有機(jī)化學(xué)-第二章烷烴

第二章烷烴(alkanes)

只含有碳和氫兩種元素的有機(jī)化合物統(tǒng)稱碳?xì)浠衔?，hydrocarbon)。烴分子中的氫原子被其它原子或基團(tuán)取代后，可以生成一系列衍生物。因此，可以把烴類看作有機(jī)化合物的母體。

烴分子中碳原子連接成鏈狀的稱為脂肪烴，連接成環(huán)狀的稱為脂環(huán)烴。烴分子中的碳原子之間都以單鍵(C—C)相連，其余的價(jià)鍵都為氫原子所飽和，則稱為飽和烴(saturatedhydrocarbons)，其中碳骨架是開鏈的稱為烷烴或石蠟烴，碳骨架是環(huán)狀的稱為環(huán)烷烴(cycloalkanes)。2.1烷烴的通式和構(gòu)造異構(gòu)

2.1.1烷烴的通式

每增加一個(gè)碳原子，同時(shí)增加二氫原子。因此，分子中碳原子數(shù)如果是n，則氫原子數(shù)必為2n+2，即烷烴的通式為CnH2n+2。

2.1.2構(gòu)造異構(gòu)(constitutionalisomerism)

甲烷、乙烷和丙烷只有一種，但含有四個(gè)或四個(gè)以上碳原子的烷烴則不止一種。例如：

沸點(diǎn)：-0.5℃

沸點(diǎn)：-11.73℃

這種分子式相同,但結(jié)構(gòu)不同的化合物，彼此是同分異構(gòu)體。這種現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)象。分子式相同，分子構(gòu)造不同的化合物，稱為構(gòu)造異構(gòu)體。這種構(gòu)造異構(gòu)是由于碳骨架不同引起的，故又稱碳架異構(gòu)。

烷烴構(gòu)造異構(gòu)體的數(shù)目碳原子數(shù)異構(gòu)體數(shù)碳原子數(shù)異構(gòu)體數(shù)1~31818429355310756515434779203663192.烷基

(alkylgroup)

烷烴分子從形式上去掉一個(gè)氫原子后余下的基團(tuán)稱為烷基，其通式為CnH2n+l，通常用R—

表示。最常見的烷基有：烷基中文名英文名縮寫烷基中文名英文名縮寫甲基methylMe-仲丁基sec-butyl(s-butyl)s-Bu-乙基ethylEt-異丁基isobutyli-Bu正丙基PropylPr-叔丁基tert-butyl(t-butyl)t-Bu異丙基isopropyli-Pr-新戊基neopentyl正丁基Butyl(n-butyl)Bu-(n-Bu-)烷基名稱

烷烴分子從形式上去掉兩個(gè)氫原子后余下的基團(tuán)稱為亞烷基。最常見的亞烷基有：

2.2.2烷烴的命名

1.普通命名法

普通命名法亦稱習(xí)慣命名法。碳原子數(shù)在十以下者，分別用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原子的數(shù)目，十個(gè)碳原子以上則以十一、十二……數(shù)目字表示。有機(jī)化合物命名方法俗名普通命名法（習(xí)慣命名法）衍生物命名法系統(tǒng)命名法對(duì)于簡(jiǎn)單的異構(gòu)烷烴，“正”(normal)代表直鏈烷烴；

“異”(iso)指僅在一末端具有(CH3)2CH—構(gòu)造而無其它支鏈的烷烴；“新”(neo)

“新”專指具有(CH3)3C—構(gòu)造的含五、六個(gè)碳原子的烷烴。英文詞頭“normal”和“iso”一般簡(jiǎn)寫為“n”和“i”。例如：n-pentanei-pentaneneopentane2.衍生命名法

衍生命名法是以甲烷作為母體命名的，把其它的烷烴都看作甲烷的烷基衍生物。在命名時(shí)一般選擇連接烷基最多的碳原子作為母體甲烷的碳原子，烷基則按由“小”到“大”排列，例如：根據(jù)系統(tǒng)命名法，直鏈烷烴命名時(shí)不需要加正字，根據(jù)碳原子的個(gè)數(shù)叫某烷，如CH3CH2CH2CH3叫丁烷(butane)；而帶有支鏈的烷烴則看作是直鏈烷烴的烷基衍生物。(1)從烷烴的構(gòu)造式中選取最長的連續(xù)碳鏈作為主鏈，支鏈作為取代基。當(dāng)含有不止一個(gè)相等的最長碳鏈可供選擇時(shí)，一般選取包含支鏈最多的最長碳鏈作為主鏈。根據(jù)主鏈所含碳原子數(shù)稱為“某烷”?！案椤?2)將主鏈上的碳原子從靠近支鏈的一端開始依次用阿拉伯?dāng)?shù)字編號(hào)；當(dāng)主鏈編號(hào)有幾種可能時(shí)，應(yīng)選定支鏈具有“最低系列”的編號(hào)。(3)命名時(shí)將取代基的名稱寫在主鏈名稱之前，取代基的位次用主鏈上碳原子的編號(hào)表示，寫在取代基名稱之前，兩者之間用半字線“-”相連?！?×××××命名：取代基編號(hào)短線取代基母體3-甲基戊烷當(dāng)含有幾個(gè)不同的取代基時(shí)，取代基排列的順序，按“次序規(guī)則”(見p73)所規(guī)定的“較優(yōu)”基團(tuán)后列出。1234562-甲基-3-乙基己烷如：(CH3)3C—>(CH3)2CH—

>CH3CH2CH2—

>CH3CH2—

>CH3—(“>”表示“優(yōu)先于”)當(dāng)含有幾個(gè)相同的取代基時(shí)，相同基團(tuán)合并，用二、三、四……表示其數(shù)目，并逐個(gè)標(biāo)明其所在位次，位次號(hào)之間用逗號(hào)“，”分開。

英文命名中，表示烴基位置的字頭“sec-”，“tert-”不參加排序，只有“iso”與取代基連為一體，作為一整體參與排序。如：6-tert-butyl-5-ethyl-2-methyldecane(4)如果烷烴比較復(fù)雜，在支鏈上還連有取代基時(shí)，可用帶撇的數(shù)字標(biāo)明取代基在支鏈中的位次或把帶有取代基的支鏈的全名放在括號(hào)中。例如:

1232.3.2σ鍵的形成及其特性

原子軌道沿核間聯(lián)線(鍵軸)相互交蓋，形成對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱的軌道，稱為σ軌道。σ軌道上的電子稱為σ電子。σ軌道構(gòu)成的共價(jià)鍵稱為σ鍵。

σ鍵σ鍵

σ鍵存在于任何含有共價(jià)鍵的有機(jī)分子中，且在分子中可以單獨(dú)存在；由于σ鍵是在成鍵軌道方向的直線上相互交蓋而成，故交蓋程度較大，且呈圓柱形對(duì)稱，電子云密集于兩原子之間，在對(duì)稱軸上最密集，這就決定了σ鍵的鍵能較大，可極化性較小，可以沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)而不易被破壞。σ鍵σ鍵σ鍵的特性

①在分子中可以單獨(dú)存在②鍵能較大，可極化性較小③可以沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)而不易被破壞

正丁烷異丁烷

由于sp3雜化軌道保持了鍵角109.5o，在碳鏈中C—C—C的鍵角也必然保持接近于109.5o，因此，碳鏈的立體形象，不是書寫構(gòu)造式時(shí)所表示的直線形，而是曲折的。為了形象地表示分子的立體形狀，常采用立體模型表示。常用的模型有兩種：球棒模型(Kekule模型)和比例模型(Stuart模型，它與真實(shí)分子的原子半徑和鍵長的比例為2×108:1)。2.3.3乙烷的構(gòu)象

由于圍繞σ鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基因在空間的不同排列方式，稱為構(gòu)象(conformation)。構(gòu)象不同形成的異構(gòu)體，稱為構(gòu)象異構(gòu)體。構(gòu)象異構(gòu)體屬于立體異構(gòu)。透視式

Newman投影式

兩個(gè)碳原子上的氫原子彼此相距最近的構(gòu)象，即兩個(gè)甲基相互重疊的構(gòu)象，稱為重疊式(順疊式)構(gòu)象。另一種是兩個(gè)碳原子上的氫原于彼此相距最遠(yuǎn)的構(gòu)象，即一個(gè)甲基上的氫原子處于另一個(gè)甲基上兩個(gè)氫原子正中間的構(gòu)象，稱為交叉式(反疊式)構(gòu)象。

透視式

Newman投影式

Newman投影式是從C—Cσ鍵的延長線上觀察，兩個(gè)碳原子在投影式中處于重疊位置，用表示距離觀察者較近的碳原子及其三個(gè)鍵，用表示距離觀察者較遠(yuǎn)的碳原于及其三個(gè)鍵。

每一個(gè)碳原子所連接的三個(gè)鍵，在投影式中互呈120o角。Newman投影式

重疊式和交叉式構(gòu)象之間的能量差約為12.6kJ·mol-1，此能量差稱為能壘。其它構(gòu)象的能量介于此二者之間。

重疊式構(gòu)象扭轉(zhuǎn)張力大扭轉(zhuǎn)張力：C-H或C-Cσ鍵之間電子云的相互排斥作用（排斥力）。2.3.4丁烷的構(gòu)象

正丁烷可以看作是乙烷分子中每個(gè)碳原子上各有一個(gè)氫原子被甲基取代的化合物，其構(gòu)象更為復(fù)雜，我們主要討論沿C2和C3之間的σ鍵鍵軸旋轉(zhuǎn)所形成的四種典型構(gòu)象：

對(duì)位交差式全重疊式鄰位交差式部分重疊式全重疊式構(gòu)象扭轉(zhuǎn)張力和非鍵張力大非鍵張力：非鍵合原子或基團(tuán)之間所產(chǎn)生的排斥力。2.4烷烴的物理性質(zhì)

有機(jī)化合物的物理性質(zhì)一般指它們的狀態(tài)、相對(duì)密度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折射率、溶解度，以及波譜性質(zhì)等。通過物理常數(shù)的測(cè)定，常?？梢澡b定有機(jī)化合物及其純度。1.沸點(diǎn)

直鏈烷烴的沸點(diǎn)(bp)一般隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而升高。因?yàn)榉悬c(diǎn)是與分子間的作用力——vanderWaals力有關(guān)的，烷烴是非極性分子，vanderWaals力主要產(chǎn)生于色散力。

一般在常溫常壓下，四個(gè)碳以下的直鏈烷烴是氣體，由戊烷開始是液體，大于十七個(gè)碳的烷烴是固體。直鏈烷烴的沸點(diǎn)與分子中所含碳原子數(shù)的關(guān)系圖

在碳原子數(shù)相同的烷烴異構(gòu)體中，含支鏈越多的烷烴，相應(yīng)沸點(diǎn)越低。沸點(diǎn)℃36289.52.熔點(diǎn)

烷烴熔點(diǎn)(mp)的變化基本上與沸點(diǎn)相似，直鏈烷烴的熔點(diǎn)變化也是隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增減而相應(yīng)增減。但因在晶體中，分子間的作用力不僅取決于分子的大小，而且與晶體中晶格排列的對(duì)稱性有關(guān)，對(duì)稱性大的烷烴晶格排列比較緊密，熔點(diǎn)相對(duì)要高些。熔點(diǎn)℃-130-160-17一般偶數(shù)碳鏈具有較高的對(duì)稱性，因此，含偶數(shù)碳原子烷烴的熔點(diǎn)通常比含奇數(shù)碳原子烷烴的熔點(diǎn)升高較多，構(gòu)成相應(yīng)的兩條熔點(diǎn)曲線，偶數(shù)居上，奇數(shù)在下。直鏈烷烴的熔點(diǎn)與分子中所含碳原子數(shù)的關(guān)系圖3.相對(duì)密度

烷烴比水輕，其相對(duì)密度都小于1。相對(duì)密度變化的規(guī)律也是隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加逐漸增大。這也是與分子間vanderWaals力有關(guān)的，分于間的作用力增大，則分子間的距離相應(yīng)減小，所以相對(duì)密度必然增大。4.溶解度

烷烴在水中的溶解度很小，幾乎不溶于水，而易溶于有機(jī)溶劑。溶解度與溶質(zhì)及溶劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)。結(jié)構(gòu)相似的化合物，它們分子間的作用力也相近，因此彼此互溶，通常稱為“相似互溶”規(guī)則。溶解度也是有機(jī)化合物重要的物理常數(shù)。5.折射率

折射率的大小是與有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)的。在一定波長的光源和一定的溫度條件下測(cè)得的折射率，對(duì)確定的化合物是一個(gè)常數(shù)，是化合物所固有的特性。2.5烷烴的化學(xué)性質(zhì)

有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)決定于化合物分子的結(jié)構(gòu)。烷烴是飽和烴，都是以σ鍵相連，鍵比較牢固，而且C—Hσ鍵的極性又很小，因此烷烴是很穩(wěn)定的化合物。尤其是直鏈烷烴，具有更大的穩(wěn)定性，一般在常溫下與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)還原劑都不起作用。2.5.1自由基取代反應(yīng)

烷烴分子中的氫原子被其它原子或基團(tuán)所取代的反應(yīng)，稱為取代反應(yīng)。通過自由基取代分子中的氫原子的反應(yīng)，稱為自由基取代反應(yīng)。分子中的氫原子被鹵素取代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)，也稱為鹵化反應(yīng)。1.鹵化反應(yīng)

在漫射光、熱或催化劑的作用下，則烷烴中的氫原子被鹵素取代，生成烴的鹵素衍生物和鹵化氫，同時(shí)放出熱（烷烴與鹵素在室溫和黑暗中并不起反應(yīng)）。

甲烷的氯化較難停留在一氯代階段，所生成的氯甲烷將繼續(xù)進(jìn)行氯化反應(yīng)：

可以控制條件使其中一種產(chǎn)物為主，例如，工業(yè)上在400～450℃采用熱氯化的方法，調(diào)節(jié)甲烷與氯的摩爾比為10:1，此時(shí)主要產(chǎn)物為一氯甲烷；甲烷與氯的摩爾比為0.263:1時(shí)，主要生成四氯化碳。烷烴與鹵素在強(qiáng)光的照射下則發(fā)生劇烈反應(yīng)，甚至引起爆炸。例如甲烷與氯在強(qiáng)光照射下劇烈反應(yīng)生成氯化氫和碳。

與甲烷相似，其它烷烴與鹵素也發(fā)生取代反應(yīng)，生成鹵代烷。例如，工業(yè)上生產(chǎn)合成洗滌劑的主要成分——十二烷基苯磺酸鈉的原料之一的氯代十二烷，就是由主要含十二個(gè)碳原子的直鏈烷烴經(jīng)氯化而得的一氯代十二烷的混合物。2.鹵化的反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)機(jī)理是化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過程，亦稱反應(yīng)歷程。只有了解了反應(yīng)機(jī)理，才能認(rèn)清反應(yīng)的本質(zhì)，掌握反應(yīng)的規(guī)律，從而達(dá)到控制和利用反應(yīng)的目的。

烷烴的鹵代是連鎖反應(yīng)或鏈反應(yīng)，一般講，鏈反應(yīng)分為鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個(gè)階段。

①鏈引發(fā)

以甲烷的氯化為例：②鏈增長③鏈終止但反應(yīng)過程是比較復(fù)雜的，例如，在鏈的增長階段，新生的氯原子也可以與剛生成的一氯甲烷作用而逐步生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷，主要生成什么化合物決定于反應(yīng)物與試劑的比例、反應(yīng)條件和能源的情況等諸多因素。

自由基反應(yīng)的特點(diǎn)是：①在光或熱或在容易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)——自由基引發(fā)劑——引發(fā)下開始或加速，常用的引發(fā)劑有過氧化物(過氧化苯甲酰)和偶氮化合物(如偶氮二異丁腈等)；偶氮二異丁腈(C6H5COO)22C6H5COO?C6H5COO?C6H5?+CO2過氧化苯甲酰自發(fā)分解②反應(yīng)可在氣相或液相中進(jìn)行；在液相進(jìn)行時(shí)，溶劑的極性變化對(duì)反應(yīng)影響較小，但非極性溶劑可抑制離子反應(yīng)，故反應(yīng)通常在非極性溶劑中進(jìn)行；③反應(yīng)一般不被酸、堿所催化；④反應(yīng)一旦開始，常以很快的速率進(jìn)行連鎖反應(yīng)，但當(dāng)有自由基抑制劑(能夠抑制或緩和化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，亦稱自由基終止劑)如酚類、分子氧等存在時(shí)，能使反應(yīng)減慢或完全被抑制。

氟里昂（二氟二氯甲烷）對(duì)臭氧層的破壞過程實(shí)際上是一個(gè)自由基反應(yīng)。反應(yīng)過程如下：

據(jù)估計(jì)一個(gè)氯原子可與105個(gè)O3發(fā)生鏈反應(yīng)，因此，即使大氣層中進(jìn)入微量的氯氟烴也能導(dǎo)致臭氧層的嚴(yán)重破壞。在第三步中的氧原子來源于臭氧層在紫外光照射下產(chǎn)生的變化：作業(yè)：P61(二)(1),(2),(3),(4)(六)3.鹵化反應(yīng)的取向與自由基的穩(wěn)定性

例如丙烷的鹵化反應(yīng)，由于丙烷分子中有兩種不同的氫原子，其一鹵代產(chǎn)物可能有兩種：仲氫與伯氫活性之比為：叔氫與伯氫活性之比為：

在室溫下光引發(fā)的氯化反應(yīng)，叔、仲、伯氫的活性之比大致為：叔氫?仲氫?伯氫=5:4:1。由此可知，氫原子被鹵化的次序(由易到難)為：自由基的穩(wěn)定性:

自由基的穩(wěn)定性可以用R—H的解離能來表示，解離能小，即表示這個(gè)自由基的穩(wěn)定性大。

甲烷分子中的氫原子雖然也是伯氫，但比乙烷、丙烷等分子中的伯氫較難鹵化，這可以從它們的伯氫C—H鍵的解離能找到答案?？傊杂苫姆€(wěn)定性次序?yàn)椋?.反應(yīng)活性與選擇性

在烷烴的鹵化反應(yīng)中，不同的鹵素的活性是不同的。反應(yīng)①是C—H鍵斷裂，H—X鍵生成，而反應(yīng)②是X—X鍵斷裂，C—X鍵生成。

甲烷直接氟化，反應(yīng)過于劇烈，生成大量熱，將破壞產(chǎn)物降低產(chǎn)率，也難于控制，因此氟代烷不宜直接通過氟化制取。直接碘化由于反應(yīng)是吸熱過程，不利于碘化反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)由于反應(yīng)生成的碘化氫是還原劑，可使碘代烷再還原為原來的烷烴。要使反應(yīng)順利進(jìn)行必須加入氧化劑，以破壞反應(yīng)中生成的碘化氫。

總之，鹵素對(duì)烷烴進(jìn)行鹵化反應(yīng)的相對(duì)活性通常是如下的順序：在烷烴的鹵化反應(yīng)中，不同鹵素與烷烴反應(yīng)的選擇性也不同。例如，丙烷在相同條件下，分別進(jìn)行氯化和溴化反應(yīng)，其結(jié)果如下：

反應(yīng)活性與選擇性的關(guān)系，還可從烷烴鹵化反應(yīng)時(shí)的相對(duì)速率看出。因?yàn)榉磻?yīng)的相對(duì)速率差別越大，說明選擇性差別越大，試劑的相對(duì)活性越低。烷烴鹵化時(shí)，鹵原子的選擇性是I>Br>Cl>F。

2.5.2氧化反應(yīng)

烷烴在室溫下，一般不與氧化劑反應(yīng)，與空氣中的氧也不反應(yīng)。但在空氣(氧氣)中可以燃燒，燃燒時(shí)如果氧氣充足則完全氧化而生成二氧化碳和水，同時(shí)放出大量熱能。

在有機(jī)反應(yīng)中，氧化反應(yīng)是指有機(jī)物分子中氧原子的增加，氫原子的減少，或者兩者兼而有之，而不涉及C—X，C—N，C—S等新鍵的反應(yīng)；還原反應(yīng)是指有機(jī)物分子中氧原子的減少，氫原子的增加，或者兩者兼而有之。

如控制適當(dāng)條件，在催化劑的作用下，也可以使其部分氧化得到醇、醛、酮、羧酸等一系列含氧化合物。例如，以石蠟等高級(jí)烷烴為原料，在高錳酸鉀、二氧化錳等催化下，用空氣或氧氣氧化，可制得高級(jí)脂肪酸(制造肥皂的原料)；由丁烷或輕油用空氣氧化制取醋酸等。2.5.3異構(gòu)化反應(yīng)

從化合物的一種異構(gòu)體轉(zhuǎn)變成另一種異構(gòu)體的反應(yīng)，稱為異構(gòu)化反應(yīng)。在適當(dāng)條件下，直鏈或支鏈少的烷烴可以異構(gòu)化為支鏈多的烷烴。例如，工業(yè)生產(chǎn)上，過去一般用氯化鋁和氯化氫作催化劑，可使正丁烷異構(gòu)化為異丁烷。使反應(yīng)物循環(huán)通過催化劑，最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％。

烷烴異構(gòu)化是可逆的，反應(yīng)受熱力學(xué)平衡控制，低溫有利于支鏈異構(gòu)體的生成。

直鏈烷烴異構(gòu)化為帶支鏈的烷烴可以提高汽油的辛烷值，同時(shí)，因異構(gòu)化產(chǎn)生叔碳原子而增加了化學(xué)反應(yīng)的活性。因此，異構(gòu)化反應(yīng)在石油工業(yè)中占有重要地位。①

Friedel-Craft型催化劑采用以AlCl3或AlBr3為主要成分,此類催化劑的活性很高，可在低于100℃的溫度下反應(yīng)，但其選擇性差、副反應(yīng)多，且腐蝕性極強(qiáng)，所以現(xiàn)巳很少采用。②鉑或鈀/分子篩型催化劑

使用此類異構(gòu)化催化劑時(shí)，反應(yīng)在氫壓為2.0～3.0MPa下進(jìn)行，反應(yīng)溫度一般在250～350℃。目前用的較多的分子篩是HY型或HM型(絲光沸石)。③鉑/鹵化氧化鋁型催化劑此類異構(gòu)化催化劑的反應(yīng)條件較緩和，反應(yīng)溫度一般在110～190℃，反應(yīng)氫壓為2.0～3.0MPa。2.5.4裂化反應(yīng)

烷烴在沒有氧氣存在下進(jìn)行的熱分解反應(yīng)叫裂化反應(yīng)。裂化反應(yīng)是個(gè)復(fù)雜的過程，其產(chǎn)物為許多化合物的混合物。是C—C鍵和C—H鍵斷裂分解的反應(yīng)。

由于C—C鍵的鍵能(347kJ·mol-1小于C—H鍵的鍵能(414kJ·mol-1)，一般C—C鍵較C—H鍵更容易斷裂，因此