近年全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽初賽課件

近年全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽初賽有機(jī)試題綜合分析講解！清華附中姜興來(lái)1997-51964年Eaton合成了一種新奇的烷，叫立方烷，化學(xué)式為C8H8(A)。20年后，在Eaton研究小組工作的博士后XIONGYUSHENG(譯音熊余生)合成了這種烷的四硝基衍生物(B),是一種烈性炸藥。最近，有人計(jì)劃將B的硝基用19種氨基酸取代，得到立方烷的四酰胺基衍生物(C)，認(rèn)為極有可能從中篩選出最好的抗癌、抗病毒，甚至抗愛(ài)滋病的藥物來(lái)。

回答如下問(wèn)題：(1)四硝基立方烷理論上可以有多種異構(gòu)體，但僅只一種是最穩(wěn)定的，它就是(B)，請(qǐng)畫(huà)出它的結(jié)構(gòu)式。(2)寫(xiě)出四硝基立方烷(B)爆炸反應(yīng)方程式。(3)C中每個(gè)酰胺基是一個(gè)氨基酸基團(tuán)。請(qǐng)估算，B的硝基被19種氨基酸取代，理論上總共可以合成多少種氨基酸組成不同的四酰胺基立方烷(C)？(4)C中有多少對(duì)對(duì)映異構(gòu)體？(2)C8H4(NO2)4=2H2O+6CO+2C+2N2

(3)AX4因4個(gè)氨基酸一樣，故是組合問(wèn)題19種取其1種

C19

=19種

AX3Y因三個(gè)氨基酸一樣，第四個(gè)氨基酸不一樣，故是19種氨基酸中取2種，是組合問(wèn)題

C192*2=(19*18/2)*2=342(1)O2NNO2O2NNO2但AX3Y與AY3X是不一樣共2類(lèi)，故其數(shù)目應(yīng)是2倍的19取2的組合數(shù)：因CF3H與CH3F是不一樣的,AX2Y2

二個(gè)氨基酸一樣，

AXYZQ因19種氨基酸中取4種,故是組合問(wèn)題,且CXYZQ與CYZQX一樣,故只是一種組合問(wèn)題,其數(shù)目為:C194*1=(19*18*1716)/(4*3*2*1)*1=3876因?yàn)橛袑?duì)映異構(gòu)體存在,故種類(lèi)有3876*2=7752種

(4)AXYZQ有光學(xué)異構(gòu)體，共3876對(duì)

那么共有數(shù)目:19+342+171+2907+7752=11191種2-1物質(zhì)的溶解度通常隨著溫度的升高而增大，所以在一定的溫度下，A和B兩種物質(zhì)能達(dá)到完全互溶。2-2某些物質(zhì)如H2O和(C2H5)3N，C3H5(OH)3和間-CH3C6H4NH2

存在低的臨界溫度的原因是它們?cè)谳^低溫度能形成分子間氫鍵，然而，隨著溫度的升高，分子間氫鍵破裂，所以溶解度反而減小。2-1解釋圖1中T3存在的原因。2-2說(shuō)明圖2所示的兩對(duì)物質(zhì)存在低的臨界溫度的原因。2-3描述圖2所示的兩對(duì)物質(zhì)的互溶過(guò)程。解答：1999-6

曾有人用金屬鈉處理化合物A（分子式C5H6Br2，含五元環(huán)），欲得產(chǎn)物B，而事實(shí)上卻得到芳香化合物C（分子式C15H18）。6-1請(qǐng)畫(huà)出A、B、C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。6-2為什么該反應(yīng)得不到B卻得到C？6-3預(yù)期用過(guò)量酸性高錳酸鉀溶液處理C，得到的產(chǎn)物是D，寫(xiě)出D的結(jié)構(gòu)式。BrBrA

C

解：6-1

B

1999-7

在星際云中發(fā)現(xiàn)一種高度對(duì)稱(chēng)的有機(jī)分子（Z），在紫外輻射或加熱下可轉(zhuǎn)化為其他許多生命前物質(zhì)，這些事實(shí)支持了生命來(lái)自星際的假說(shuō)。有人認(rèn)為，Z的形成過(guò)程如下：（1）星際分子CH2=NH聚合生成X；（2）X與甲醛加成得到Y(jié)（分子式C6H15O3N3）；（3）Y與氨（摩爾比1:1）脫水縮合得到Z。試寫(xiě)出X、Y和Z的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。NNNCH2OHCH2OHHOH2CY的結(jié)構(gòu)式NNNHHHX的結(jié)構(gòu)式

Z的結(jié)構(gòu)式NNNN解：2000-3.1999年合成了一種新化合物，本題用X為代號(hào)。用現(xiàn)代物理方法測(cè)得X的相對(duì)分子質(zhì)量為64；X含碳93.8%,含氫6.2%；X分子中有3種化學(xué)環(huán)境不同的氫原子和4種化學(xué)環(huán)境不同的碳原子；X分子中同時(shí)存在C—C、C=C和C≡C三種鍵，并發(fā)現(xiàn)其C=C鍵比尋常的C=C短。3-1．X的分子式是

3-2．請(qǐng)將X的可能結(jié)構(gòu)式畫(huà)在下面的方框內(nèi)。

C5H4CCCCCHHHH2000-11．已經(jīng)探明，我國(guó)南海跟世界上許多海域一樣，海底有極其豐富的甲烷資源。其總量超過(guò)已知蘊(yùn)藏在我國(guó)陸地下的天然氣總量的一半。據(jù)報(bào)導(dǎo)，這些蘊(yùn)藏在海底的甲烷是高壓下形成的固體，是外觀像冰的甲烷水合物。11-2．已知每1立方米這種晶體能釋放出164立方米的甲烷氣體，試估算晶體中水與甲烷的分子比（不足的數(shù)據(jù)由自己假設(shè)，只要假設(shè)得合理均按正確論）。

11-1．試設(shè)想，若把它從海底取出，拿到地面上，它將有什么變化？為什么？它的晶體是分子晶體、離子晶體還是原子晶體？你作出判斷的根據(jù)是什么？2000-13.某烴A，分子為C7H10，經(jīng)催化氫化生成化合物B（C7H14）。A在HgSO4催化下與水反應(yīng)生成醇，但不能生成烯醇式結(jié)構(gòu)（該結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為酮）。A與KMnO4劇烈反應(yīng)生成化合物C，結(jié)構(gòu)式如下。HOOCCH2CH2CCH2COOHOCH2CH2CH=CH2CH2CH2CH=CH2試畫(huà)出A的可能結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)式。

2001-3

最近報(bào)道在–100oC的低溫下合成了化合物X，元素分析儀得出其分子式為C5H4，紅外光譜和核磁共振表明其分子中的氫原子的化學(xué)環(huán)境沒(méi)有區(qū)別，而碳的化學(xué)環(huán)境卻有2種，而且，分子中既有C—C單鍵，又有C=C雙鍵。溫度升高將迅速分解。X的結(jié)構(gòu)式是：

HHHH2002-7

據(jù)報(bào)道，我國(guó)醬油出口因“氯丙醇”含量超標(biāo)而受阻。1．據(jù)研究，醬油中的“氯丙醇”的來(lái)源可能是醬油原料中的雜質(zhì)脂肪水解產(chǎn)物甘油的羥基被氯取代的衍生物；另一來(lái)源可能是用離子交換樹(shù)脂純化水配制醬油，由于交換樹(shù)脂采用1，2－環(huán)氧－3－氯丙烷（代號(hào)A）作交聯(lián)劑，殘留的A水解會(huì)產(chǎn)生“氯丙醇”；此外，A還可能來(lái)自包裝食品的強(qiáng)化高分子材料。試寫(xiě)出由甘油得到的“氯丙醇”的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式和A水解的反應(yīng)方程式，反應(yīng)涉及的有機(jī)物用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式表示。2．在同一個(gè)碳上同時(shí)有2個(gè)羥基或者一個(gè)羥基和一個(gè)氯原子的“氯丙醇”是不穩(wěn)定的，在通常條件下會(huì)發(fā)生消除反應(yīng)，請(qǐng)給出2個(gè)反應(yīng)方程式作為例子。

2．寫(xiě)出所有與A、B具有相同碳環(huán)骨架的同分異構(gòu)體，并寫(xiě)出其中一種異構(gòu)體與HCl反應(yīng)的產(chǎn)物。

結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式 與HCl反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式CH3CH2CHCHCH3CH3ClCH2CH3CH3CHCHCH2CH3CH3ClCH2CH2CH3CH3CH2CHCH2CH2CH3Cl2002-13

離子液體是常溫下呈液態(tài)的離子化合物，已知品種幾十種，是一類(lèi)“綠色溶劑”。據(jù)2002年4月的一篇報(bào)道，最近有人進(jìn)行了用離子液體溶解木漿纖維素的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如下表所示：向溶解了纖維素的離子液體添加約1.0%（質(zhì)量）的水，纖維素會(huì)從離子液體中析出而再生；再生纖維素跟原料纖維素的聚合度相近；纖維素分子是葡萄糖（C6H12O6）的縮合高分子，可粗略地表示如下圖，它們以平行成束的高級(jí)結(jié)構(gòu)形成纖維；葡萄糖縮合不改變葡萄糖環(huán)的結(jié)構(gòu)；纖維素溶于離子溶液又從離子液體中析出，基本結(jié)構(gòu)不變。n＝400～1000

OOOOOOOCH2OHOHCH2OHCH2OHCH2OHOHOHOHOHOHOHOHOHHOn2002-13表中[C4min]Cl是1－（正）丁基－3－甲基咪唑正一價(jià)離子的代號(hào)，“咪唑”的結(jié)構(gòu)如右圖所示。HNN表木漿纖維在離子液體中的溶解性離子液體C4min]Cl[[C4min]Cl

[C4min]Br[C4min]SCN

[C4min][BF4]

[C4min][PF4][C6min]Cl[C8min]Cl

溶解條件溶解度（質(zhì)量%）加熱到100℃10%微波加熱25%，清澈透明微波加熱5～7%

微波加熱5～7%微波加熱

不溶解不溶解微波加熱5%微波加熱微波加熱微溶2002-13回答如下問(wèn)題：

4．在離子液體中加入水會(huì)使纖維素在離子液體里的溶解度下降，可解釋為：

。

5．假設(shè)在[C4min]Cl里溶解了25%的聚合度n＝500的纖維素，試估算，向該體系添加1.0%（質(zhì)量）的水，占整個(gè)體系的摩爾分?jǐn)?shù)多少？假設(shè)添水后纖維素全部析出，析出的纖維素的摩爾分?jǐn)?shù)多大？水與離子液體中的陰離子形成氫鍵的能力更強(qiáng)

溶解于離子液體中的纖維素的摩爾質(zhì)量為：(6×12＋10＋5×16)×1000＝1.62×105（g/mol）離子液體的摩爾質(zhì)量為：8×12＋15＋14×2＋35.5＝96＋15＋28＋35.5＝175(g/mol）水的摩爾分?jǐn)?shù)為：1.0/18/(1.0/18＋75/175＋25/1.62×105)＝0.12析出的纖維素的摩爾分?jǐn)?shù)為：(25/162000)/(1.0/18＋75/175＋25/1.62×105)＝3.2×10－4

2003-1

二戰(zhàn)期間日本是在戰(zhàn)場(chǎng)上唯一大量使用毒氣彈的國(guó)家，戰(zhàn)爭(zhēng)結(jié)束日軍撤退時(shí)，在我國(guó)秘密地遺棄了大量未使用過(guò)的毒氣彈，芥子氣是其中一種毒氣。芥子氣的分子式為(ClCH2CH2)2S。人接觸低濃度芥子氣并不會(huì)立即感受痛苦，然而，嗅覺(jué)不能感受的極低濃度芥子氣已能對(duì)人造成傷害，而且，傷害是慢慢發(fā)展的。1－1用系統(tǒng)命名法命名芥子氣。2-氯乙硫醚1－2芥子氣可用兩種方法制備。其一是ClCH2CH2OH與Na2S反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物之一接著與氯化氫反應(yīng)；其二是CH2=CH2與S2Cl2反應(yīng)，反應(yīng)物的摩爾比為2:1。寫(xiě)出化學(xué)方程式。1－3用堿液可以解毒。寫(xiě)出反應(yīng)式。2ClCH2CH2OH+Na2S(HOCH2CH2)2S+2NaCl(HOCH2CH2)2S+2HCl(ClCH2CH2)2S+2H2O

2CH2=CH2+S2Cl2(ClCH2CH2)2S+S(ClCH2CH2)2S+2OH－(HOCH2CH2)2S+2Cl－

2003-10

美國(guó)Monsando公司生產(chǎn)了一種除草劑，結(jié)構(gòu)如下圖，酸式電離常數(shù)如下：pKa10.8,pKa22.3,pKa36.0,pKa411.0。與它配套出售的是轉(zhuǎn)基因作物（大豆、棉花、玉米、油菜籽）的種子，轉(zhuǎn)入了抗御該除草劑的基因，噴灑該除草劑后其他植物全部死光，唯獨(dú)這些作物茁壯成長(zhǎng)，由此該除草劑得名Roundup，可意譯為“一掃光”。這四種轉(zhuǎn)基因作物已在美國(guó)大量種植，并已向我國(guó)和巴西等國(guó)大量出口，但歐洲至今禁止進(jìn)口。10－1Roundup為無(wú)色晶體，熔點(diǎn)高達(dá)200oC，根據(jù)如上結(jié)構(gòu)式進(jìn)行的分子間作用力（包括氫鍵）的計(jì)算，不能解釋其高熔點(diǎn)。試問(wèn)：Roundup在晶體中以什么型式存在？寫(xiě)出它的結(jié)構(gòu)式。OHCONPOHOOHH2H2HCCCOOHNPOOHOH22003-11

某烯烴混合物的摩爾分?jǐn)?shù)為十八碳-3,6,9-三烯9%,十八碳-3,6-二烯57％，十八碳-3-烯34％。11-1烯烴與過(guò)氧乙酸可發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，請(qǐng)以十八碳-3,6,9-三烯為例，寫(xiě)出化學(xué)反應(yīng)方程式。

11-2若所有的雙鍵均被環(huán)氧化，計(jì)算1摩爾該混合烯烴需要多少摩爾過(guò)氧乙酸。

1摩爾十八碳三烯環(huán)氧化需3摩爾過(guò)氧乙酸；1摩爾十八碳二烯環(huán)氧化需2摩爾過(guò)氧乙酸；1摩爾十八烯環(huán)氧化需1摩爾過(guò)氧乙酸，因此；1摩爾混合烯完全過(guò)氧化需過(guò)氧乙酸：0.09X3+0.57X2+0.34X1=1.75molC2H5-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-C8H17+3CH3COOOHC2H5-CH－CH-CH2-CH－CH-CH2-CH－CH-C8H17+3CH3COOH