zhì)時(shí)，這些高價(jià)雜質(zhì)進(jìn)入Si的晶格，會(huì)多出1個(gè)e,它將電離出1個(gè)電子到導(dǎo)帶，故被稱為施主(donor)。施主也可以是陽(yáng)離子過(guò)量的化合物(或陰離空位),如ZnO(Zn1+XO)是典型半導(dǎo)體。而實(shí)際上ZnO中的ΔEg=3.2ev很大，但EC-ED=0.05ev.SiSiSiSiSiSiSiSiP+eEDEVECZn2+Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+eZn2+EDEVEC當(dāng)前108頁(yè)，總共146頁(yè)。109p型半導(dǎo)體P型半導(dǎo)體則是提供空穴電導(dǎo)。例如在Si中引入B等低價(jià)雜質(zhì),為了形成四配位，它必須接受1個(gè)電子，則會(huì)形成1個(gè)空穴，B稱為受主（acceptor）。同樣某些非計(jì)量化合物也可是P型半導(dǎo)體，如NiO,Cu2O，其中陽(yáng)離子缺位。為保持電中性，某些陽(yáng)離子就必須帶較多正帶荷如Ni3+,Cu2+，這些相當(dāng)于空穴。SiSiSiSiSiSiSiSiB－e+Ni2+Ni2+O2-Ni3+O2-Ni3+O2-O2-EAEVECEAEVEC當(dāng)前109頁(yè)，總共146頁(yè)。110雜質(zhì)半導(dǎo)體的特征對(duì)任一n型或P型半導(dǎo)體，如果雜質(zhì)濃度已知，在某一溫度下平衡時(shí)，導(dǎo)帶電子或滿帶空穴的數(shù)目可計(jì)算出來(lái)。現(xiàn)考慮n型半導(dǎo)體Nc導(dǎo)帶底部空態(tài)的密度平衡時(shí)：當(dāng)前110頁(yè)，總共146頁(yè)。111n型半導(dǎo)體的特征導(dǎo)帶底(Ec)電子占有率服從Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)如果電子占有率較低，可近似為Boltzmann統(tǒng)計(jì)導(dǎo)帶底電子數(shù)目施主正離子數(shù)目為施主能級(jí)數(shù)目(ND)乘以電子不在其上的幾率當(dāng)前111頁(yè)，總共146頁(yè)。112n型半導(dǎo)體的Fermi能級(jí)位置僅考慮雜質(zhì)導(dǎo)電：溫度很低時(shí)：EDEVECEF當(dāng)前112頁(yè)，總共146頁(yè)。113n型半導(dǎo)體的導(dǎo)電率僅考慮雜質(zhì)導(dǎo)電：n型半導(dǎo)體的導(dǎo)電率：與指數(shù)項(xiàng)相比，其它項(xiàng)隨溫度的變化可忽略lns對(duì)1/T應(yīng)接近一條直線lns1/TGe3Ge2Ge1Ge半導(dǎo)體導(dǎo)電率lns1/Tn型半導(dǎo)體預(yù)測(cè)EDEVEC當(dāng)前113頁(yè)，總共146頁(yè)。6.5表面與界面行為6.5.1表面吸附與偏析吸附：異相原子或分子附著在固體表面上的現(xiàn)象。偏析：固溶體（或液體）中的溶質(zhì)原子富集在表面或界面層。吸附等溫方程

114當(dāng)前114頁(yè)，總共146頁(yè)。6.5表面與界面行為吸附等溫方程

由熱力學(xué)第一、第二定律，引入表面能s，表面相內(nèi)能的變量可表示為：

i和xi

：第i種物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)和摩爾分?jǐn)?shù)；A：表面積。

平衡時(shí)任意小的變化引起表面性質(zhì)的變化,相應(yīng)的內(nèi)能變化：

將上兩式相減得：

為單位表面的熵；為單位表面吸附的第i種物質(zhì)的量。

當(dāng)溫度不變時(shí)，得到吉布斯吸附等溫方程：或115當(dāng)前115頁(yè)，總共146頁(yè)。在一定T下，吸附時(shí)的化學(xué)勢(shì)通過(guò)控制氣壓變化；偏析時(shí)的化學(xué)勢(shì)通過(guò)控制體相溶質(zhì)成分變化。如與表面平衡的蒸氣看成理想氣體，則：式中Pi是i組元的分壓；是在105

Pa(1大氣壓)下純蒸氣i的化學(xué)勢(shì)，于是可得：上式也表示某組元表面偏析量的基本關(guān)系。116當(dāng)前116頁(yè)，總共146頁(yè)。6.5.2彎曲表面效應(yīng)表面張力的存在，使彎曲表面上產(chǎn)生一個(gè)附加壓力。

設(shè)平面壓力為P0，附加壓力為P，則彎曲表面壓力為：

P＝P0

±

P

（正負(fù)號(hào)取決于曲面形狀）

不同曲率表面的情況如圖：

彎曲表面上的附加壓力彎曲表面的附加壓力△P總是指向曲面的曲率中心。117當(dāng)前117頁(yè)，總共146頁(yè)。附加壓力與表面張力的關(guān)系

如圖，當(dāng)管內(nèi)壓力增加，氣泡體積增加dV

，相應(yīng)表面積增加dA。忽略重力，則體積增加的唯一阻力是擴(kuò)大表面所需的表面能。

為克服表面張力，環(huán)境所做的功為(P-P0)dV，平衡這個(gè)功應(yīng)等于系統(tǒng)表面能的增加：

因?yàn)椋?/p>

得：

附加壓力的氣泡模型118當(dāng)前118頁(yè)，總共146頁(yè)。對(duì)非球面曲面可導(dǎo)出著名的拉普拉斯(Laplace)公式：

r1

和r2

：曲面的兩個(gè)主曲率半徑。此式對(duì)固體表面也適用。

●

對(duì)兩平行平板間的液體液面(r2＝∞)，則附加壓力：

●

當(dāng)r很小時(shí)，這種壓力稱為毛細(xì)管力。119當(dāng)前119頁(yè)，總共146頁(yè)。式中P

為曲面蒸氣壓，P0為平面蒸氣，r

為球形液滴的半徑，r1和r2

是非球面曲面兩個(gè)主曲率半徑，為液體密度，M為分子量，R

為氣體常數(shù)。不同曲面蒸氣壓大小：凸面>平面>凹面。

開爾文(Kelvin)公式

凸形液滴的附加壓力使其化學(xué)位增加，從而使液滴的蒸氣壓隨之增大。即凸形液滴的蒸氣壓大于同溫度下平面液體的蒸氣壓。其關(guān)系為：

或

120當(dāng)前120頁(yè)，總共146頁(yè)。

毛細(xì)管的開爾文公式

如果毛細(xì)管液體對(duì)管壁潤(rùn)濕，則蒸氣壓變化的公式：

式中：r為毛細(xì)管半徑；為接觸角。

若≈0°，液體對(duì)毛細(xì)管壁完全潤(rùn)濕，液面呈半球形凹面，則：

在一定的溫度下環(huán)境蒸氣壓為P0

時(shí)，因?yàn)镻凹

<P0

<P凸，P0對(duì)管內(nèi)凹面液體已呈過(guò)飽和，此蒸氣壓會(huì)導(dǎo)致在毛細(xì)管壁上有凝聚液滴，這個(gè)現(xiàn)象稱為毛細(xì)管凝聚。121當(dāng)前121頁(yè)，總共146頁(yè)。固體溶解度的開爾文公式

式中：固液界面張力；C0、C

：大晶體和半徑為r的小晶體的溶解度；：固體密度。

公式的含義:微小晶粒溶解度大于普通顆粒的溶解度。122當(dāng)前122頁(yè)，總共146頁(yè)。

6.5.3固液界面行為

潤(rùn)濕是固液界面的重要行為。

機(jī)械潤(rùn)滑、注水采油、油漆涂布、金屬焊接、搪瓷坯釉、陶瓷/金屬的封接等工藝和理論都與潤(rùn)濕過(guò)程有關(guān)。

潤(rùn)濕的熱力學(xué)定義：固體與液體接觸后能使體系的吉布斯自由能降低，稱為潤(rùn)濕。

潤(rùn)濕的三種形式：

附著潤(rùn)濕

鋪展?jié)櫇?/p>

浸漬潤(rùn)濕

123當(dāng)前123頁(yè)，總共146頁(yè)。1、附著潤(rùn)濕概念：液體和固體接觸，變液/氣和固/氣界面為固/液界面。

設(shè)三種界面的比表面自由能分別為、、，則過(guò)程吉布斯自由能變化：逆過(guò)程：W

稱為附著功或粘附功。

此值越大固液界面結(jié)合越牢，

即附著潤(rùn)濕越強(qiáng)。

附著功示意圖相當(dāng)于外界所做的功W：124當(dāng)前124頁(yè)，總共146頁(yè)。

2、鋪展?jié)櫇?/p>

概念：液滴落在清潔平滑固體表面的過(guò)程。

忽略液體重力和粘度影響，則鋪展是由固/氣(SV)、固/液(SL)和液/氣(LV)三個(gè)界面張力所決定：

式中是潤(rùn)濕角；

>90°不潤(rùn)濕；

<90°潤(rùn)濕；

=0°

完全潤(rùn)濕。

（自由鋪展）

潤(rùn)濕的先決條件是>

。

三種鋪展?jié)櫇?/p>

F

稱潤(rùn)濕張力。125當(dāng)前125頁(yè)，總共146頁(yè)。

3、浸漬潤(rùn)濕

概念：固體浸入液體中的過(guò)程，固/氣界面為固/液界面代替。

自由能變化：

若>

，則θ<90°，浸漬潤(rùn)濕過(guò)程自發(fā)進(jìn)行。

若<

，則θ>90°，固體浸于液體必須做功。

總結(jié)：

●

三種潤(rùn)濕的共同點(diǎn)是液體將氣體從固體表面排開，使原有的固/氣(或液/氣)界面消失，以固/液界面取代。

●

鋪展是潤(rùn)濕的最高標(biāo)準(zhǔn)，能鋪展則必能附著和浸漬。

●

改善潤(rùn)濕性主要取決于、和的相對(duì)大小。改

變困難，實(shí)際上更多的是考慮改變和。

126當(dāng)前126頁(yè)，總共146頁(yè)。4、真實(shí)固體表面的潤(rùn)濕

表面粗糙和污染時(shí)，對(duì)潤(rùn)濕過(guò)程會(huì)產(chǎn)生影響。

從熱力學(xué)平衡考慮，界面位置的微小移動(dòng)所產(chǎn)生的界面能的凈變化應(yīng)為零。

設(shè)固體表面從圖(A)中的A點(diǎn)推進(jìn)到B點(diǎn)，固/液界面積擴(kuò)大了，而固體表面減小了，液/氣界面則增加了cos，平衡時(shí)有：

表面粗糙度對(duì)潤(rùn)濕的影響n127當(dāng)前127頁(yè)，總共146頁(yè)。對(duì)實(shí)際表面，可認(rèn)為比表觀面積大n倍。當(dāng)界面位置由A′移到B′點(diǎn)，真實(shí)表面積增大了

，固氣界面減小了

，而液氣界面積則增大了，于是有：

式中n是表面粗糙度系數(shù)。由于n大于1，故和的關(guān)系按圖所示的余弦曲線變化。

<90°，>

；

＝90°，=

；

>90°，<

。

結(jié)論：潤(rùn)濕時(shí)，粗糙度越大，

表觀接觸角越小，更易潤(rùn)濕。

不潤(rùn)濕時(shí)，粗糙度越大，越

不利于潤(rùn)濕。

θ與θn

的關(guān)系128當(dāng)前128頁(yè)，總共146頁(yè)。6.5.4固體界面特性

1、晶界偏析晶界偏析：在平衡條件下，溶質(zhì)原子（離子）在晶界處濃度偏離平均濃度。

偏析的自發(fā)性：晶界缺陷比晶內(nèi)多，溶質(zhì)原子（離子）處于晶內(nèi)的能量比處在晶界的能量高，通過(guò)偏析降低系統(tǒng)能量。偏析驅(qū)動(dòng)力：晶內(nèi)（El）和晶界（Eg）的內(nèi)能差：

偏析阻力是組態(tài)熵(結(jié)構(gòu)熵)：溶質(zhì)原子趨向于混亂分布，晶內(nèi)位置數(shù)(N)大于晶界位置數(shù)(n)，構(gòu)成了偏析的阻力。設(shè)晶內(nèi)及晶界的溶質(zhì)原子數(shù)分別為P

和Q

，則P

個(gè)溶質(zhì)原子占據(jù)N

個(gè)位置和Q個(gè)溶質(zhì)原子占據(jù)n

個(gè)位置的組態(tài)熵為：129當(dāng)前129頁(yè)，總共146頁(yè)。偏析表達(dá)式

該分布狀態(tài)下的吉布斯自由能（應(yīng)用stiring公式

lnx!≈xlnx-x）為：

平衡條件為：平衡關(guān)系式：或者：

130當(dāng)前130頁(yè)，總共146頁(yè)。

E表示1mol原子溶質(zhì)位于晶內(nèi)及晶界的內(nèi)能差：

則有：

因而有：

對(duì)稀固溶體，C0＜＜l，上式近似寫成：

再做近似：

131當(dāng)前131頁(yè)，總共146頁(yè)。影響晶界偏析的因素

溶質(zhì)濃度C0

:

隨溶質(zhì)的平衡濃度增加而增加。

溫度:

因E為正，故隨溫度升高C下降。溫度高TS項(xiàng)影響大，使偏析的趨勢(shì)下降；但溫度過(guò)低，平衡C雖高，

但受擴(kuò)散限制而達(dá)不到較高的C值。

內(nèi)能E:內(nèi)能差E越大，偏析濃度C越高。內(nèi)能差與溶質(zhì)和溶劑原子尺寸差相關(guān)，也與電子因素有關(guān)。

界面能變化:

能降低界面能的元素，易形成晶界偏析。

根據(jù)等溫吸附方程：

是偏析量，x為溶質(zhì)原子的平衡體積濃度

，強(qiáng)化晶界偏析

，導(dǎo)致溶質(zhì)晶界濃度低于晶內(nèi)濃度。132當(dāng)前132頁(yè)，總共146頁(yè)。2、

晶界遷移晶界遷移—

原子跨越界面運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。

典型情況：晶粒長(zhǎng)大與相變過(guò)程。晶界遷移速度

考慮兩晶粒組成的界面，兩晶粒的化學(xué)位為Ⅰ＞Ⅱ，作用于原子的力是化學(xué)位梯度-d/dz

。

于是當(dāng)界面厚度為，則晶

粒I的一界面原子受到的力：

晶界的化學(xué)位差133當(dāng)前133頁(yè)，總共146頁(yè)。晶界遷移與原子遷移有關(guān)系：

原子的平均遷移速度又可表示為：

υ=

BF

B是遷移率，于是可得：

上式表明:

晶界遷移速度取決于晶界兩側(cè)的化學(xué)位差和晶界原

子的遷移率。134當(dāng)前134頁(yè)，總共146頁(yè)。晶界面遷移驅(qū)動(dòng)力

兩個(gè)驅(qū)動(dòng)力：晶界曲率產(chǎn)生的化學(xué)位差和形變能。

界面附加壓力：

對(duì)半徑為r

的球形曲面：

等溫條件下有：

Vm

為摩爾體積。令界面兩側(cè)Vm為常數(shù)，積分得到球形界面兩側(cè)的化學(xué)位差為：

凸側(cè)的化學(xué)位高，晶界移動(dòng)總是向著曲率中心移動(dòng)。

135當(dāng)前135頁(yè)，總共146頁(yè)。形變能

晶粒變形不同，缺陷密度不同，導(dǎo)致吉布斯自由能不同。設(shè)一雙晶體，其中晶粒I變形小，因吉布斯化學(xué)位等于偏摩爾自由能G，其間化學(xué)位差：

忽略體積項(xiàng)與熵項(xiàng)，得到：

令晶粒I的形變能為零，可得：

NA

為阿伏加德羅常數(shù)；ES

為晶粒Ⅱ的摩爾形變能。

說(shuō)明晶界的遷移速度隨形變能的大小呈性線變化。136當(dāng)前136頁(yè)，總共146頁(yè)。影響晶界遷移的主要因素溶質(zhì)原子--

降低遷移率，與晶界偏析、晶界結(jié)構(gòu)有關(guān)。晶界第二相顆粒--

阻礙作用，晶界脫離第二相顆粒的

遷移是系統(tǒng)能量提高的過(guò)程（需生長(zhǎng)出這段晶界），產(chǎn)

生晶界遷移的阻力。溫度--

遷移率與晶界擴(kuò)散系數(shù)