化學(xué)動力學(xué)初步課件

第5章化學(xué)動力學(xué)初步

主要討論化學(xué)反應(yīng)的速率及影響反應(yīng)速率的因素。

第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)速率:

◆

mol·L-1·s-1;mol·L-1·min-1;mol·L-1·h-1一、化學(xué)反應(yīng)速率的定義及表示方法則平均速率為?c(A)?t(A)

=-?c(B)?t(B)

=-?c(C)?t(C)

=?c(D)?t(D)

=平均速率和瞬時速率◆瞬時速率：某一時刻的反應(yīng)速率.即時間間隔Δt趨于無限小時的平均速率的極限瞬時速率通常用作圖的方法求出-----(c-t曲線的斜率)3/31/20231.速率方程(rateequation)一、化學(xué)反應(yīng)速率方程定義：

用來表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間定量的關(guān)系式叫速率方程恒溫下的化學(xué)反應(yīng)速率，主要決定于反應(yīng)物濃度。濃度越大，反應(yīng)速率越快。

2N2O5＝4NO2＋O2r＝k·c(N2O5)第二節(jié)濃度對反應(yīng)速率的影響速率方程，k為速率常數(shù)2.速率常數(shù)(rateequation)-----

k意義：反應(yīng)物單位濃度時的反應(yīng)速率

（1）k取決于反應(yīng)的本性，快反應(yīng)的k值較大，慢反應(yīng)的k值較小（2）k與濃度無關(guān)（3）k隨溫度而變化，溫度升高k值通常增大；溫度不變，k值為定值（4）k的單位隨濃度指數(shù)的不同而不同

k具有以下幾點(diǎn)特征：3.反應(yīng)級數(shù)(orderofreaction)化學(xué)反應(yīng)aA+bB=dD+eE

r=kcAm?cBn注意：（1）反應(yīng)級數(shù)可以是正整數(shù)，是分?jǐn)?shù)，零

（2）反應(yīng)級數(shù)的大小，表示濃度對反應(yīng)速率的影響程度，級數(shù)越大，速率受濃度的影響越大

（3）速率方程中，m不一定等于a，n不一定等于b，m、n值由實驗確定（4）零級，速率與濃度無關(guān)；一級，速率與濃度成正比；二級，速率與濃度平方成正比m、n分別為反應(yīng)物A、B的反應(yīng)級數(shù)；總反應(yīng)級數(shù)為：m+n

反應(yīng)級數(shù)速率方程速率常數(shù)單位

0r=kmol·L-1·s-11r=kcs-12r=kc2mol-1·L·s-13r=kc3mol-2·L2·s-1

k

的單位取決于反應(yīng)級數(shù)，

k單位為：[mol/L]1-(m+n)[t]-1

用不同組成的K2S2O8和KI的混合物進(jìn)行實驗，得到不同濃度下反應(yīng)的初始速率，所得數(shù)據(jù)速率方程為：r=k

c(S2O82-)c(I-)

(二級反應(yīng))

編號c(S2O82-)c(I-)r

10.0380.0601.4×10－520.0760.0602.8×10－530.0760.0301.4×10－5

如：

K2S2O8（aq）+3KI（aq）══

2K2SO4（aq）+KI3（aq）一級反應(yīng)

A══C+D三、有關(guān)速率方程的計算●化學(xué)反應(yīng)過程中，濃度與時間的定量關(guān)系，通常利用速率方程來計算令t＝0時c0(A)為初始濃度；t=t時的濃度為ct(A)濃度對數(shù)與時間為線性關(guān)系一級反應(yīng)

例：25℃，2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)時的實驗數(shù)據(jù)如下：c(NO)/mol·L-1

c(O2)/mol·L-1

r/mol·L-1·S-10.00200.00102.8×10-5

0.00400.00101.1×10-40.00200.00205.6×10-5(1)寫出反應(yīng)速率方程式：(2)計算25℃時速率常數(shù)k：(3)c0(NO)=0.0030mol·L-1，c0(O2)=0.0015mol·L-1時的初始速率為多少？解：(1)由表中數(shù)據(jù)，當(dāng)c(NO)保持不變，c(O2)增大至2倍，r增大至原來的2倍,即反應(yīng)速率r與c(O2)成正比，當(dāng)c(O2)不變，c(NO)增大至2倍，r增大至原來的4倍，即反應(yīng)速率r與[c(NO)]2成正比，所以反應(yīng)速率方程為：

r=k[c(NO)]2·c(O2)(2)將表中任一組數(shù)據(jù)代入反應(yīng)速率方程，可算出反應(yīng)速率常數(shù)，如（3）當(dāng)c(NO)=0.0030mol·L-1,c(O2)=0.0015mol·L-1

r=k[c(NO)]2·c(O2)=7.0×103×(0.0030)2×0.0015=9.5×10-5mol·L-1·S-1例：反應(yīng)A→產(chǎn)物，當(dāng)A的濃度等于0.05mol·L-1及0.10mol·L-1時，測得某反應(yīng)速率，如果前后兩次速率的比為（1）0.50（2）1.0（3）0.25，求上述三種情況下反應(yīng)的級數(shù)。解：設(shè)反應(yīng)速率方程：r=k[c(A)]n==

取對數(shù)：nlg=lg(1)一級反應(yīng)(2)

零級反應(yīng)(3)二級反應(yīng)lgk對1/T作圖是一條直線斜率:截距:通過作圖法可求得Ea

例：

對反應(yīng)2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)若有下列數(shù)據(jù)，計算其反應(yīng)的活化能。T(℃)T(K)1/T(K-1)k(s-1)ln(k)202933.41×10-32.0×10-5-10.82303033.30×10-37.3×10-5-9.53

403133.19×10-32.7×10-4-8.22503233.10×10-39.1

×10-4-7.00603333.00×10-32.9×10-3-5.84

∴Ea=-R*(斜率)=-8.314×(-1.2×104)=1.0×105J?mol-1二、Arrhenius方程的應(yīng)用改變T,也可求EaT變，則k變；而Ea,A不變lgk1=-+lgA

lgk2=-+lgA兩式相減：例：CO(CH2COOH)2在水溶液中分解成丙酮和二氧化碳，Ea=97.63kJ.mol-1,在283K時分解反應(yīng)的速率常數(shù)k1=1.08×10-4mol-1.L.s-1,求303K時分解反應(yīng)的速率常數(shù)k2。解：Ea=97.63kJ.mol-1;R=8.314J.mol-1.K-1;T1=283Kk1=1.08×10-4mol-1.L.s-1;T2=303KK2=?K2=1.967×10-4mol-1.L.s-1三、活化能在阿累尼烏斯公式中，Ea在指數(shù)項，Ea的大小對反應(yīng)速率的影響很大。一定溫度下，反應(yīng)的活化能越大，反應(yīng)速率越慢；反之，活化能小的反應(yīng)速率越快。----內(nèi)因一般反應(yīng)：60－250kJ.mol-1快速反應(yīng)：<40kJ.mol-1,如中和反應(yīng)極慢反應(yīng)：>400kJ.mol-1

１.催化劑:凡能改變反應(yīng)速率而它本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)，稱為催化劑

催化劑——參與了變化過程，改變了反應(yīng)的途徑，降低了反應(yīng)的活化能活化能:活化分子的能量與反應(yīng)物分子能量的差值對于反應(yīng)：H2O2H2O+0.5O2Ea在指數(shù)項，Ea的降低，可提高速率常數(shù)，大大提高反應(yīng)速率。第四節(jié)催化劑對反應(yīng)速率的影響３.催化方式（１）單相反應(yīng)(均相反應(yīng))——反應(yīng)體系中只有一個相的反應(yīng)。如氣相反應(yīng)、液相反應(yīng)。（２）多相反應(yīng)——反應(yīng)體系中同時存在兩個或兩個以上相的反應(yīng)。如氣固反應(yīng)、氣液反應(yīng)、固固反應(yīng)等。第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理簡介反應(yīng)機(jī)理：化學(xué)反應(yīng)微觀經(jīng)歷的具體途徑一、基元反應(yīng)一步完成的反應(yīng)叫基元反應(yīng)大量實驗表明，絕大多數(shù)反應(yīng)不是簡單一步完成的，而是分步進(jìn)行的基元反應(yīng)是通過反應(yīng)物分子的直接碰撞轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的，基元反應(yīng)的速率方程可以直接由反應(yīng)方程式導(dǎo)出三、復(fù)雜反應(yīng)由兩個或兩個以上基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)叫復(fù)雜反應(yīng)如：H2O2（aq）+2H+（aq）+2Br-（aq）═Br2（aq）+2H2O（l）(1)H++H2O2→H3O2+

r1=k1

c（H2O2）c（H+)快反應(yīng)(2)H3O2+→H++H2O2

r2=k2

c（H3O2+）快反應(yīng)(3)H3O2++Br-→H2O+HOBr

r3=k3

c（H3O2+）c（Br-）快反應(yīng)(4)HOBr+H++Br-→H2O+Br-

r4=k4

c（HOBr）c（H+）c（Br-）慢反應(yīng)由以下幾個基元反應(yīng)構(gòu)成：總反應(yīng)速率方程：r=kc（H2O2）c（Br-）c（H+）由實驗確定慢反應(yīng)是總反應(yīng)的速控步驟（決速步驟）注意：（１）基元反應(yīng)的速率方程可由質(zhì)量作用定律直接給出，對于基元反應(yīng)（２）復(fù)雜反應(yīng)的速率方程，是由實驗確定的,對于復(fù)雜反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)與方程式中計量系數(shù)無關(guān)（3）復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率主要由速率最慢的基元反應(yīng)決定（稱決速步驟）。aA+bB=dD+eE

r=kcAa?cBbaA+bB=dD+eE

r=kcAm?cBn例：1.如果反應(yīng)的速率方程，不符合由質(zhì)量作用定律導(dǎo)出的速率方程，此反應(yīng)一定是復(fù)雜反應(yīng)嗎？2.如果反應(yīng)的速率方程，符合由質(zhì)量作用定律導(dǎo)出的速率方程，此反應(yīng)一定是基元反應(yīng)嗎？是不一定H2(g)+I2(g)=2HI(g)

r=kc（H2）c（I2）

I2

I+I(快)H2+2I2HI(慢)r1=k1c（I）r2

=k2c(H2)C2(I)3.某反應(yīng)的速控步驟是：2A+B=C,能寫出其速率方程嗎？r=kc2（A）c（B）

一定基元反應(yīng)第六節(jié)反應(yīng)速率理論簡介

一、碰撞理論(collisionthery)碰撞理論認(rèn)為反應(yīng)物分子的相互碰撞才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。有效碰撞：在反應(yīng)物分子間發(fā)生的碰撞中，只有少數(shù)碰撞能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這種碰撞稱為有效碰撞碰撞理論認(rèn)為，碰撞中能發(fā)生反應(yīng)的一組分子首先必須具備足夠的能量，以克服分子無限接近時電子云之間的斥力。

活化分子是指那些具備足夠的能量，能發(fā)生有效碰撞的分子?；罨肿铀哂械淖畹湍芰縀c與反應(yīng)物分子的平均能量Ex的差值即Ec-Ex=Ea，稱為反應(yīng)的活化能

活化分子的分?jǐn)?shù)越大，反應(yīng)速率就越大。另外，當(dāng)兩個反應(yīng)物分子碰撞時，只有取向適當(dāng)，才有可能發(fā)生反應(yīng)。分子發(fā)生有效碰撞的前提:(1)

有足夠的能量；(2)取向必須適當(dāng)。過渡狀態(tài)(活化配合物)A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反應(yīng)物(始態(tài))活化配合物(過渡態(tài))

產(chǎn)物(終態(tài))二、過渡狀態(tài)理論(transitionthery)活化配合物

反應(yīng)物產(chǎn)物

ΔrHm?=Ea-Ea’，Ea＜Ea’

ΔrHm?＜0放熱反應(yīng)Ea＞Ea’

ΔrHm?＞0吸熱反應(yīng)活化配合物

反應(yīng)物產(chǎn)物

反應(yīng)熱與活化能的關(guān)系Ea:正反應(yīng)活化能；Ea’:逆反應(yīng)活化能小結(jié)1.了解化學(xué)反應(yīng)速率、速率方程、活化能等概念；2.理解濃度、溫度、催化劑諸因素對化學(xué)反應(yīng)速率的影響；3.初步掌握阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用，用其求算活化能及某溫度下的反應(yīng)速率；4.理解反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)的概念，會進(jìn)行基元反應(yīng)有關(guān)的簡單計算。1.對于反應(yīng)：aA+bB══gG+hH反應(yīng)速率表示為：2、化學(xué)反應(yīng)速率方程r=kcAm?cBnK的特征，反應(yīng)級數(shù)的意義3.4.催化劑的加入，降低了Ea,提高了k,（Ea，k變；A不變）T變，k變；Ea,A不變一級反應(yīng)1.對于反應(yīng)：aA