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文檔簡介
§2-71,3-二羰基化合物的拆開
1,5-二羰基化合物的拆開現(xiàn)在是1頁\一共有79頁\編輯于星期五1,3-二羰基化合物的拆開現(xiàn)在是2頁\一共有79頁\編輯于星期五結(jié)構(gòu)通式現(xiàn)在是3頁\一共有79頁\編輯于星期五一、
1,3-二羰基化合物的合成1,3-二羰基化合物的制備,通常是用克萊森縮合反應(yīng)。克萊森縮合反應(yīng)(Claisen縮合反應(yīng))是指兩分子羧酸酯在強堿(如乙醇鈉)催化下,失去一分子醇而縮合為一分子β-羰基羧酸酯的反應(yīng)。1、克萊森酯縮合反應(yīng)
例如:
現(xiàn)在是4頁\一共有79頁\編輯于星期五歷程
現(xiàn)在是5頁\一共有79頁\編輯于星期五現(xiàn)在是6頁\一共有79頁\編輯于星期五
其它常用堿
NaH,NaNH2,LDA,Ph3CNa,t-BuOK
(弱親核性強堿)現(xiàn)在是7頁\一共有79頁\編輯于星期五2、交叉酯縮合現(xiàn)在是8頁\一共有79頁\編輯于星期五3、Dieckmann縮合(分子內(nèi)酯縮合)
對稱二羧酸酯的Dieckmann縮合堿為催化量時反應(yīng)可逆現(xiàn)在是9頁\一共有79頁\編輯于星期五
不對稱二羧酸酯的Dieckmann縮合主要產(chǎn)物兩產(chǎn)物在堿作用下可相互轉(zhuǎn)變,請寫出該轉(zhuǎn)變的機理(下頁)反應(yīng)可逆過量的堿現(xiàn)在是10頁\一共有79頁\編輯于星期五其它可能產(chǎn)物難生成,為什么?分析逆Dieckmann縮合Dieckmann縮合現(xiàn)在是11頁\一共有79頁\編輯于星期五機理現(xiàn)在是12頁\一共有79頁\編輯于星期五
例:Dieckmann縮合的可逆性在合成上的應(yīng)用直接反應(yīng)得不到目標產(chǎn)物雙活化位現(xiàn)在是13頁\一共有79頁\編輯于星期五合成問題:兩步反應(yīng)中分別采用了不同的堿,若兩種堿相互交換會有什么問題?現(xiàn)在是14頁\一共有79頁\編輯于星期五酯與酰氯或酸酐的縮合反應(yīng)分兩步進行化學(xué)計量產(chǎn)物有何特點?現(xiàn)在是15頁\一共有79頁\編輯于星期五機理問題:用酯代替酰氯或酸酐好不好?現(xiàn)在是16頁\一共有79頁\編輯于星期五
一些典型的C—H的酸性比較化合物pKa化合物pKa現(xiàn)在是17頁\一共有79頁\編輯于星期五1、互變異構(gòu)現(xiàn)在是18頁\一共有79頁\編輯于星期五p-π、π-π共軛現(xiàn)在是19頁\一共有79頁\編輯于星期五現(xiàn)在是20頁\一共有79頁\編輯于星期五2、亞甲基活潑氫的性質(zhì)
(1)、酸性
現(xiàn)在是21頁\一共有79頁\編輯于星期五(2)、鈉鹽的烷基化和?;?/p>
A、R最好用1O,2O產(chǎn)量低,不能用3O和乙烯式鹵代烴;B、二次引入時,第二次引入的R′要比R活潑;C、RX也可是鹵代酸酯或鹵代酮?,F(xiàn)在是22頁\一共有79頁\編輯于星期五3、酮式分解和酸式分解
(1)、酮式分解
現(xiàn)在是23頁\一共有79頁\編輯于星期五(2)、酸式分解
現(xiàn)在是24頁\一共有79頁\編輯于星期五二、
1,3-二羰基化合物的拆開不同酯間的縮合產(chǎn)物同樣能夠用切斷法對分子簡化。例如根據(jù)該縮合反應(yīng)的特點,可以做如下切斷?,F(xiàn)在是25頁\一共有79頁\編輯于星期五現(xiàn)在是26頁\一共有79頁\編輯于星期五切斷a法合成三、
1,3-二羰基化合物的合成舉例現(xiàn)在是27頁\一共有79頁\編輯于星期五切斷b法合成現(xiàn)在是28頁\一共有79頁\編輯于星期五現(xiàn)在是29頁\一共有79頁\編輯于星期五切斷現(xiàn)在是30頁\一共有79頁\編輯于星期五合成:丙酮不能與草酸縮合,但草酸二乙酯卻能與丙酮發(fā)生Claisen反應(yīng),反應(yīng)如下現(xiàn)在是31頁\一共有79頁\編輯于星期五切斷合成現(xiàn)在是32頁\一共有79頁\編輯于星期五1,5-二羰基化合物的拆開現(xiàn)在是33頁\一共有79頁\編輯于星期五結(jié)構(gòu)通式現(xiàn)在是34頁\一共有79頁\編輯于星期五一、1,5-二羰基化合物的合成麥克爾(Michacl,1853年)
縮合,也稱Michael反應(yīng),是合成1,5-二羰基化合物的重要反應(yīng)。含活潑亞甲基化合物,如CH2(COOC2H5)2、C6H5CH2CN、R–CH2NO2等,在強堿(如NaOH、C2H5ONa)作用下與α、β-不飽和醛酮發(fā)生1,4-加成反應(yīng)——稱為麥克爾反應(yīng)??捎猛ㄊ奖硎救缦卢F(xiàn)在是35頁\一共有79頁\編輯于星期五反應(yīng)特點催化劑:
強堿產(chǎn)物:
1,5—二羰基化合物過程:1,4-加成(表面上若3.4-加成)反應(yīng)物:有活性亞甲基化合物α、β-不飽和醛酮、酯、腈等現(xiàn)在是36頁\一共有79頁\編輯于星期五Michael加成舉例MichaelacceptorsMichaeldonors現(xiàn)在是37頁\一共有79頁\編輯于星期五MichaelacceptorsMichaeldonors叁鍵雙鍵現(xiàn)在是38頁\一共有79頁\編輯于星期五二、1,5-二羰基化合物的拆開拆開例如:現(xiàn)在是39頁\一共有79頁\編輯于星期五【例1】合成5,5-二甲基-1,3-環(huán)己二酮三、1,5-二羰基化合物的合成現(xiàn)在是40頁\一共有79頁\編輯于星期五1,3-二羰基a,b-不飽和酮a,b-不飽和酯1,5-二羰基用Michael加成法合成下一張:進一步分析現(xiàn)在是41頁\一共有79頁\編輯于星期五
添加酯基現(xiàn)在是42頁\一共有79頁\編輯于星期五
合成路線1(對應(yīng)于那個反合成分析?)乙酸乙酯的合成等價物Michael加成現(xiàn)在是43頁\一共有79頁\編輯于星期五合成現(xiàn)在是44頁\一共有79頁\編輯于星期五
合成路線2(用Reformatsky反應(yīng)制備a,b-不飽和酯)Reformatsky試劑現(xiàn)在是45頁\一共有79頁\編輯于星期五
例2:3-異丙基-2-環(huán)己烯酮的合成現(xiàn)在是46頁\一共有79頁\編輯于星期五1,5-二羰基a,b-不飽和酮合成的主要問題:i.酮的反應(yīng)活性
ii.反應(yīng)的部位合成的主要問題:不飽和酮的制備丙酮的反應(yīng)活性現(xiàn)在是47頁\一共有79頁\編輯于星期五添加酯基現(xiàn)在是48頁\一共有79頁\編輯于星期五合成路線1(對應(yīng)于反合成分析a
)什么反應(yīng)?為什么不加在另一邊?Michael加成Robinson關(guān)環(huán)現(xiàn)在是49頁\一共有79頁\編輯于星期五醇醛縮合六元環(huán)狀烯酮主要產(chǎn)物水解脫羧還可能縮合成什么產(chǎn)物?Robinson關(guān)環(huán)(RobinsonAnnulation)醛、酮+
a,b-不飽和酮1.
Michael加成2.
分子內(nèi)醇醛縮合六員環(huán)狀烯酮現(xiàn)在是50頁\一共有79頁\編輯于星期五Robinson關(guān)環(huán)舉例(1)(2)現(xiàn)在是51頁\一共有79頁\編輯于星期五【例3】合成(10-甲基-1,9,3,4-六氫-2-萘酮)現(xiàn)在是52頁\一共有79頁\編輯于星期五【例4】合成1,4-二苯基-2,6-二氧代哌啶-3-羧酸乙酯?,F(xiàn)在是53頁\一共有79頁\編輯于星期五
具有活潑氫的化合物、甲醛、胺同時縮合,活潑氫被氨甲基或取代氨甲基取代的反應(yīng),稱為曼尼希(Mannich,C.)反應(yīng),生成的產(chǎn)物稱為曼氏堿。Mannich反應(yīng)(胺甲基化反應(yīng))(1912年)現(xiàn)在是54頁\一共有79頁\編輯于星期五有活潑氫的酮甲醛或其它醛仲胺或伯胺b-氨基酮衍生物(Mannich堿)Mannich反應(yīng)機理酮的烯醇化(i)現(xiàn)在是55頁\一共有79頁\編輯于星期五(ii)醛與胺生成亞胺正離子(iii)烯醇與亞胺正離子結(jié)合現(xiàn)在是56頁\一共有79頁\編輯于星期五1.具有α-H的醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈、末端炔烴、含有活潑氫的芳香環(huán)系化合物。2.二級胺。使用原料的范圍現(xiàn)在是57頁\一共有79頁\編輯于星期五Mannich反應(yīng)舉例(1)(2)現(xiàn)在是58頁\一共有79頁\編輯于星期五(3)伯胺有兩個反應(yīng)部位現(xiàn)在是59頁\一共有79頁\編輯于星期五Mannich反應(yīng)在合成上的應(yīng)用(i)合成b-氨基酮衍生物b-氨基酮例:寫出合成路線現(xiàn)在是60頁\一共有79頁\編輯于星期五[注]:不對稱酮反應(yīng)時,亞甲基比甲基優(yōu)先反應(yīng)。現(xiàn)在是61頁\一共有79頁\編輯于星期五例:Tropinone的合成(托品酮或顛茄酮)1902年WillstatterTropinone1912年Mannich反應(yīng)出現(xiàn);1917年Robinson用于合成Tropinone現(xiàn)在是62頁\一共有79頁\編輯于星期五(ii)通過Mannich堿制備a,b-不飽和酮Mannich堿現(xiàn)在是63頁\一共有79頁\編輯于星期五例:甲基乙烯基酮的制備
通過Mannich堿產(chǎn)生甲基乙烯基酮(易聚合,不宜久放)較穩(wěn)定現(xiàn)在是64頁\一共有79頁\編輯于星期五例:合成請完成目標分子的合成現(xiàn)在是65頁\一共有79頁\編輯于星期五(ⅲ):在芳、雜環(huán)上引入氨甲基現(xiàn)在是66頁\一共有79頁\編輯于星期五草綠堿現(xiàn)在是67頁\一共有79頁\編輯于星期五(ⅳ):制備雜環(huán)化合物CH2CHCH2CH2CHCH2NCH3C=O現(xiàn)在是68頁\一共有79頁\編輯于星期五
機理舉例例1:寫出下列轉(zhuǎn)變的機理:解答接下頁現(xiàn)在是69頁\一共有79頁\編輯于星期五接上頁機理現(xiàn)在是70頁\一共有79頁\編輯于星期五思考題2:寫出下列轉(zhuǎn)變的機理(1)(2)現(xiàn)在是71頁\一共有79頁\編輯于星期五
參考答案:(1)現(xiàn)在是72頁\一共有79頁\編輯于星期五(2)現(xiàn)在是73頁\一共有79頁\編輯于星期五完成下列化合物的合成(1)(2)Wieland-Miesher酮反合成分析現(xiàn)在是74頁\一共有79頁\編輯于星期五1,5-二羰基(1)醇醛縮合Michael加成醇醛縮合Robinson關(guān)環(huán)請完成正向合成現(xiàn)在是75頁\一共有79頁\編輯于星期五(2)Wieland-Miesher酮
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