羥基酸和酮酸公開課課件

第10章羥基酸和酮酸HydroxyAcidKetoAcid10.1羥基酸的結(jié)構(gòu)和命名羧酸分子中烴基上氫原子被羥基取代后的化合物稱為羥基酸（羥基酸分為醇酸和酚酸）。10.1羥基羧的結(jié)構(gòu)和命名乳酸檸檬酸蘋果酸酒石酸(鉀,鈉)Felling羥基丁二酸蘋果酸鄰羥基苯甲酸水楊酸2，3—二羥基丁二酸酒石酸3—羧基3—羥基戊二酸檸檬酸2—α—10.3羥基酸的化學(xué)性質(zhì)羥基酸具有醇、酚和酸的通性。由于羥基和羧基的相互影響又具有特殊性，而且這些特殊性質(zhì)因兩個官能團的相對位置不同又表現(xiàn)出明顯的差異。10.3.1酸性醇酸中羥基表現(xiàn)出吸電子-I效應(yīng)，因此醇酸的酸性強于相同碳原子數(shù)的羧酸，羥基離羧基越近，酸性越強；反之越弱。酚酸的酸性受誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、鄰位效應(yīng)和氫鍵的影響，其酸性隨羥基與羧基的相對位置不同而表現(xiàn)出明顯的差異。10.3.2醇酸的氧化反應(yīng)醇酸中羥基因受羧基的-I效應(yīng)影響，比醇中羥基更易被氧化，如α-醇酸能與弱氧化劑（如Tollens試劑）反應(yīng)生成醛酸或酮酸。醇酸在體內(nèi)的氧化通常是在酶催化下進行。稀硝酸,托倫試劑不能氧化醇,但能將醇酸氧化成酮酸思考：如何鑒別下列化合物：Tollens試劑NaCO3溶液現(xiàn)象試劑化合物銀鏡無明顯現(xiàn)象無明顯現(xiàn)象銀鏡有氣體返回10.3返回10.310.3.4醇酸的脫水反應(yīng)1、α—醇酸丙交酯具有酯的通性NaOH/H2O△交酯△△分子間脫水2、β—醇酸α，β—不飽和羧酸△αγ△分子內(nèi)脫水主要γ—羥基丁酸鈉有麻醉作用，用于手術(shù)中，有術(shù)后蘇醒快的優(yōu)點。γ—羥基丁酸鈉△δ—羥基戊酸δ—戊內(nèi)酯（1，5—戊內(nèi)酯）4、羥基與羧基相隔5個C以上鏈狀聚酯△分子間脫水返回10.310.4羰基酸的結(jié)構(gòu)和命名羰基酸是分子中既有羰基又有羧基兩種官能團的化合物。分子中含有醛基的稱為醛酸，含有酮基的稱為酮酸。醛酸實際應(yīng)用少。根據(jù)酮基和羧基的相對位置不同，酮酸可分為α、β、γ……酮酸。其中α—和β—酮酸是糖、油脂和蛋白質(zhì)代謝過程中的產(chǎn)物。酮酸的命名是以羧酸為母體，酮基作取代基，并用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母標明酮基的位置；也可以羧酸為母體，用“氧代”表示羰基。α—丙酮酸2—氧代丙酸β—丁酮酸3—氧代丁酸α—丁酮二酸2—氧代丁二酸乙酰乙酸草酰乙酸10.5酮酸的化學(xué)性質(zhì)酮酸分子中含有酮基和羧基，因此具有酮和羧酸的通性，如酮基可以被還原成羥基，可與羰基試劑反應(yīng)生成相應(yīng)的產(chǎn)物；羧基可與堿成鹽，與醇成酯等。此外，由于酮基和羧基之間的相互影響，使酮酸具有一些特殊性質(zhì)。10.5.2α—酮酸的氨基化反應(yīng)在生物體內(nèi)，α—酮酸在酶催化下可轉(zhuǎn)變成α—氨基酸，其中谷丙轉(zhuǎn)氨酶對肝炎病人的臨床診斷是十分有用的。α—氨基酸丙氨酸丙酮酸是動植物體內(nèi)糖、脂肪和蛋白質(zhì)代謝的中間產(chǎn)物，在酶的作用下能轉(zhuǎn)變?yōu)榘被岷蜋幟仕岬?，因此丙酮酸是一個重要的生物活性中間體。10.5.4酮酸的分解反應(yīng)α—酮酸與稀硫酸或濃硫酸共熱時可發(fā)生分解反應(yīng)。稀H2SO4濃H2SO4△△脫羧反應(yīng)脫羰反應(yīng)

β—酮酸更容易脫羧，除羰基誘導(dǎo)效應(yīng)以外，羰基還能與羧基形成氫鍵。酮式分解酸式分解返回10.510.8酮式—烯醇式互變異構(gòu)乙酰乙酸乙酯，又稱β—丁酮酸乙酯（1）將乙酰乙酸乙酯溶于石油醚中，冷至-78℃，得到熔點為-39℃的無色晶體。②HCN、飽和NaHSO3反應(yīng)；①羰基試劑反應(yīng)；③I2/NaOH反應(yīng)。（2）將乙酰乙酸乙酯與金屬鈉反應(yīng)后，冷至-78℃，通入過量干HCl氣體，得到一油狀液體，此液體能與①金屬鈉反應(yīng)放出氫氣；③使Br2/H2O褪色。②與FeCl3顯色；—OH—C=C—OH—C=C—Br2/H2OFeCl3紫色動態(tài)平衡互變異構(gòu)體由于烯醇式比例少,加Br不足以引起化學(xué)反應(yīng),不存在平衡移動共軛互變異構(gòu)現(xiàn)象：兩種或兩種以上的異構(gòu)體能相互自動轉(zhuǎn)變，而處于動態(tài)平衡體系的現(xiàn)象稱為互變異構(gòu)現(xiàn)象。具有互變異構(gòu)關(guān)系的各異構(gòu)體也稱為互變異構(gòu)體。酮式和烯醇式兩種異構(gòu)體之間的互變異構(gòu)現(xiàn)象稱為酮式—烯醇式互變異構(gòu)現(xiàn)象。常溫下，二者之間的互變異構(gòu)速度很快，不可能將它們分離開。由于烯醇式比例少，加Br2不足以引起化學(xué)反應(yīng)，不存在平衡移動。0.00025%?例如：互變異構(gòu)的趨勢會隨著α—H的質(zhì)子化程度及烯醇式異構(gòu)體的穩(wěn)定性不同而不同。各種化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取決于分子結(jié)構(gòu)，要有明顯的烯醇式存在，分子必須具備如下條件：（3）烯醇式可形