物理化學(xué)電解質(zhì)溶液課件

電能

化學(xué)能電解電池物理化學(xué)電子教案—第八章4/2/2023第八章電解質(zhì)溶液§8.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理和電解定律§8.2離子的電遷移率和遷移數(shù)§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)§8.4電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子§8.5強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介§8.0電化學(xué)概論4/2/2023§8.0電化學(xué)概論電化學(xué)定義電化學(xué)發(fā)展簡史電化學(xué)基本理論電化學(xué)主要研究內(nèi)容電化學(xué)應(yīng)用電化學(xué)發(fā)展簡史1900年，吉爾伯特（S.W.Gilbert）發(fā)現(xiàn)摩擦靜電，人們開始認(rèn)識電現(xiàn)象。1799年，伏打（A.Volta）設(shè)計(jì)伏要電池，給用直流電進(jìn)行研究提供了可能。1807年，戴維（H.Davy）用電解法制備出金屬鈉和鉀，標(biāo)志電化學(xué)產(chǎn)生。1833年，法拉第（M.Faraday）提出法拉第定律，為電化學(xué)定量研究和電解工業(yè)奠定了理論基礎(chǔ)。1831年至1870年間，經(jīng)過法拉第、皮克希、西門子、帕其努悌、古拉姆等人努發(fā)明了發(fā)電機(jī)后，電解工業(yè)得了迅速發(fā)展，同時(shí)也促進(jìn)了電化學(xué)的發(fā)展

。生產(chǎn)的需要不斷推動(dòng)著電化學(xué)的發(fā)展，至今，電化學(xué)工業(yè)已成為國民經(jīng)濟(jì)的重要組成部分。有色金屬和稀有金屬的冶煉、精煉，如鋁、鉛、鎂、鉀、鋯、鋰、鉿等的冶煉，銅、鋅的精煉，金、銀的回收等都是用電解方法?；净ぎa(chǎn)品的制備和一些有機(jī)化合物的電化學(xué)合成，如氫氧化鈉、氯氣、氯酸鉀、過氧化氫等的制備，己二腈、有機(jī)酸的電化學(xué)合成。電鍍、電解加工、電拋光、鋁的氧化保護(hù)、電著色及電泳噴漆等工藝技術(shù)近年來得到快速的發(fā)展?；瘜W(xué)電源隨著近年來的一些尖端科學(xué)技術(shù)的發(fā)展了得到迅速發(fā)展，各種體積小、重量輕、安全易于存放的高性能電池、微型電池不斷被研制出來，并在宇航、通信、生化、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了較廣泛的應(yīng)用。電化學(xué)主要研究內(nèi)容發(fā)展今天電化學(xué)所研究的內(nèi)容已相當(dāng)豐富，并逐漸形成了一門獨(dú)立的學(xué)科。其主要研究內(nèi)定大體有以下幾個(gè)方面。（1）電解質(zhì)溶液理論。（2）電化學(xué)平衡。（3）電極過程。（4）實(shí)用電化學(xué)。⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 ⒉電池⒊電化學(xué)分析 ⒋生物電化學(xué)電解法制備各種化工原料、金屬復(fù)合材料和表面特種材料

電鍍法保護(hù)和精飾金屬 陽極鈍化和氧化著色等汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。電化學(xué)應(yīng)用§8.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理和電解定律電能

化學(xué)能電解電池電化學(xué)裝置就是能夠?qū)崿F(xiàn)電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化的設(shè)備。由導(dǎo)線、電極、電解質(zhì)溶液構(gòu)成。電化學(xué)裝置電化學(xué)裝置的電極命名電化學(xué)裝置不論是電解池還是原電池，電極的命名通常有如下形式：（1）正極、負(fù)極。（2）陰極、陽極。

注意：習(xí)慣上，電解池用陰極、陽極命名；原電池用正極、負(fù)極命名。

正極、負(fù)極電勢低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。負(fù)極：電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。正極：陰極、陽極發(fā)生氧化作用的極稱為陽極。陽極：發(fā)生還原作用的極稱為陰極。陰極：電解質(zhì)溶液電解質(zhì)：指在溶劑中或熔融狀態(tài)下，能完全或部分離解成離子的物質(zhì)。電解質(zhì)溶液：電解質(zhì)與溶劑形成的溶液。一般指電解質(zhì)水溶液。電解質(zhì)類別：根據(jù)電解質(zhì)在溶劑中離解程度，分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩類。

注意：說某物質(zhì)是強(qiáng)或弱電解質(zhì)時(shí)一定要指明溶劑，因同一物質(zhì)在不同的溶劑中表現(xiàn)不同的性質(zhì)。A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)第一類導(dǎo)體又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等導(dǎo)體：能導(dǎo)電的物質(zhì)，通常分為兩類：第一類導(dǎo)體的特點(diǎn)是：導(dǎo)體第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等第二類導(dǎo)體的特點(diǎn)是：A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。電解質(zhì)溶液陽離子遷向陰極，在陰極上發(fā)生還原作用-+電源電解池+陽極-陰極陰離子遷向陽極，在陽極上發(fā)生氧化作用在電解池中陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中-+電源電解池+陽極-陰極總反應(yīng)△rGT,p>0陽離子遷向陰極陰離子遷向陽極在原電池中負(fù)載電阻正極負(fù)極ZnZnSO4溶液陽極CuCuSO4溶液陰極Danill電池在陰極上發(fā)生還原的是在陽極上發(fā)生氧化的是在電極上發(fā)生反應(yīng)的先后由其性質(zhì)決定總反應(yīng)△rGT,p<0陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，都用銅作電極-+電源電解池+Cu-Cu電極有時(shí)也可發(fā)生反應(yīng)總反應(yīng)△rGT,p>0結(jié)論由以上可歸納出兩點(diǎn)結(jié)論：（1）利用電化學(xué)裝置可以進(jìn)行電能與化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化。在原電池中，化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，電池對外做電功：在電解池中，是由外電源對電解池做電功，將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。（2）電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理：電子得失的計(jì)量系數(shù)為z+，欲從陰極上沉積出1molM(s)，即反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)，需通入的電量為Q如果在電解池中發(fā)生如下反應(yīng)：若反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)需通入的電量為若通入任意電量Q時(shí)，陰極上沉積出金屬B的物質(zhì)的量和質(zhì)量分別為：人們把在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量稱為Faraday常數(shù)。已知元電荷電量

e為根據(jù)電學(xué)上的計(jì)量關(guān)系這就是Faraday電解定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式若電流強(qiáng)度是穩(wěn)定的的，則

荷電粒子基本單元的選取根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個(gè)電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時(shí)，所選取的基本粒子的荷電絕對值必須相同。例如：荷一價(jià)電陰極 陽極荷三價(jià)電陰極

陽極荷二價(jià)電陰極

陽極例題：通電于 溶液，電流強(qiáng)度求：⑴通入電荷量

⑵通電時(shí)間⑶陽極上放出氧氣的質(zhì)量陰極上析出 已知解1若電極反應(yīng)表示為陰極陽極析出1.20gAu(s)時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度為解2若電極反應(yīng)表示為陰極陽極析出1.20gAu(s)時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度為Faraday電解定律的意義⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有什么限制條件。實(shí)驗(yàn)越準(zhǔn)確，所得結(jié)果與法拉第電解定律符合得越好。Faraday電解定律的應(yīng)用⒈電量計(jì)：利用測定電解過程中電極上析出或溶解的物質(zhì)的量，可用來推算電極上通過的電量，由此原理所設(shè)計(jì)的裝置，也稱為庫侖計(jì)。常用的有銅電量計(jì)、銀電量計(jì)、和氣體電量計(jì)等。⒉計(jì)算實(shí)際電解過程中所需理論電量及理論產(chǎn)物的量，為提高電解效率指明方向。常用電流效率來表示電解中電流利用率的高低。或電流效率§8.2離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測定設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個(gè)部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5mol，分別用+、-號代替。設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入4mol電子的電量時(shí)，陽極上有4mol負(fù)離子氧化，陰極上有4mol正離子還原。兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)?，F(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。1．設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等， ，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA，BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過。當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol而中部溶液濃度不變。AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)2．設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA,BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過。通電結(jié)束，陽極部正、負(fù)離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。離子的電遷移率和遷移數(shù)離子在電場中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為：電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動(dòng)法測量。為電位梯度離子的電遷移率又稱為離子淌度(ionicmobility)，相當(dāng)于單位電位梯度時(shí)離子遷移的速率稱為正、負(fù)離子的電遷移率,單位 。離子遷移數(shù)的定義把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transferencenumber）用符號表示。是量綱一的量，單位為1，數(shù)值上總小于1。由于正、負(fù)離子遷移的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。其定義式為：遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有i種離子，則：設(shè)相距為l、面積為A的兩個(gè)平行惰性電極，左方接外電源負(fù)極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質(zhì)的溶液，它的濃度為c( ),解離度為。離子的電遷移l設(shè)正離子遷移速率為，單位時(shí)間向陰極方向通過任意截面的物質(zhì)的量為 ，所遷移的電量為 ，因?yàn)槭菃挝粫r(shí)間，所以：同理因?yàn)槿芤菏请娭行缘模裕? ，電場梯度相同）1．Hittorf法在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變離子遷移數(shù)的測定Hittorf法中必須采集的數(shù)據(jù)：1.通入的電量，由庫侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計(jì)中陰極上有0.0405gAg析出，2.電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化5.判斷離子遷移的方向試求和的離子遷移數(shù)。例題：稱重陰極部溶液質(zhì)量為在Hittorf遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的溶液。通電一定時(shí)間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計(jì)陰極上有 析出。據(jù)分析知，在通電前含在通電后含先求的遷移數(shù)，以為基本粒子，已知：陰極上還原，使?jié)舛认陆颠w往陰極，遷移使陰極部增加，解法1：解法2：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子陰極上不發(fā)生反應(yīng)，電解不會使陰極部離子的濃度改變。電解時(shí)遷向陽極，遷移使陰極部減少。求得解法3：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子已知解法4：(2)陽極部先計(jì)算遷移數(shù)，陽極部不發(fā)生反應(yīng)，遷入。（1）陽極部先計(jì)算的遷移數(shù)，陽極部Cu氧化成，另外是遷出的，如果分析的是陽極部的溶液，基本計(jì)算都相同，只是離子濃度變化的計(jì)算式不同。在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可見。2．界面移動(dòng)法通電后向上面負(fù)極移動(dòng)，淌度比小,隨其后，使界面向上移動(dòng),通電一段時(shí)間移動(dòng)到位置。界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。根據(jù)毛細(xì)管內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距離、溶液濃度及通入的電量，可以計(jì)算離子遷移數(shù)。毫安培計(jì)開關(guān)電源可變電阻電量計(jì)2．界面移動(dòng)法界面移動(dòng)法測定遷移數(shù)的裝置毫安培計(jì)開關(guān)電源可變電阻電量計(jì)設(shè)毛細(xì)管半徑為，截面積與之間距離為，溶液體積 。遷移的電量為，的遷移數(shù)為：在這個(gè)體積范圍內(nèi)，遷移的數(shù)量為 ，3．電動(dòng)勢法在電動(dòng)勢測定應(yīng)用中，如果測得液接電勢值，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。以溶液界面兩邊都是相同的1-1價(jià)電解質(zhì)為例，由于HCl濃度不同所產(chǎn)生液接電勢的計(jì)算式為已知和，測定，就可得和的值（見下章）§8.3

電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率*電導(dǎo)的測定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)（electricconductance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比電導(dǎo)的單位為或電導(dǎo)率（electrolyticconductivity）因?yàn)楸壤禂?shù)稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)電導(dǎo)的單位是 或電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)率的定義示意圖電導(dǎo)率的定義摩爾電導(dǎo)率（molarconductivity）在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ，是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為。摩爾電導(dǎo)率的位為摩爾電導(dǎo)率示意圖基本質(zhì)點(diǎn)的選取摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。例如，對 溶液，基本質(zhì)點(diǎn)可選為 或 ，顯然，在濃度相同時(shí)，含有1mol溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol溶液的2倍。即：為了防止混淆，必要時(shí)在后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn)。*電導(dǎo)的測定幾種類型的電導(dǎo)池：電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。電導(dǎo)測定的裝置電導(dǎo)測定實(shí)際上測定的是電阻，常用的Wheatstone電橋如圖所示AB為均勻的滑線電阻，為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導(dǎo)池，電阻待測

I是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant）電導(dǎo)池常數(shù) 單位是因?yàn)閮呻姌O間距離和鍍有鉑黑的電極面積無法用實(shí)驗(yàn)測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如和KOH溶液。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)將直線外推至

隨著濃度下降，升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)，與之間呈線性關(guān)系。德國科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為：強(qiáng)電解質(zhì)的與c的關(guān)系得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率強(qiáng)電解質(zhì)的與c的關(guān)系弱電解質(zhì)的與c的關(guān)系等稀到一定程度，迅速升高隨著濃度下降，也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)，與不呈線性關(guān)系見 的與的關(guān)系曲線弱電解質(zhì)的不能用外推法得到。離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率德國科學(xué)家Kohlrausch根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和這就稱為Kohlrausch離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得。離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率對于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時(shí)近似有利用這些關(guān)系式，從實(shí)驗(yàn)可測量求不可測量。對強(qiáng)電解質(zhì)近似有幾個(gè)有用的關(guān)系式電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（1）檢驗(yàn)水的純度純水本身有微弱的解離這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。(2)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：將上式改寫成以 作圖，從截距和斜率求得和值。這就是德籍俄國物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（3）測定難溶鹽的溶解度難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到（4）電導(dǎo)滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl。。。。。。。。。終點(diǎn)HClNaOH電導(dǎo)率儀(2)用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HAc終點(diǎn)HAc電導(dǎo)率儀NaOH§8.4電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子離子強(qiáng)度當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液， ，則：電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子非電解質(zhì)化學(xué)勢表示式電解質(zhì)化學(xué)勢的表達(dá)式強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子為簡單起見，先考慮1-1價(jià)電解質(zhì)，如HCl定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度因子（meanactivityfactorofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）對任意價(jià)型電解質(zhì)定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度因子（meanactivityfactorofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）從電解質(zhì)的求對1-1價(jià)電解質(zhì)對1-2價(jià)電解質(zhì)離子強(qiáng)度式中是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。的單位與的單位相同。從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度因子的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度等于：Lewis根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步指出，活度因子與離子強(qiáng)度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗(yàn)式這個(gè)結(jié)果后來被理論所證實(shí)§8.5強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介 電導(dǎo)理論離子互吸理論van’tHoff因子實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì)的數(shù)值大得多，van’tHoff用一個(gè)因子表示兩者的偏差，這因子稱為van’tHoff因子或van’tHoff系數(shù)，用表示。非電解質(zhì)電解質(zhì)離子互吸理論如滲透壓離子氛的概念若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余