有機(jī)化學(xué)(醫(yī)學(xué)專業(yè))第七章鹵代烴

p270

7-4(5)應(yīng)為：4-甲基-5-碘-2-戊烯p271

7-12(1)AgCl→AgBr教材改錯(cuò)：第一頁(yè)，共42頁(yè)。階段性測(cè)試題（一）八、1（提示：）①②p45五、4應(yīng)為Cu(NH3)2Clp46八、2.A.應(yīng)為B.應(yīng)為一、26無(wú)水AlCl3改為FeCl3五、3.π電子數(shù)為p270

7-4(5)應(yīng)為：4-甲基-5-碘-2-戊烯p271

7-12(1)AgCl→AgBr教材改錯(cuò)：第二頁(yè)，共42頁(yè)。含鹵化合物重要應(yīng)用之一：阻燃劑鹵素阻燃劑中用量最大的是溴系阻燃劑。大多在200~300℃下分解，分解時(shí)通過(guò)捕捉高分子材料降解反應(yīng)生成的自由基，延緩或終止燃燒的鏈反應(yīng)，釋放出的HBr是一種難燃?xì)怏w，可覆蓋在材料表面，起到阻隔表面可燃?xì)怏w的作用。以及商品化的阻燃劑第三頁(yè)，共42頁(yè)。含鹵阻燃劑危害燃燒產(chǎn)物：溴聯(lián)苯醚的同系物在人類應(yīng)用十溴聯(lián)苯醚的30年內(nèi)，十溴聯(lián)苯醚在人體內(nèi)的水平已經(jīng)增長(zhǎng)了100多倍。毒性問(wèn)題：1、發(fā)育問(wèn)題；2、干擾內(nèi)分泌功能；3、生殖問(wèn)題；4、可能致癌等非鹵阻燃劑，含磷，Mg(OH)2等。第四頁(yè)，共42頁(yè)。六六六DDT目前已被禁用的殺蟲(chóng)劑（含鹵）：殘留與污染問(wèn)題而被禁用第五頁(yè)，共42頁(yè)。鹵代烴的命名鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的消除反應(yīng)不飽和鹵代烴的取代反應(yīng)123鹵代烴與金屬鎂反應(yīng)5本章主要內(nèi)容4第六頁(yè)，共42頁(yè)。一、鹵代烴的命名1.簡(jiǎn)單的鹵代烴——按習(xí)慣命名烯丙基溴叔丁基溴氯化芐（芐基氯）氯乙烯CH2=CHCH2Br(CH3)3CBrCH2=CHCl鹵代烴的結(jié)構(gòu)通式：R—X由于RX性質(zhì)一般較活潑，能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成各種其它類型的化合物，所以鹵代烴在有機(jī)合成中占有很重要的地位。第七頁(yè)，共42頁(yè)。鹵代烷烴鹵代烯烴鹵代芳烴伯鹵代烴:CH3—X

仲鹵代烴:(CH3)2CH—X

叔鹵代烴:(CH3)3C—X

一鹵代烴二鹵代烴多鹵代烴氟代烴氯代烴溴鹵烴碘代烴

R—X第八頁(yè)，共42頁(yè)。2.鹵代烷注意：①?gòu)目拷〈欢碎_(kāi)始編號(hào)2-甲基-7-氯-4-碘辛烷②優(yōu)先基團(tuán)后列出4-甲基-2-氯己烷①選主鏈：烴作母體，將X和烴中的支鏈一樣作為取代基來(lái)命名。②編號(hào)：根據(jù)最低序列原則將主鏈編號(hào)。③優(yōu)先基團(tuán)后列出。第九頁(yè)，共42頁(yè)。3-苯基-1-氯丁烷1-甲基-3,7-二氯萘4-甲基-5-碘-2-戊烯3.鹵代烯烴——使雙鍵的位次最小4.鹵代芳烴（芳烴作母體）（烷烴作母體）第十頁(yè)，共42頁(yè)。1.形態(tài)：bp、mp比相應(yīng)的烷烴高。

2.溶解性：不溶于水，能與烴混溶，并能溶解許多非極性及弱極性有機(jī)物。

3.密度：R-Cl<R-Br<R-I。多氯代烴、溴代烴和碘代烴比重大于1。

4.許多鹵代烴有強(qiáng)烈氣味。鹵代烴蒸氣有毒。

5.焰色反應(yīng)：鹵代烴在銅絲上灼燒時(shí)，產(chǎn)生綠色火焰，這是鑒定含鹵素有機(jī)物的簡(jiǎn)便方法。鹵代烴的物理性質(zhì)第十一頁(yè)，共42頁(yè)。鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)αβ(1)(2)B-

(1):親核取代;與金屬反應(yīng)

(1)和(2):消除反應(yīng)δδ+δ+δ-第十二頁(yè)，共42頁(yè)。二、鹵代烷的親核取代反應(yīng)

1.常見(jiàn)的親核取代反應(yīng)R－XROH（醇類）

+NaXRCN（腈類）

+NaXROR′（醚類）+NaXRNH2（胺類）

+HXRONO2（硝酸酯）+AgX↓

NaOH/H2ONaCN/醇NaOR′H-NH2AgNO3/醇δδ+-jīngRCNRCOOH（多一個(gè)C）第十三頁(yè)，共42頁(yè)。親核取代反應(yīng)SN+-++δδ中心C反應(yīng)底物親核試劑產(chǎn)物離去基團(tuán)鹵代烷醇腈胺鹵離子HOCNNH3--:斷鍵易→難：C-I>C-Br>C-Cl反應(yīng)中,親核試劑:Nu(-)(通常為含孤對(duì)電子的試劑如:NH3，或帶負(fù)電荷的試劑如OH-、CN-、RO-)進(jìn)攻鹵烷分子中帶部分正電荷的碳原子,生成取代產(chǎn)物。由親核試劑對(duì)顯正電性的碳原子進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng),稱為親核取代反應(yīng)(nucleophilicsubstitution),以SN表示。第十四頁(yè)，共42頁(yè)。2.親核取代反應(yīng)機(jī)制(1)單分子親核取代反應(yīng)機(jī)制SN1v=k[(CH3)3CBr](CH3)3C-Br+OH(CH3)3C-OH+Br--叔鹵代烷(CH3)3C－Br[(CH3)3C······Br](CH3)3C+Br第一步：過(guò)渡態(tài)A叔丁基正碳離子慢δδ+--+(CH3)3C+OH[(CH3)3C······OH](CH3)3C－OH第二步：過(guò)渡態(tài)B快-+δδ+-反應(yīng)速率第十五頁(yè)，共42頁(yè)。(1)反應(yīng)分兩步進(jìn)行

(4)構(gòu)型外消旋化(3)為1級(jí)反應(yīng)

ν=k[R—X]SN1歷程的特點(diǎn)：(2)有正碳離子生成第十六頁(yè)，共42頁(yè)。v=k[CH3Br][OH]-溴甲烷CH3Br+OHCH3OH+Br--

(2)雙分子親核取代反應(yīng)機(jī)制SN2OHBr++--δδ+-CHHHHOBr慢快δ-δ-過(guò)渡態(tài)慢快反應(yīng)速率第十七頁(yè)，共42頁(yè)。(2)反應(yīng)速率

ν

=k[CH3X][OH-],

為二級(jí)反應(yīng)；(3)伴隨構(gòu)型轉(zhuǎn)化(Valdeninversion).SN2歷程的特點(diǎn)：(1)反應(yīng)連續(xù)而不分階段；第十八頁(yè)，共42頁(yè)。SN1(叔鹵代烷)SN2(伯鹵代烷)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)v

∝c(鹵代烷)v

∝c(鹵代烷)·c(親核試劑)反應(yīng)分步進(jìn)行反應(yīng)一步完成有C+生成構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化比較（外消旋化）第十九頁(yè)，共42頁(yè)。3.烷基結(jié)構(gòu)對(duì)親核取代反應(yīng)機(jī)制的影響SN2相對(duì)速率（空間位阻）：鹵代甲烷>伯鹵代烷>仲鹵代烷>叔鹵代烷RX=CH3X1°2°3°SN2增強(qiáng)SN1增強(qiáng)SN1相對(duì)速率（C穩(wěn)定性）：叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷>鹵代甲烷＋第二十頁(yè)，共42頁(yè)。(1)鹵代烴結(jié)構(gòu)的影響對(duì)SN2的影響：與X相連的C上連接的基團(tuán)體積越小，越易進(jìn)行SN2反應(yīng)。叔鹵代烷一般不按SN2機(jī)制進(jìn)行。

對(duì)SN1的影響：烷基的供電子效應(yīng)及C—Hσ-p超共軛效應(yīng)有利于穩(wěn)定碳正離子中間體。有利于穩(wěn)定正碳離子的因素就有利于SN1。(2)親核試劑親核能力的影響

親核試劑對(duì)SN1機(jī)制影響不大。

親核試劑的親核性越強(qiáng)，體積越小，則SN2反應(yīng)速率越快。(3)離去基的離去能力

(4)溶劑極性的影響

最好的離去基是離去以后生成最穩(wěn)定的分子或離子。

強(qiáng)極性溶劑有利于SN1(能穩(wěn)定碳正離子)。了解第二十一頁(yè)，共42頁(yè)。②>①>③由易到難排列SN1反應(yīng)活性次序①②③②>①>③①②③由易到難排列SN2反應(yīng)活性次序想一想想一想第二十二頁(yè)，共42頁(yè)。NaOH/H2O

NaOH/醇取代反應(yīng)β-消除反應(yīng)注意三、鹵代烷的消除反應(yīng)CH2NaOHRCH=CH2

+NaX+H2ORCHXH+醇△βα(KOH)R—CH—C—HXβαδδ+-δ+親核試劑（取代反應(yīng)）堿（消除反應(yīng)）C—X鍵的極性使得αC

帶部分正電荷，并通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)影響βH，使其顯酸性。正電性的αC易受親核試劑進(jìn)攻,發(fā)生取代反應(yīng)；而顯酸性的βH

易受堿進(jìn)攻,鹵代烴失去βH

而發(fā)生消除反應(yīng)(elimination,E)。β-消除反應(yīng)第二十三頁(yè)，共42頁(yè)。2-甲基-2-丁烯2-甲基-1-丁烯αβββ71%29%叔鹵代烷81%19%2-丁烯1-丁烯+αββ仲鹵代烷NaOH,C2H5OH1.消除反應(yīng)的取向第二十四頁(yè)，共42頁(yè)。Saytzeff（查依切夫）規(guī)則消除反應(yīng)的主要產(chǎn)物是碳碳雙鍵碳原子上連有最多烴基的烯烴。(從產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表述)

在β-消除反應(yīng)中,從含氫較少的β-碳原子上脫去氫原子。(從反應(yīng)物結(jié)構(gòu)表述)

第二十五頁(yè)，共42頁(yè)。寫(xiě)出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物想一想第二十六頁(yè)，共42頁(yè)。②>③>①按由易到難排列下列化合物發(fā)生消除②③①想一想反應(yīng)的活性次序叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷>鹵代甲烷2.消除反應(yīng)活性次序第二十七頁(yè)，共42頁(yè)。消除增加

R-X=CH3-X，1°，2°，3°1.鹵代烴的結(jié)構(gòu)對(duì)消除和取代反應(yīng)有以下的影響：親核取代和消除反應(yīng)的影響因素大致如下：取代增加2.試劑的堿性堿性越強(qiáng),濃度越大,越有利于消除3.溶劑的極性低極性溶劑有利于消除4.溫度的影響升高溫度有利于消除第二十八頁(yè)，共42頁(yè)。四、不飽和鹵代烴的取代反應(yīng)1.鹵代烯烴的三種類型常溫下沉淀加熱有沉淀無(wú)與AgNO3/醇反應(yīng)相隔一個(gè)飽和碳原子相隔兩個(gè)以上飽和碳原子直接相連雙鍵與鹵素原子的關(guān)系代表物烯丙基型孤立型乙烯基型親核取代反應(yīng)活性次序：烯丙基型>孤立型>乙烯基型PhCH2X>RCH=CHCH2X>RCH=CH(CH2)nX>RCH=CHX親核取代反應(yīng)活性與鹵原子和p鍵相對(duì)位置有關(guān)第二十九頁(yè)，共42頁(yè)。2.結(jié)構(gòu)分析X乙烯基鹵代烴CCHRHπClP多電子p-π共軛X直接與雙鍵碳原子相連。由于p-π共軛作用,C—X鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，鍵較牢固。p-π共軛使C-X鍵的電子云密度增加，極性減弱。第三十頁(yè)，共42頁(yè)。正碳離子穩(wěn)定性：烯丙型>3°>2°>1°>CH3>乙烯型

+烯丙基鹵代烴和芐基鹵代烴+X+-++X-CCHRHπCP（空）HHH

CHC

H

CC

HCC

HCHH....（空）..化學(xué)性質(zhì)很活潑,容易發(fā)生親核取代反應(yīng)。因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中容易形成較穩(wěn)定的正碳離子中間體或過(guò)渡態(tài)。第三十一頁(yè)，共42頁(yè)。（-）淺黃色沉淀（-）AgNO3/醇淺黃色沉淀（-）AgNO3/醇想一想NaOH（水）?A.B.C.想一想第三十二頁(yè)，共42頁(yè)。孤立型鹵代烴CH2=CH(CH2)n-X

C6H5(CH2)n-X

(n≥2

)

孤立型鹵代烴中鹵原子與不飽和體系不能形成p-π共軛,反應(yīng)中生成的正碳離子也不存在p-π共軛效應(yīng),其活性介于乙烯型和烯丙型之間，與一般鹵代烴相同。第三十三頁(yè)，共42頁(yè)。五、鹵代烴與金屬鎂反應(yīng)R-X+MgRMgX無(wú)水乙醚烴基鹵化鎂Grignar(格氏)試劑δ-δ+條件：無(wú)水乙醚用途：制備多一個(gè)碳原子的羧酸RCOOHH3O+RMgX+CO2RCOOMgX低溫

鹵代烴能與Mg、Li、Na、K、Al等多種金屬反應(yīng)生成含C—M

鍵的金屬有機(jī)化合物。第三十四頁(yè)，共42頁(yè)。格氏試劑的相關(guān)反應(yīng)格式試劑在有機(jī)合成中能起三種不同的功能：親核試劑：這是最常見(jiàn)的功能；作為堿使用：普通烷基鹵化鎂的pKa≈30；作為還原劑第三十五頁(yè)，共42頁(yè)。與極性雙鍵反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：1:1等摩爾量反應(yīng)第三十六頁(yè)，共42頁(yè)。與活波氫反應(yīng)制備烷烴的方法之一RMgX+H2O→RH+Mg(OH)X

RMgX+ROH→RH+ROMgX

RMgX+RCOOH→RH+RCOOMgX

RMgX+NH3→RH+NH2MgX

RMgX+RNH2→RH+RNHMgX

RMgX+RC≡CH→RH+RC≡CMgX第三十七頁(yè)，共42頁(yè)。與鹵代烴反應(yīng)合成末端烯烴的一種方法H2C=CH–CH2Cl+H2C