化工工藝學(xué)章煤的化學(xué)加工

化工工藝學(xué)章煤的化學(xué)加工第1頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第9章煤的化學(xué)加工

Chemicalprocessofcoal9.1煤及其轉(zhuǎn)化利用Coalanditsconversionandutilization9.1.1煤的組成、分類(lèi)及我國(guó)煤炭資源

9.1.1.1煤的組成和結(jié)構(gòu)煤是由高等植物經(jīng)生物化學(xué)、物理化學(xué)和地球化學(xué)作用轉(zhuǎn)變成的固體有機(jī)可燃礦物。煤化序列為：植物泥炭(腐泥)褐煤煙煤無(wú)煙煤。成煤植物中所有組分都參與了煤的形成過(guò)程，其中主要是纖維素和木質(zhì)素。第2頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四煤的主要元素和結(jié)構(gòu)煤的主要元素為C、H、O,含少量S、N。C含量隨煤化程度增高而增大。褐煤含C量70％；無(wú)煙煤含C＞92％，氧含量則從20%左右降到2％左右，氫含量由8％左右降到4%左右。N、S含量與煤化度關(guān)系不大，分別約0.5~2%、0.5~3%。煤的基本結(jié)構(gòu)單元為縮合芳烴及環(huán)烷烴及多種側(cè)鏈，雜原子及官能團(tuán)。側(cè)鏈往往是聯(lián)結(jié)各基本單元的橋鍵。第3頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四年輕煤縮合芳烴少，側(cè)鏈長(zhǎng)，脂肪烴和含氧官能團(tuán)多。煤大分子之間由交聯(lián)鍵形成空間結(jié)構(gòu)。在大分子空間結(jié)構(gòu)中有許多內(nèi)表面積大的微孔。大分子中分散著一些低分子化合物，尤其以年輕煤為多。H圖9.1第4頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四9.1.1.2煤的分類(lèi)

褐煤國(guó)際分類(lèi)(ISO295—174—E)是采用水分含量作為區(qū)分的指標(biāo)，按焦油產(chǎn)率(daf)分組，共有30個(gè)牌號(hào)。煙煤的國(guó)際分類(lèi)是按1956年由ECE(ECONOMICCOMMISIONforEUROPE)完成的分類(lèi)。此分類(lèi)方案是歐美國(guó)家煤分類(lèi)的產(chǎn)物，采用多指標(biāo)，包括煤的揮發(fā)分、粘結(jié)性、結(jié)焦性以及發(fā)熱量等。

中國(guó)煤分類(lèi)指標(biāo)：基本指標(biāo)－干燥無(wú)灰基揮發(fā)分Vdaf.煙煤中以粘結(jié)指數(shù)G作為中、強(qiáng)、弱粘結(jié)煤分類(lèi)指標(biāo)。無(wú)煙煤中以Vdaf和干燥無(wú)灰基氫含量作為指標(biāo)。褐煤以投光率為指標(biāo)劃分小類(lèi)。第5頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四9.1.2煤的轉(zhuǎn)化利用煤的轉(zhuǎn)化利用途徑可分為氣化、液化和焦化。氣化是將其變成水煤氣或發(fā)生爐煤氣，然后作燃料或化工原料。液化是將其變成芳烴、烷烴、脂肪烴等油品。焦化是煉焦。同時(shí)得到焦油、煤氣。或稱(chēng)部分液化和部分氣化。煤的轉(zhuǎn)化利用途徑概況如圖9.2.第6頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四9.9.圖9.2第7頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四9.2煤的氣化

Gasificationofcoal9.2.1概述煤氣化是煤與氣化劑作用生成氣體混合物的反應(yīng)過(guò)程。目的是將煤轉(zhuǎn)化成可燃?xì)怏w。煤氣化過(guò)程包含煤的熱解、半焦的氣化等過(guò)程。煤氣的主要組成為CO,CO2,H2,CH4,H2O.1.煤氣分類(lèi)及用途根據(jù)煤氣組成不同可分為：發(fā)生爐煤氣和水煤氣、合成氣和還原氣、城市煤氣和焦?fàn)t煤氣、富氣和合成天然氣。第8頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(1)水煤氣和發(fā)生爐煤氣交替吹空氣和水蒸氣到發(fā)生爐內(nèi)產(chǎn)生的煤氣稱(chēng)水煤氣。同時(shí)吹空氣和水蒸氣到發(fā)生爐內(nèi)產(chǎn)生的煤氣稱(chēng)發(fā)生爐煤氣。典型組成%：

CO2H2CON2CH4高熱值

MJ/m3水煤氣5.050.040.05.0010.5~12.2發(fā)生爐煤氣5.510.529.055.004.4~5.1第9頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(2)合成氣與還原氣合成氣是根據(jù)不同用途控制煤氣化過(guò)程產(chǎn)生的，主要用作不同化工產(chǎn)品的加工。如合成氨的合成氣對(duì)H2／N2要求很高，合成甲醇用氣CO含量較高等等。還原氣是指煉鐵過(guò)程中產(chǎn)生的可燃性氣體，要求其中水蒸氣和二氧化碳含量較少，較多時(shí)應(yīng)將其除去。

(3)城市煤氣城市煤氣要求含氫氣和甲烷較多，硫含量少，以提高熱值和減少城市空氣污染。第10頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.原料煤的組成和性質(zhì)對(duì)氣化的影響水分：水分較高時(shí)只適宜用固定床氣化法，因?yàn)檫@種方法床內(nèi)溫度高?；曳趾突胰埸c(diǎn)：灰分越低越好，固態(tài)排渣爐要求灰熔點(diǎn)高，氣化溫度不能超過(guò)灰熔點(diǎn)；而液態(tài)排渣則需要灰熔點(diǎn)低，氣化溫度必須超過(guò)灰熔點(diǎn)。揮發(fā)組分：容易揮發(fā)組分首先反應(yīng)或者混入產(chǎn)生的煤氣中，影響煤氣化過(guò)程和氣化結(jié)果?？偟膩?lái)說(shuō)，揮發(fā)組分多，固定C就低，煤的熱值低。第11頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四粘結(jié)性：粘結(jié)性煤在加熱到350~450oC時(shí)就形成膠質(zhì)體，發(fā)生軟化、熔融，有液相產(chǎn)物與煤粘在一起，析出揮發(fā)物固化后形成塊狀焦炭。這種煤氣化時(shí)需要破粘措施。由于有粘結(jié)性，所以用它作焦化原料特別好，一般不用于氣化。粒度煤的粒度可分為小于6mm的粉煤、小塊和中塊，機(jī)械化采煤粉煤含量高。褐煤易風(fēng)化裂碎，粉煤量較大。流化床氣化可用粒度小于6mm的煤；氣流床用細(xì)粉煤；固定床用塊煤。

第12頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四9.2.2煤氣化的基本原理1.煤氣化的化學(xué)平衡主要化學(xué)反應(yīng)有：

O2+CCO2(1)

CO2+C2CO(2)H2O+CCO+H2(3)2H2+CCH4(4)CO+3H2CH4+H2O(5)CO+H2OCO2+H2(6)第13頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四反應(yīng)(2)、(3)、(4)、(6)的化學(xué)平衡常數(shù)及反應(yīng)熱見(jiàn)表9.2。雖然以上幾反應(yīng)中主要為放熱反應(yīng)，理論上溫度低對(duì)平衡有利。但要兼顧反應(yīng)速度，所以必須有較高溫度。由熱力學(xué)平衡關(guān)系可以從理論上計(jì)算氣化氣體組成與平衡溫度關(guān)系。反應(yīng)(2)、(3)是吸熱反應(yīng)，溫度高有利生成CO和H2。壓力高對(duì)反應(yīng)(4)、(5)有利，所以高壓氣化可得到甲烷含量高的高熱值氣體。第14頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四表9.2氣化反應(yīng)平衡常數(shù)

溫度/℃50055060065070075080085090095010001100120013004.4459×1042.2740×1039.5946×1033.4536×1030.108660.304820.774571.806853.911847.9321215.1834547.99901.28925×1023.03768×1022.1792×1037.8528×1032.4493×1026.7644×1020.168340.383220.807241.590212.954525.214628.7954722.304249.89031.01112×10221.7369.53524.57622.36841.30670.706220.465510.299470.195900.133669.3852×1024.9879×1022.8862×1021.7935×1024.88713.453812.552841.958591.549231.257191.042170.880100.755290.657410.579290.464690.386960.33285第15頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四表9.3燃燒及氣化反應(yīng)熱、平衡常數(shù)

反應(yīng)式反應(yīng)熱△Hk

/kJ.kmol-1平衡常數(shù)800oC1000oC1.C+O2→CO22.2C+O2→2CO3.C+CO2→2CO4.C+H2O→CO+H25.C+2H2O→CO2+2H26.C+2H2→CH47.2CO+O2→2CO28.2H2+O2→2H2O9.CH4+2O2→CO2+2H2O10.CO+H2O→CO2+H2O11.CO+3H2→CH4+H2O12.2CO+2H2→CH4+CO2-406430-246372+160896+118577+16258-83800-567326-482185-801128-42361-206664-2484251.8×10171.4×10170.7750.8070.8420.4662.4×10152.2×10179×10311.040.5770.6011.5×10134.56×10153.04×1021.01×10233.61.80×10-24.9×10104.4×10114×10260.3331.77×10-45.9×10-5第16頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.煤氣化動(dòng)力學(xué)煤氣化過(guò)程：熱解半焦液態(tài)、氣態(tài)產(chǎn)品。熱解是化學(xué)反應(yīng)控制步驟，低溫下速度較慢。若在高溫下，熱解不成問(wèn)題，但傳質(zhì)速度能否跟上又成了關(guān)鍵。反應(yīng)速率公式：碳氧化反應(yīng)第17頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四還原反應(yīng)由此可以看出，當(dāng)CO2濃度很高時(shí)，反應(yīng)近似為零級(jí)反應(yīng)；當(dāng)CO2濃度很低時(shí)，生成的CO濃度也很低，反應(yīng)近似為一級(jí)反應(yīng)。氣化過(guò)程的水煤氣反應(yīng)的反應(yīng)速率方程為

當(dāng)k2CH21時(shí)，令k=k1/k2可得第18頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3氣化過(guò)程熱平衡由進(jìn)出物料的相互轉(zhuǎn)化可建立物料平衡，通過(guò)物料平衡以及進(jìn)出物料溫度即可進(jìn)行熱平衡計(jì)算。圖9.10第19頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四9.2.3.煤氣化爐原理和分類(lèi)煤氣化方法有多種，氣化爐也有多種?？煞譃楣潭ù病⒎序v床、氣流床三種形式。幾種氣化法和氣化爐簡(jiǎn)圖如圖9.3.圖9.3第20頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四9.3第21頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1.固定床氣化爐塊狀原料煤一般用固定床氣化爐。在上部加料，隨氣化過(guò)程進(jìn)行料層慢慢下降，同時(shí)氣化劑由下向上逆流通過(guò)。優(yōu)點(diǎn)：操作費(fèi)用低、爐總效率高。缺點(diǎn)：熱煤氣流經(jīng)煤層時(shí)容易將煤加熱使其干燥，產(chǎn)生焦油和酚混在煤氣中，使凈化困難；對(duì)于有粘性的煤，還需設(shè)置破粘裝置；需設(shè)置轉(zhuǎn)動(dòng)爐箅；操作周期短、維修費(fèi)用大。第22頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.沸騰床氣化爐細(xì)煤粉宜用沸騰床氣化。優(yōu)點(diǎn)：連續(xù)生產(chǎn)、溫度分布均勻、溫度調(diào)節(jié)快、爐子構(gòu)造簡(jiǎn)單、投資少。缺點(diǎn)：有返混現(xiàn)象、反應(yīng)溫度受原料灰熔點(diǎn)限制、不適宜于粘結(jié)性煤和好煤。第23頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(3)氣流床氣化爐很細(xì)的粉塵煤用氣流床氣化。通常煤與氣化劑并流進(jìn)入氣化爐。優(yōu)點(diǎn)：用粉煤比用塊煤價(jià)格低、不受煤種限制、無(wú)焦油酚等副產(chǎn)物、廢水少、可以用加壓氣化法提高生產(chǎn)能力。高壓氣化缺點(diǎn)：對(duì)灰熔點(diǎn)高的原料煤排渣困難、氣化效率較低。因?yàn)楸仨毑捎煤芨邷囟炔拍軞饣?。?4頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四9.2.4固定床氣化法1.常壓氣化用空氣和水蒸氣作氣化劑，生產(chǎn)低熱值的發(fā)生爐煤氣作工業(yè)用煤氣。用塊狀煤，固態(tài)排渣。氣化爐常為圓形，下有轉(zhuǎn)動(dòng)爐箅，燃料從上部加入，氣化劑由下向上逆流導(dǎo)出。爐內(nèi)從上到下分為煤干燥、干餾、氣化、燃燒層。2.魯奇加壓氣化加壓氣化與常壓氣化的不同只是操作壓力不同，煤的適應(yīng)范圍不同，操作過(guò)程和爐結(jié)構(gòu)都大同小異。第25頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四圖9.4圖9.5第26頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四加壓氣化優(yōu)點(diǎn)：能耗低、煤氣熱值高。過(guò)程：粒度5~30mm的煤間歇加入爐內(nèi)，但爐內(nèi)布料器上存煤多，煤進(jìn)入爐膛燃燒區(qū)是連續(xù)的。爐內(nèi)設(shè)有破粘裝置。煤氣化壓力約3MPa,水蒸氣和氧氣由轉(zhuǎn)動(dòng)爐箅進(jìn)入氣化爐，生成的煤氣由上部引出，灰渣經(jīng)下部灰箱排出。煤粒在爐內(nèi)從上到下移動(dòng)經(jīng)過(guò)干燥層、熱解層、氣化層、燃燒層。魯奇加壓氣化爐如圖9.4.魯奇加壓氣化流程如圖9.5.第27頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四加壓氣化主要操作過(guò)程氣化除塵除焦油變換洗滌變換目的：發(fā)生變換反應(yīng)調(diào)節(jié)CO/H2、提高H2的比例、提高煤氣熱值。洗滌目的：除去H2S等有害氣體或惰性組分。脫酚：回收酚。不同煤種的煤氣化產(chǎn)率煙煤：加壓對(duì)煤氣產(chǎn)率不利。原因：高壓時(shí)產(chǎn)生CH4多，CO、H2少。泥炭和褐煤：低溫時(shí)加壓產(chǎn)率低，高溫時(shí)加壓產(chǎn)率高。原因：低級(jí)煤含C量少，加壓可使氣化更完全。第28頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四圖9.6圖9.7第29頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

煤反應(yīng)能力一個(gè)典型煤反應(yīng)速率常數(shù)與溫度關(guān)系如9.8.通常情況下隨溫度升高反應(yīng)速率是上升的。但是在600~700oC之間有異常。其加熱反應(yīng)速率大約為恒溫600oC的3倍，為700oC的2倍。原因是反應(yīng)溫度較高時(shí)熱解反應(yīng)劇烈有中間產(chǎn)物和其它副反應(yīng)發(fā)生，關(guān)系復(fù)雜。圖9.8第30頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四魯奇加壓氣化法特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：物料逆流操作、氫耗低、C含量恒定，動(dòng)力學(xué)條件好，氣體作合成氣時(shí)壓縮費(fèi)用低。缺點(diǎn)：煤的粒度要求嚴(yán)格，粒度小的煤可使生產(chǎn)能力下降；需要處理產(chǎn)生的低溫干餾氣體；水蒸氣轉(zhuǎn)化率低，只有30~40%.水蒸氣轉(zhuǎn)化率可采取液態(tài)排渣措施來(lái)提高。用出爐粗煤氣(含有水蒸氣)與熱粗煤氣發(fā)生變換反應(yīng)，可以減少水蒸氣的消耗。魯奇加壓氣化法的消耗指標(biāo)見(jiàn)表9.4.第31頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3.液態(tài)排渣加壓氣化法爐的上部與魯奇法一樣，下部不同。結(jié)構(gòu)圖如圖9.9.特點(diǎn)：蒸汽用量少、氣化溫度高灰渣為液態(tài)。熔渣連續(xù)從下部排出后進(jìn)入急冷室，冷成固體從灰箱排出。因此產(chǎn)生的廢水少、CO／H2可在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，煤氣適宜作合成氣。物料平衡、熱量平衡數(shù)據(jù)如圖9.10.第32頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四9.9第33頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.魯爾100加壓氣化爐特點(diǎn)：操作壓力更高－10MPa.甲烷含量顯著增加，氫含量減少。耗氧量、氣化效率與壓力的關(guān)系如圖9.11.9.11第34頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四9.2.5沸騰床氣化法沸騰床氣化法也稱(chēng)溫克勒(Winkler)氣化法，分為Winkler、HTW法兩種。氣化爐如圖9.12.優(yōu)點(diǎn)：煤氣生產(chǎn)能力彈性大、氧氣耗量低、開(kāi)停操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行可靠、原料煤處理費(fèi)用低、粉煤可全部利用，即使灰分為40%的煤也能運(yùn)行。缺點(diǎn)：比高壓法成本高，不適宜粘結(jié)性煤，氣化溫度必須低于灰熔點(diǎn)，灰中含C量高。高溫法壓力提高到1MPa，溫度提高到1000oC，夾帶粉粒再循環(huán)，可用軟褐煤生產(chǎn)合成氣。第35頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四圖9.12第36頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四9.2.6氣流床氣化法1.考伯斯－托茨克氣化法Koppers-Totzek法是用氧氣和水蒸氣作氣化劑的常壓氣化法，用細(xì)粉煤與氣化劑并流的氣流床產(chǎn)生煤氣的方法。粉煤粒度小于0.1mm對(duì)于不同原料煤可以允許一定數(shù)量的大粒煤。煤的灰分應(yīng)小于40%，褐煤水分應(yīng)小于6~8%，煙煤水分小于1~2%。煤干燥和粉碎煤在同一工序進(jìn)行。煤干燥用燃燒煤的熱煙氣，煙氣把煤粉輸送到煤槽，再用旋風(fēng)分離器將煙氣和煤粉分離。煙氣除塵最后用電除塵器控制標(biāo)準(zhǔn)。氣化爐和流程如圖9.13,9.14.第37頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四圖9.13圖9.14第38頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四特點(diǎn)：從給料機(jī)吹氧氣和水蒸氣將煤送入反應(yīng)器，氧氣、泄氣與原料煤粉比例由溫度確定，大部分灰分以液態(tài)排出。氣化溫度約1500~1600oC，C的轉(zhuǎn)化率高。K－T法主要用于生產(chǎn)合成氣。有機(jī)物全部轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的物質(zhì)如CO2、CO、H2、H2O等。氣化爐中部氧化熱量用于產(chǎn)生10MPa的高壓蒸汽。氣化爐本身也可用水間接冷卻產(chǎn)生低壓水蒸氣。但煤氣需經(jīng)二次水洗后再分離，經(jīng)電除塵后才到后續(xù)工序繼續(xù)加工。生產(chǎn)指標(biāo)及消耗見(jiàn)表.第39頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.德士古氣化法德士古氣化法是一種粉煤加壓液態(tài)排渣方法。要求原料煤粒度小于0.1mm制成水煤漿，煤濃度70%。用泵將煤漿加入氣化爐，在1400oC和4.0MPa下與氧氣反應(yīng)，生成熔融灰渣排出。用廢熱鍋爐回收熱量產(chǎn)生蒸汽，粗煤氣冷卻到200oC后冷卻并洗滌。流程如圖9.15.圖9.15第40頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四9.2.7煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電煤直接燃燒發(fā)電污染大，如將煤氣化與發(fā)電結(jié)合，用凈化煤氣發(fā)電，可以減少向大氣排放硫和氮的氧化物和粉塵等污染物，還可提高發(fā)電效率。聯(lián)合循環(huán)發(fā)電原理：用一燃?xì)廨啓C(jī)帶動(dòng)一發(fā)電機(jī)，利用煙氣顯熱產(chǎn)生蒸汽，驅(qū)動(dòng)蒸汽機(jī)帶動(dòng)另一個(gè)與之相連的發(fā)電機(jī)。其流程如圖9.16.優(yōu)點(diǎn)：排放煙氣中不含粉塵，固體殘?jiān)滋幚?，利用現(xiàn)代技術(shù)可回收硫，煙氣中硫氧化物和氮氧化物含量低，可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。圖9.17是采用流化床氣化的燃燒聯(lián)合循環(huán)發(fā)電流程。第41頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四特點(diǎn)：在煤氣化過(guò)程中加入石灰脫硫，脫硫率高，且煤氣在高溫下送去燃?xì)廨啓C(jī)，提高了能量利用率。用余焦燃燒的煙氣產(chǎn)生蒸汽驅(qū)動(dòng)蒸汽機(jī)發(fā)電。圖9.16圖9.17第42頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四9.2.8煤氣加工由煤氣化爐產(chǎn)生的熱煤氣經(jīng)過(guò)冷卻除塵得到粗煤氣。根據(jù)不同的使用目的，可以作相應(yīng)的加工。作為城市生活用煤氣，為了減少毒性，

CO的體積含量應(yīng)控制在10%以下；作為合成氣，要調(diào)整CO/H2比例并脫去H2S；當(dāng)需要產(chǎn)生氫氣時(shí)，則要求進(jìn)行CO變換反應(yīng)；若要求高熱值煤氣，需要脫掉CO2，CO需要甲烷化等等。因此，通常對(duì)煤氣化氣要進(jìn)行一氧化碳變換、脫碳（脫除CO2）、脫硫與脫氧等處理。煤氣化氣主要加工工序見(jiàn)圖9.18

第43頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四氣化爐冷卻洗滌除塵脫酸性氣低中熱值煤氣CO變換，脫CO2精脫硫煤氣甲烷化合成原料氣高熱值煤氣城市生活煤氣低中熱值煤氣粗氣化氣第44頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四9.2.9多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)系統(tǒng)多聯(lián)產(chǎn)是近年來(lái)提出的能源轉(zhuǎn)化與化工產(chǎn)品合成相結(jié)合的技術(shù)體系，目的是實(shí)現(xiàn)污染物低排放或無(wú)排放，實(shí)現(xiàn)資源綜合利用和能源有效利用。以煤氣化為龍頭，煤氣用于制氫、氫用于高溫燃料電池發(fā)電、電池余熱供熱、CO2或其它污染物在原料（燃料）制備階段得到分離和治理。以煤氣化為核心，將生產(chǎn)化學(xué)品與聯(lián)合循環(huán)發(fā)電相結(jié)合，同時(shí)還生產(chǎn)民用煤氣和供熱。更廣義的多聯(lián)產(chǎn)概念還將煤化工、合成工藝、冶金還原冶煉等組合成整體，或在煤礦區(qū)將能源轉(zhuǎn)化成化工產(chǎn)品的生產(chǎn)，并使電力或熱力輸送形成一個(gè)綜合整體。第45頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四9.3煤的液化

Liquefactionofcoal煤的液化分為直接液化和間接液化。煤加氫液化為直接液化。間接液化則是以煤氣化產(chǎn)物合成氣為原料合成液體燃料或化學(xué)品的過(guò)程。直接液化的主要產(chǎn)物有輕油柴油等，還副產(chǎn)環(huán)烷烴和脂肪烴等化工原料和動(dòng)力燃料。間接液化產(chǎn)品主要有脂肪烴化合物，適合作燃料。直接液化要求的原料煤為低灰、磨細(xì)、干燥的褐煤，或高揮發(fā)分的長(zhǎng)焰煤、不粘煤，煤種限制嚴(yán)格。本章主要介紹間接液化。第46頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四9.3.1煤的間接液化—F-T合成液體燃料1925年費(fèi)希爾等發(fā)現(xiàn)用CO和H2在金屬催化劑作用下可合成脂肪烴(汽油)，然后開(kāi)發(fā)了鈷催化劑，并在魯爾化學(xué)公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。1956年以后，費(fèi)托合成方法逐漸成熟。開(kāi)辟了用高灰分煤間接液化的工業(yè)途徑。費(fèi)托合成除了能獲得主要產(chǎn)品汽油外，還可得到一些重要化工原料如乙烯、丙烯、丁二烯等。先經(jīng)氣化產(chǎn)生合成氣煤氣凈化合成反應(yīng)利用反應(yīng)熱產(chǎn)蒸汽合成產(chǎn)物分離產(chǎn)品精制。第47頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四圖第48頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四9.3.1.2費(fèi)托合成原理1.化學(xué)反應(yīng)基本反應(yīng)：nCO+2nH2(CH2)n＋nH2O

H=-158kJ/mol(250oC)H2O+COCO2+H2

H=-39.5kJ/mol(250oC)重要參數(shù)除催化劑性質(zhì)外，還有溫度、壓力、合成氣的H2/CO、空速、循環(huán)比和單程轉(zhuǎn)化率等。下面分別討論。第49頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.催化劑目前工業(yè)上主要用鐵催化劑。反應(yīng)條件為：溫度200~350oC,壓力1~3MPa。實(shí)際操作溫度與催化劑活性有關(guān)。加有錳、釩的鐵催化劑對(duì)合成低分子烴特別有利，選擇性好。活性高的催化劑中壓合成時(shí)反應(yīng)溫度220~240oC。加鉀的鐵催化劑可在較高溫度320~340oC合成低分子烴。沸騰床和氣流床用鐵催化劑是與磁鐵礦和助熔劑溶化后再加氫還原制成。其活性較低，但強(qiáng)度高。反應(yīng)在較高溫度下進(jìn)行。第50頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四催化劑上的析炭問(wèn)題應(yīng)特別小心地控制。堿性助催化劑有利于生成高級(jí)烴、含氧化合物和析炭。通常在鎳、鈷催化劑上合成的主要是脂肪烴，堿性鐵催化劑產(chǎn)品烯烴多；而釕催化劑在較高壓力和較低溫度時(shí)產(chǎn)品多長(zhǎng)鏈脂肪烴。3.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)于熔鐵催化劑，在H2/CO=1時(shí)有方程：

轉(zhuǎn)化率容積空速，h-1。

第51頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四上式中表觀活化能的值還沒(méi)有定值。常用83.7kJ/mol，85~125kJ/mol也有應(yīng)用。4.催化劑的選擇性反應(yīng)產(chǎn)物的組成與催化劑和反應(yīng)密切相關(guān)。催化劑與產(chǎn)物分布關(guān)系如圖9.19.當(dāng)甲烷量大時(shí)，C2較少，C3、C4、C5達(dá)到極大值。到較高C數(shù)產(chǎn)物量減少。分子產(chǎn)物分布有極大值，這是由于高C產(chǎn)物分解成低C產(chǎn)物的作用，以及高C降解的活性大造成的。提高反應(yīng)溫度、增加H2/CO、降低鐵催化劑堿性，減少總壓力可使產(chǎn)物分布向低C轉(zhuǎn)移。第52頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四圖9.19第53頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四9.3.1.3反應(yīng)器類(lèi)型費(fèi)托合成是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)器設(shè)計(jì)的焦點(diǎn)是如何排除大量反應(yīng)熱以滿(mǎn)足最佳反應(yīng)條件。同時(shí)使催化劑壽命長(zhǎng)、生產(chǎn)更經(jīng)濟(jì)。幾種反應(yīng)器如圖9.20,9.21,9.22.圖9.20第54頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四圖9.21圖9.22第55頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四9.3.1.4F-T合成液體燃料的工藝流程SASOL廠采用的兩種工藝流程。(1)Arge固定床合成液體燃料的工藝流程如圖9.23。原料煤經(jīng)魯奇加壓氣化得到的粗煤氣，經(jīng)過(guò)冷卻凈化，得到H2/CO為1.7的凈合成原料氣。新鮮合成氣和循環(huán)氣以1：2.3比例混合，壓縮到2.45MPa送入Arge反應(yīng)器。合成氣先在熱交換器中被加熱到150180℃，再進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行合成反應(yīng)。每個(gè)反應(yīng)器裝有40m3顆粒(25mm)沉淀鐵催化劑，其組成為FeCu:K2O:SiO2=100:5:5:25。反應(yīng)管外通過(guò)沸騰水產(chǎn)生水蒸氣帶走反應(yīng)熱。開(kāi)始反應(yīng)溫度為220235℃，在操作周期末允許最高溫度為245℃。

第56頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四圖9.23第57頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(2)Synthol氣流床合成液體燃料的工藝流程Synthol氣流床合成工藝流程見(jiàn)圖9.24。新合成氣與循環(huán)氣以1：2.4比例混合，當(dāng)裝置新開(kāi)車(chē)時(shí)，需要開(kāi)工爐點(diǎn)火加熱反應(yīng)氣體。在轉(zhuǎn)入正常操作后，通過(guò)與重油和循環(huán)油換熱加熱反應(yīng)氣體，使溫度達(dá)到160℃后，進(jìn)入反應(yīng)器的水平進(jìn)氣管，與沉降室下來(lái)的熱催化劑混合，進(jìn)入提升管和在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，溫度迅速升到320330℃。部分反應(yīng)熱由循環(huán)冷卻油移走，用于生產(chǎn)1.2MPa的蒸汽。

第58頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四圖9.24第59頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(3)MFT法合成液體燃料的工藝流程MFT法合成液體燃料的工藝流程見(jiàn)圖9.25。水煤氣經(jīng)常壓甲醇洗、水洗、壓縮后，預(yù)熱到250℃，經(jīng)ZnO脫硫和脫氧成為合格原料氣，然后按體積比1：3的比例與循環(huán)氣混合?；旌蠚膺M(jìn)入加熱爐對(duì)流段，預(yù)熱至240270℃，壓力為2.5MPa，在鐵催化劑存在下主要發(fā)生CO和H2合成烴類(lèi)反應(yīng)。由于生成的烴分子分布較寬(C1C40),需要進(jìn)行改質(zhì)。

第60頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四故一段反應(yīng)生成物進(jìn)入一段換熱器與330℃的二段反應(yīng)尾氣換熱至295℃，再進(jìn)入加熱爐輻射段進(jìn)一步加熱至350℃后，送入二段反應(yīng)器，進(jìn)行烴類(lèi)改質(zhì)反應(yīng)，生成汽油。二段反應(yīng)產(chǎn)物首先進(jìn)一段換熱器，再進(jìn)循環(huán)氣換熱器，入水冷器冷卻至40℃。此時(shí)絕大多數(shù)烴類(lèi)產(chǎn)品和水均被冷凝下來(lái)，經(jīng)氣液分離器分離，粗汽油進(jìn)入貯槽，然后送入蒸餾塔切割氣液餾分。氣液分離器的尾氣進(jìn)入換熱器與5℃的冷尾氣換熱至20℃，再經(jīng)氨冷器分離出汽油餾分，直接送精制工段汽油貯槽。分離后的冷尾氣進(jìn)換冷器與氣液分離器的尾氣換冷至27℃后大部分(80%以上)循環(huán)，由循環(huán)壓縮機(jī)增壓進(jìn)入循環(huán)氣換熱器，與280℃的二段尾氣換熱至240℃，再與壓縮后的原料氣混合，重新進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。第61頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四圖9.25第62頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四阿蓋合成工藝參數(shù)催化劑：通常用鐵催化劑，催化劑中提高CaO含量，可使重產(chǎn)品和酸性產(chǎn)品選擇生增加，硬質(zhì)蠟減少。操作中隨催化劑使用時(shí)間延長(zhǎng)而相應(yīng)提高操作溫度以保證活性。裝入前用氫還原并在CO2氣氛下覆蠟?？裳娱L(zhǎng)催化劑使用時(shí)間。H2/CO:提高此值輕質(zhì)產(chǎn)品選擇性好，C3以上高烴減少，如圖.H2/CO烷烴總烴第63頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四氣體負(fù)荷和組成：最大氣體負(fù)荷量72000m3/h。H2/CO比為1.85，循環(huán)比為1.8~1.0。運(yùn)行時(shí)間：主要是催化劑運(yùn)行時(shí)間，一般95~120d.選擇性隨運(yùn)行時(shí)間變化情況如下圖.催化劑運(yùn)行時(shí)間/dm3/d反應(yīng)器蠟冷凝縮物液化氣熱凝縮物Rectisol凝縮物第64頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四表9.6幾種合成方法的結(jié)果對(duì)比

項(xiàng)

目合成方法F-T法MFT法ArgeSynthol12催化劑

溫度/℃壓力/MPa原料氣H2/CO循環(huán)比CO轉(zhuǎn)化率/%H2轉(zhuǎn)化率/%產(chǎn)品產(chǎn)率(質(zhì)量)/%甲烷乙烯乙烷丙烯丙烷丁烯丁烷汽油(C5C12)柴油(C13C18)重油(C19C30)蠟(C31+)注加堿助劑-Fe催化劑

沉淀鐵2202552.52.61.72.51.52.560～80

5.00.22.42.02.83.02.222.515.023.018.0SASOL廠生產(chǎn)數(shù)據(jù)加堿助劑-Fe催化劑

熔鐵3203402.32.42.42.82.03.079~85

4.06.012.02.08.01.039.05.04.02.0

SASOL廠生產(chǎn)數(shù)據(jù)沉淀鐵/ZSM-5

230/3002.5/2.521.688.070.4

6.6

18.4

75.0約0Fe系催化劑/分子篩

250270/3103202.5/2.51.31.52485.4

6.8

16.9

76.3約0

中科院山西煤炭化學(xué)研究所中試數(shù)據(jù)10.14.06.012.08.01.039.05.04.02.0第65頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四9.3.1.5F-T合成液體燃料的影響因素(1)反應(yīng)溫度

鈷催化劑的合成最佳溫度為170210℃，鐵系催化劑的最佳合成溫度為220340℃。在合適的溫度范圍內(nèi)，提高反應(yīng)溫度，有利于低沸點(diǎn)產(chǎn)物的生成。反應(yīng)速度和產(chǎn)率均隨溫度的增高而增加。但反應(yīng)溫度升高，副反應(yīng)的速度也隨之增加。因此，生產(chǎn)過(guò)程中必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度。(2)反應(yīng)壓力鐵系催化劑一般在0.73.0MPa壓力下合成比較好。壓力增加，重組分和含氧物增多，平均相對(duì)分子質(zhì)量增加,反應(yīng)速度加快。但壓力太高，CO可能與主催化劑金屬鐵生成易揮發(fā)的羰基鐵[Fe(CO)5],使催化劑的活性降低，壽命縮短。

第66頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(3)原料氣組成(CO+H2)含量高，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率增加，但反應(yīng)放出熱量多，易造成床層溫度過(guò)高。通常其體積含量為8085%。H2/CO比值高，有利于飽和烴CH4和低沸點(diǎn)產(chǎn)物的生成；比值低，有利于鏈烯烴、高沸點(diǎn)產(chǎn)物及含氧物的生成。H2/CO比值小于0.5不能利用，因?yàn)檫@時(shí)CO易分解，生成的碳積沉在催化劑上，使催化劑失活。H2/CO通常低于原料氣H2/CO比，這說(shuō)明參加反應(yīng)的CO比H2多。排除反應(yīng)氣中的水汽，也能增加利用比和產(chǎn)物產(chǎn)率，因?yàn)樗cCO反應(yīng)(CO+H2O→H2+CO2)，使CO的有效利用率降低。第67頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四采用尾氣循環(huán)可大大抑制CO2的生成，使H2/CO的利用比更接近原料氣中H2/CO組成比，從而獲得較高的產(chǎn)物產(chǎn)率。鐵系催化劑采用循環(huán)比為23(循環(huán)氣與新鮮原料氣之體積比)。

(4)空速對(duì)不同催化劑和不同的合成方法，都有最適宜的空速范圍，如沉淀鐵劑固定床合成為500700h1,熔鐵劑氣流床合成為7001200h1，在適宜的空速下合成，油的收率高；空速增加，通常轉(zhuǎn)化率降低，產(chǎn)物變輕，并有利于烯烴的生成。

第68頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1913年德國(guó)Berguis首先研究了煤高溫高壓加氫技術(shù)，并從中獲得了液體燃料。1927年，I.G.Farben公司在德國(guó)

Leuna建成了第一座

10104t/a褐煤液化廠。1935年，英國(guó)

I.C.I.公司在

Bilingham建成煙煤加氫液化廠。在1973年世界發(fā)生石油危機(jī)時(shí)，各國(guó)又重新開(kāi)始重視煤液化制液體燃料的技術(shù)研究工作，開(kāi)發(fā)了許多煤直接液化制油新工藝。主要有美國(guó)開(kāi)發(fā)的溶劑精制煤工藝（SRC）、供氫溶劑工藝（EDS）等。

9.3.2煤的直接液化9.3.2.1煤直接液化技術(shù)發(fā)展簡(jiǎn)介第69頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四9.3.2.2美國(guó)HRI催化兩段液化工藝催化兩段液化(CTSL)工藝是1982年由美國(guó)HRI公司開(kāi)發(fā)的煤液化工藝。該工藝的煤液化油收率高達(dá)77.9%，成本比一段煤液化工藝降低17%，使煤液化工藝的技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性都有明顯的提高和改善。CTSL工藝的第一段和第二段都裝有高活性的加氫和加氫裂解催化劑，兩段反應(yīng)器既分開(kāi)又緊密相連，可以單獨(dú)控制各自的反應(yīng)條件，使煤液化處于最佳的操作狀態(tài)。CTSL工藝使用的催化劑主要有Ni-Mo/AI2O3或Co-Mo/AI2O3等工業(yè)加氫及加氫裂解催化劑。第70頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1．CTSL液化工藝流程CTSL液化工藝流程見(jiàn)圖9.26。

1-煤漿混合罐；2-氫氣預(yù)熱器；3-煤漿預(yù)熱器；4-第一段液化反應(yīng)器；5-第二段液化反應(yīng)器；6-高溫分離器；7-氣體凈化裝置；8-常壓蒸餾塔；9-殘?jiān)蛛x裝置

第71頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2．影響CTSL液化工藝的因素1）煤液化催化劑在CTSL液化工藝中，煤一段和兩段液化反應(yīng)器內(nèi)分別裝填有高活性加氫和加氫裂解催化劑，主要是Ni-Mo或Co-Mo催化劑。HRI公司最初使用直徑為1.59mm的Co-Mo催化劑（商品名為Amocat1A）。該催化劑經(jīng)在流化床反應(yīng)器中的試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)床層呈懸浮狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)物煤漿形成的密度和粘度范圍較寬，這對(duì)控制好催化劑床層的操作狀態(tài)提供了有利條件。對(duì)一段和二段液化反應(yīng)使用的催化劑最好能夠一致，以利于工業(yè)化操作。特別是Ni-Mo催化劑，因其催化活性較高，使第二段煤液化在較緩和的條件下仍然可以得到較高產(chǎn)率和質(zhì)量的液化油產(chǎn)品。第72頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2）原料煤煤灰分對(duì)煤液化率有一定影響。在CTSL液化工藝中，如果適當(dāng)降低煤料灰分，可以提高煤的轉(zhuǎn)化率。煤經(jīng)脫灰后再用于液化反應(yīng)不僅可以減少液化后的殘?jiān)?，還可以降低分離固體殘?jiān)纳a(chǎn)操作成本。但煤脫灰過(guò)程也相應(yīng)增加液化用煤的制備成本。因此，煤料是否脫灰應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際情況進(jìn)行綜合考慮。3）煤液化溫度提高第一段液化溫度，有利于增加一段產(chǎn)物中瀝青烯的含量和液化產(chǎn)品芳香度。HTI公司對(duì)此進(jìn)行的試驗(yàn)表明，當(dāng)?shù)谝欢畏磻?yīng)器溫度低于371℃時(shí)，煤的轉(zhuǎn)化率較低。當(dāng)溫度增加到413℃時(shí)，煤轉(zhuǎn)化率提高；但液化產(chǎn)品產(chǎn)率較低，氫利用率也降低。當(dāng)?shù)诙畏磻?yīng)器溫度低于441℃時(shí)，煤轉(zhuǎn)化率隨溫度提高而增加，但氫利用率變化很小。當(dāng)?shù)诙畏磻?yīng)器溫度高于441℃時(shí)，氣體產(chǎn)率增加，氫利用率減小。第73頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4）溶煤比溶煤比是煤液化操作的重要參數(shù)。低溶煤比操作，可以提高反應(yīng)器有效容積利用率，并可通過(guò)液化過(guò)程中形成的液化產(chǎn)物而改善液化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)效果。在循環(huán)溶劑中最好不含固體物質(zhì)。5）反應(yīng)器煤漿循環(huán)量的調(diào)節(jié)反應(yīng)器的流化狀態(tài)可以通過(guò)反應(yīng)器底部的外循環(huán)泵來(lái)調(diào)節(jié)。增加反應(yīng)器內(nèi)煤漿液體流速，可以強(qiáng)化反應(yīng)器內(nèi)液相流體的循環(huán)狀態(tài)，強(qiáng)化反應(yīng)器內(nèi)氣、液和固三相物質(zhì)間的傳熱和傳質(zhì)，也有利于提高反應(yīng)器內(nèi)溫度的均勻性。反應(yīng)器內(nèi)煤漿在流速較高時(shí)，液體內(nèi)的顆粒不會(huì)沉降，從而可避免反應(yīng)器底部出現(xiàn)結(jié)焦等問(wèn)題。

第74頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四項(xiàng)

目DC-TSLCTSL項(xiàng)

目DC-TSLCTSL液化反應(yīng)分段第一段類(lèi)型第一段溫度第二段類(lèi)型第二段溫度反應(yīng)器相對(duì)體積煤轉(zhuǎn)化速度第一段第二段溶劑催化再生第一段兩段

兩段熱溶解

催化轉(zhuǎn)化高

低催化轉(zhuǎn)化

催化轉(zhuǎn)化低

高2.02.0

快

慢快

差

特好第二段溶劑質(zhì)量初

始最

終煤液化產(chǎn)物的穩(wěn)定性餾分油產(chǎn)率殘?jiān)D(zhuǎn)化率液體產(chǎn)品的選擇性產(chǎn)品質(zhì)量催化劑失活特好

好

特好

特好差

特好

好好極好

極好好

極好低

中等3．CTSL液化工藝的特點(diǎn)表9.9DC-TSL工藝和CTSL工藝的比較

第75頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四80年代初，日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)（NEDOL）開(kāi)發(fā)出NEDOL煙煤液化新工藝。1．NEDOL煤液化工藝流程該工藝的特點(diǎn)是將制備煤漿用的循環(huán)溶劑進(jìn)行預(yù)加氫處理，以提高溶劑的供氫能力，同時(shí)可使煤液化反應(yīng)在較緩和的條件下進(jìn)行，所產(chǎn)液化油的質(zhì)量高于美國(guó)EDS工藝，操作壓力低于德國(guó)煤液化新工藝。但NEDOL煤液化工藝流程較為復(fù)雜。生產(chǎn)的主要產(chǎn)品有輕油(沸點(diǎn)＜220℃)、中質(zhì)油(沸程

220350℃)、重質(zhì)油(沸程

350538℃)。中試裝置工藝流程見(jiàn)圖9.27。

9.3.2.3日本NEDOL煤液化工藝第76頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1－原料媒貯槽；2－粉碎機(jī)；3－催化劑貯槽；4－煤漿混合器；5－煤漿貯槽；6－煤漿預(yù)熱器；7－液化反應(yīng)器；8－高溫分離器；9－低溫分離器；10－常壓蒸餾塔；11－常壓塔底重油預(yù)熱器；12－真空閃蒸塔；

13－循環(huán)油預(yù)熱器；14－固定床加氫反應(yīng)器；15－分離器；16－汽提塔；17、18－循環(huán)氫氣壓縮機(jī)

第77頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2．NEDOL工藝的特點(diǎn)1）液化反應(yīng)壓力溫度條件比較溫和,煤液體產(chǎn)品收率較高，特別是輕質(zhì)和中質(zhì)油的比例較高；2）煤液化反應(yīng)器等主要操作裝置的穩(wěn)定性高，性能可靠；3）適用次煙煤到煙煤間的多個(gè)煤種的液化反應(yīng)；4）使用價(jià)格低廉的鐵基催化劑,液化成本較低；5）用真空閃蒸分離液化產(chǎn)物，工藝過(guò)程較簡(jiǎn)，易于放大生產(chǎn)規(guī)模；6）循環(huán)溶劑單獨(dú)加氫處理，可提高循環(huán)溶劑的供氫能力。第78頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四9.3.2.4德國(guó)IGOR煤液化工藝原料煤經(jīng)該工藝過(guò)程液化后，可直接得到加氫裂解及催化重整工藝處理的合格原料油，從而改變了以往煤加氫液化制備的合成原油還需再單獨(dú)進(jìn)行加氫精制工藝處理的傳統(tǒng)煤液化模式。1．德國(guó)IGOR煤液化工藝流程

原料煤主要采用德國(guó)魯爾地區(qū)的高揮發(fā)分煙煤。煤液化過(guò)程使用的催化劑為煉鋁工業(yè)的廢棄物赤泥。固定床加氫精制工藝過(guò)程使用的催化劑為工業(yè)加氫催化劑，主要組成為Ni-Mo/Al2O3。德國(guó)IGOR工藝流程見(jiàn)圖9.28。

第79頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1－煤漿混合罐；2－煤漿儲(chǔ)槽；3－煤漿泵；4－液化反應(yīng)器；5－高溫分離器；6－一真空閃蒸塔；7－第一固定床加氫反應(yīng)器；8－中溫分離器；9－儲(chǔ)油罐I；10－第二固定床加氫反應(yīng)器；11－汽液分離器；12－洗氣塔；13－儲(chǔ)油罐Ⅱ；14－油水分離器

第80頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2．德國(guó)IGOR工藝的特點(diǎn)1）煤液化反應(yīng)和液化油的提質(zhì)加工在同一高壓系統(tǒng)內(nèi)，燃料油雜原子含量極低,循環(huán)油量、氣態(tài)烴生成量及廢水處理量少。2）煤液化反應(yīng)器的空速達(dá)到0.5t/m3·h,空速高,，提高生產(chǎn)能力50%~100%。3）循環(huán)溶劑具有較高的供氫性能，有利于提高煤液化率和液化油產(chǎn)率。4）兩段固定床加氫裝置，使制備的成品煤液化油中稠環(huán)芳烴、芳香氨和酚類(lèi)物質(zhì)的含量極少，成品油質(zhì)量高。

第81頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四9.3.2.5煤共處理工藝煤共處理工藝包括煤/油共處理和煤/廢塑料共處理。煤/油共處理工藝是將原料煤與石油重油、油沙瀝青或石油渣油等重質(zhì)油料一起進(jìn)行加氫液化制油的工藝過(guò)程。煤/油共處理工藝實(shí)際上是石油煉制工業(yè)中重油產(chǎn)品的深加工技術(shù)與煤直接液化技術(shù)的有機(jī)結(jié)合與發(fā)展。煤/廢塑料共處理工藝是將原料煤與廢舊塑料（包括廢舊橡膠）等有機(jī)高分子廢料一起進(jìn)行加氫液化制油的工藝過(guò)程。該工藝的實(shí)現(xiàn)可明顯降低供氫溶劑和氫氣的消耗量。所以煤共處理技術(shù)的開(kāi)發(fā)和利用，可以充分發(fā)揮液化原料間在反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的協(xié)同作用，提高液化原料的轉(zhuǎn)化率和液化油產(chǎn)率。第82頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1．煤共處理用原料的性質(zhì)

煤共處理原料主要有重質(zhì)油、廢舊塑料及廢舊橡膠等有機(jī)廢料。

2．煤共處理基本原理煤液化時(shí)，重油中的氫化芳烴可以釋放出活性氫，以此穩(wěn)定煤熱解生成的自由基“碎片”，達(dá)到增加液化油的目的。重油中的芳烴和氫化芳烴在液化條件下存在如下化學(xué)平衡：

芳烴＋H2

氫化芳烴為保證反應(yīng)體系的供氫性能，必須維持較高的氫氣壓力才可滿(mǎn)足失去活性氫的芳烴能在體系內(nèi)重新再生，成為具有供氫性能的溶劑。

第83頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3．HTI公司的COPRO煤共處理工藝流程HRI公司在1985年開(kāi)發(fā)了催化兩段共處理工藝。先后進(jìn)行了煤/油共處理和煤/廢塑料共處理試驗(yàn)研究，并在

600kg/d小型連續(xù)試驗(yàn)裝置和3t/d的工藝開(kāi)發(fā)裝置上進(jìn)行了煤共處理試驗(yàn)。工藝流程見(jiàn)圖9.29。

1-煤漿混合罐；2-煤漿預(yù)熱器；3-一段反應(yīng)器；4-—段高溫分離器；5-一段低溫分離器,6-二段反應(yīng)器；7-二段高溫分離器；8-固定床加氫反應(yīng)器；9-減壓蒸餾塔；10-二段低溫分離器；11-真空閃蒸器；12-臨界溶劑脫灰（CSD）裝置

；第84頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5．重質(zhì)油和廢舊塑料的性質(zhì)對(duì)煤共處理的影響在煤/油共處理中，如不用催化劑時(shí)，渣油粘度和康氏殘?zhí)贾祵?duì)煤轉(zhuǎn)化率有較大的影響。當(dāng)采用低粘度和低康氏殘?zhí)贾档脑蜁r(shí)，煤轉(zhuǎn)化率較高。如共處理時(shí)加入催化劑，渣油的性質(zhì)對(duì)煤的液化轉(zhuǎn)化率影響不大，但采用不同類(lèi)型的重質(zhì)油進(jìn)行共處理，其液化產(chǎn)物組成的分布和氫耗均不相同。煤/廢塑料共處理時(shí)，由于廢塑料中H/C比較高，是極好的富氫材料。1）反應(yīng)條件比較緩和；2）輕質(zhì)油品收率高，氣體產(chǎn)率低；3）氫耗較低，氫利用率高，從而降低了生產(chǎn)成本。

6．煤共處理工藝特點(diǎn)第85頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四利用煤氣化或合成甲醇產(chǎn)品在催化劑作用下可使甲醇轉(zhuǎn)化成輕烴得到汽油。主要反應(yīng)及簡(jiǎn)單過(guò)程：

2CH3OHCH3OCH3+H2O

輕烯烴類(lèi)+H2OC5烯烴類(lèi)脂肪烴＋環(huán)烷烴＋芳烴9.3.3甲醇轉(zhuǎn)化制汽油第86頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四9.4煤的焦化

Charringofcoal9.4.1煉焦概述煤在焦?fàn)t內(nèi)隔絕空氣加熱到1000oC可得到焦炭、煤氣和其他化學(xué)產(chǎn)品。這一過(guò)程稱(chēng)高溫干餾或高溫?zé)捊埂?.4.2煤的成焦過(guò)程在高溫脫氧情況下，煤大分子的側(cè)鏈不斷脫落，芳核縮合并稠化，最后形成煤氣、焦炭及硫銨、苯、酚等多種化學(xué)產(chǎn)品。煤的成焦過(guò)程分為：煤的干燥預(yù)熱階段(溫度<350oC)膠質(zhì)形成階段(溫度350~480oC)半焦形成階段(溫度480~650oC)焦炭形成階段(溫度650~950oC)

。第87頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1.煤的粘結(jié)和成焦煤經(jīng)過(guò)膠質(zhì)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢沟倪^(guò)程稱(chēng)為粘結(jié)過(guò)程，而由煤形成焦炭的過(guò)程稱(chēng)為成焦過(guò)程。粘結(jié)過(guò)程是成焦過(guò)程的必經(jīng)步驟。煤在熱分解過(guò)程中形成的膠質(zhì)體在顆粒界面擴(kuò)散使煤粒因縮合力而粘結(jié)在一起，形成半焦。將半焦繼續(xù)加熱至1000oC的過(guò)程中，半焦繼續(xù)分解。在這一階段揮發(fā)組分增加，幾乎為總揮發(fā)量的一半。半焦體積減少引起的收縮不能與重量減輕相適應(yīng)，從而使整塊半焦碎裂并形成焦炭塊。焦炭的質(zhì)量取決于裂級(jí)和氣孔的多少、氣孔壁的厚度。焦炭的強(qiáng)度取決于煤的粘結(jié)性和氣孔壁結(jié)構(gòu)。第88頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.焦炭的裂紋及氣孔的形成煤在爐內(nèi)結(jié)焦是一層一層進(jìn)行的，各層收縮速度不一樣。另外溫度分布不均勻也使層間收縮不同。由于收縮速度不同，在相應(yīng)各層之間產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力，使焦炭形成裂紋。正是裂紋的產(chǎn)生使我們可以得到塊狀焦炭。各種煤的半焦收縮度與溫度的關(guān)系如圖9.30.氣煤(揮發(fā)分多的煤)半焦在剛形成半焦時(shí)就達(dá)到最大收縮度，加熱到1000oC收縮度也最大。氣煤焦炭裂紋最多、最寬、最深，焦塊細(xì)長(zhǎng)易碎。肥煤半焦在500oC左右收縮度最大且半焦層較厚。裂紋情況稍次于氣煤。以下是焦煤半焦和瘦煤半焦。隨揮發(fā)分減少收縮度減小，裂紋減少。第89頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四氣孔率：在成焦過(guò)程中，液相膠質(zhì)固化時(shí)在中間留下許多氣孔。氣孔體積占總體積的百分比稱(chēng)為氣孔率。一般焦炭的氣孔率約為35~55%.

氣孔太多、氣孔壁太薄，焦炭強(qiáng)度越差。結(jié)焦性：在工業(yè)條件下，粉碎的煤形成焦炭性能。結(jié)焦性包括保證結(jié)焦過(guò)程順利進(jìn)行的所有性質(zhì)，粘結(jié)性是其中之一。結(jié)焦性好的煤，粘結(jié)性一定好，但粘結(jié)性好的煤結(jié)焦性不一定好。圖9.30第90頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3.

焦?fàn)t煤料中熱流動(dòng)態(tài)焦?fàn)t炭化室爐墻溫度在裝煤前達(dá)1100oC,裝煤后溫度下降。隨著煉焦時(shí)間延長(zhǎng)，爐內(nèi)發(fā)生部分放熱反應(yīng)，溫度又升高。焦炭形成后出焦時(shí)又恢復(fù)到裝煤前的溫度。煤在爐內(nèi)不同部位溫度變化規(guī)律不同。這是因?yàn)闊崃渴菑耐庀騼?nèi)逐漸傳向煤的。溫度分布情況如圖9.31.將溫度與爐內(nèi)煤與爐壁距離作圖可得圖9.32.圖9.32兩條虛線是350oC和380oC，是膠質(zhì)體軟固化點(diǎn)的區(qū)間。兩線間垂直黑線的距離代表膠質(zhì)層厚度。由圖可見(jiàn)不同部位的膠質(zhì)厚度不同。第91頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.炭化室內(nèi)成焦特征

由于是從外向內(nèi)供熱，同一時(shí)間不同部位的煤溫度不同。其分布情況如圖9.33.裝煤后3小時(shí)靠近爐壁的煤已形成焦炭，而中心部位的煤還是濕煤。所以炭化室內(nèi)各部位的煤同時(shí)進(jìn)行著不同成焦階段。圖9.33第92頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四裝煤后8小時(shí)內(nèi)五種煤層同時(shí)并存。但之后，濕煤層、干煤層、膠質(zhì)層、半焦層依次消失。爐內(nèi)兩個(gè)膠質(zhì)層逐漸向中心移動(dòng)，在中心匯合時(shí)，出現(xiàn)最大膨脹壓力，這個(gè)時(shí)間約為加料后11小時(shí)。操作中要特別注意。半焦相鄰層溫度分布不一，收縮度不一，收縮應(yīng)力使產(chǎn)生裂紋。加熱速度快，收縮應(yīng)力大，裂紋網(wǎng)多，焦炭碎。靠近爐壁處加熱速度最快，收縮應(yīng)力大，此處焦炭最碎。成熟的焦餅中心處有一條縫。這是由于兩面加熱，膠質(zhì)層在中心匯合所致.第93頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.焦?fàn)t內(nèi)物料平衡物料平衡與采用煤種及煤組成有關(guān)。一般有不同的經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算。大概規(guī)律：煤中的N有12~16%生成氨；S有23~24％生成硫化氫；O有55％生成水。干煤的全焦產(chǎn)率約為65~75％。全焦中冶金焦(塊徑＞25mm)約94~96%,中塊焦(塊徑10~25mm)約1.5~3.5%,粉焦(塊徑＜10mm)2.0~4.5%每噸干煤產(chǎn)煤氣300~420m3，焦油3~5%，粗苯1~1.3%，氨0.2~0.3%。第94頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四9.4.3配煤及焦炭質(zhì)量1.我國(guó)煉焦煤特點(diǎn)高揮發(fā)分粘結(jié)煤，灰分低、含S少、易洗選。儲(chǔ)量最多。肥煤灰分高、含S多、難洗選。有一定儲(chǔ)量?；曳指摺㈦y洗選焦煤儲(chǔ)量少。具體情況如表8-17.第95頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.配煤原理多數(shù)焦化廠都采用多種煤配合煉焦。因此評(píng)價(jià)煉焦用煤重點(diǎn)在于每種煤在配合煉焦過(guò)程中的作用。配煤要求：配合煤干燥、無(wú)灰基揮發(fā)分為28~32%,膠質(zhì)層厚度約16~20mm。目前配煤方法還沒(méi)有從理論上完全解決。一般必須通過(guò)半工業(yè)試驗(yàn)和工業(yè)性煉焦試驗(yàn)來(lái)確定最佳方案。揮發(fā)分和粘結(jié)性有重要影響。高揮發(fā)分弱粘結(jié)性煤成焦氣孔大，氣孔壁薄，易脆成粉末。強(qiáng)粘結(jié)性煤形成的焦炭氣孔均勻致密呈網(wǎng)狀或纖維狀結(jié)構(gòu)，較堅(jiān)固。第96頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四配煤基本原則以強(qiáng)粘結(jié)性煤為核心，輔以補(bǔ)強(qiáng)材料，適當(dāng)加弱粘結(jié)性煤、不粘煤及其它粘結(jié)劑組成。配煤的實(shí)質(zhì)是提高煤料的粘結(jié)性，控制裂紋度，保證焦炭質(zhì)量，擴(kuò)大煉焦用煤來(lái)源。如圖9.34.日本配煤以強(qiáng)粘結(jié)性和纖維狀組分強(qiáng)度為指標(biāo)，體現(xiàn)在具體測(cè)試指標(biāo)為最大流動(dòng)度和平均反射率，它們的關(guān)系如圖9.35.第97頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3.我國(guó)的配煤指標(biāo)基本原則：因地制宜，充分考慮當(dāng)?shù)刭Y源，以充分利用當(dāng)?shù)刭Y源、經(jīng)濟(jì)效益高為基本原則。指標(biāo)：灰分－配煤成焦通常約75%,要求焦炭灰分<12.5%，配煤灰分<9.4%。硫－S含量＜1％。揮發(fā)分產(chǎn)率(Vdaf)－28~32%.膠質(zhì)層最大厚度－10~20mm.第98頁(yè)，共110頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.焦炭質(zhì)量焦炭化學(xué)成分要求如表8-18.類(lèi)別灰分Ad

硫分Sd揮發(fā)分Vdaf水分M磷分P高爐<15%<1%<1.2%