導電銀膠基礎調(diào)研

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導電銀膠是一種固化后具有一定導電性能的膠黏劑，它尋常以基體樹脂和導電填料為主要成分組成的復合體系。依據(jù)固化溫度、樹脂體系及固化方式可將其分為不同種類如下表:分類依據(jù)銀膠類型酚醛樹脂銀膠聚氨酯樹脂銀膠丙烯酸樹脂銀膠環(huán)氧樹脂類銀膠有機硅樹脂銀膠低溫固化（＜室溫)室溫固化（RT-50℃）中溫固化（501-100℃）高溫固化（>100℃）固化方式樹脂種類加熱致活加熱

一、體系分析及物料選擇

銀膠體系一般有基體樹脂、固化劑、導電銀粒子、分散添加劑、稀釋劑、偶聯(lián)劑等助劑組成，其中性能及選擇標準如下：

1、基體樹脂的選擇：基體樹脂在固化可以后作為導電膠的分子骨架，起到粘接的作用，使導電填料與基材密切連接?；w固化前的黏度、固化后的韌性、粘接強度、耐腐蝕性等都會影響導電膠的性能。因此，導電銀膠中的高分子樹脂的選用原則一般為：液態(tài)、無毒、低黏度、含雜質(zhì)量少、脫泡性較好及不吸水。

目前應用最普遍的樹脂是環(huán)氧樹脂作為樹脂基體。因環(huán)氧樹脂是線型高分子化合物，且至少帶有兩個環(huán)氧基團，因此能與其他化合物的官能團，如羥基、氨基、羧基等反應生成交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物。環(huán)氧樹脂有較高的黏附性和浸潤性，而且還具有優(yōu)良的機械性能和熱性能、耐介質(zhì)性、抗?jié)?、耐溶劑和化學試劑、低收縮率、良好的粘接能力和抗機械沖擊與熱沖擊能力等優(yōu)點。導電膠用環(huán)氧樹脂包括：雙酚A型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族液體環(huán)氧樹脂、多官能度環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、含氮環(huán)氧樹脂和透明環(huán)氧樹脂。因環(huán)氧樹脂種類繁多，且有些種類的環(huán)氧樹脂只能依靠進口，而國外一般也不會大規(guī)模生產(chǎn)，因此給試劑的購買帶來

較大難度。故較為理想的環(huán)氧樹脂為：液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚F型環(huán)氧樹脂這兩類。（其中此兩類環(huán)氧還有諸多型號，可根據(jù)試驗方案進行選擇調(diào)整）2、固化劑及促進劑的選擇：固化劑又稱硬化劑，是導電膠的重要組成部分，一般為多官能團化合物，在固化過程中參與固化反應，使基體樹脂的分子鏈之間形成網(wǎng)狀結構，從而改變基體樹脂結構，一方面可以增加導電膠的粘接強度，另一方面縮小基體樹脂的體積，使得分散于體系內(nèi)部的導電填料粒子相互接觸更加緊湊，形成更多的導電通路，提高導電銀膠的導電性。固化劑的一般選用原則為：液態(tài)，無毒，中溫固化，配制成的導電膠在室溫下適用期長，低溫下保存效果好。目前，固化劑主要有三類：胺類固化劑、酸酐類固化劑及咪唑類固化劑。其特點如下：

胺類固化劑的特點：一般為低溫固化，固化溫度低于100℃，且有毒性，對皮膚有刺激作用。

酸酐類固化劑主要有芳香族單官能團酸酐；芳香族雙官能團酸酐；共熔混合型酸酐；脂肪族酸酐四類。酸酐固化劑的特點：固化溫度為中溫，固化物性能較好，為液態(tài)物質(zhì)且其與樹脂的配比較大，能夠降低樹脂的黏度，但缺點是固化時間較長，一般均需要幾個小時，甚至長大10小時，同時帶來的優(yōu)點是使基體樹脂適用期增加。由此可知，酸酐較適合做中溫固化型導電膠的固化劑。

咪唑類固化劑主要包括三類：咪唑，咪唑類化合物和咪唑鹽。咪唑一般不單獨做固化劑用，有時可以作為促進劑用。咪唑類化合物常被用作固化劑，但也較適合作為促進劑使用，最常用的是2-乙基-4-甲基咪唑及其衍生物：2E4MZ，2E4MZ-CN，2E4MZ-CNS，C11Z-AZINE。該類固化劑特點是：中溫固化，固化時間較短，一般也較適合用作固化劑。（不適合做單組份導電膠固化劑，但雙組份可以考慮。）

制備高性能單組份導電銀膠，所以必需選擇潛伏型固化劑，潛伏型就是協(xié)同物在室溫(或40℃)下長時間穩(wěn)定，而在加熱、光照、濕氣或者壓力的作用下引發(fā)反應后，就會立刻進行固化反應。綜合考慮，同時為降低體系黏度，一般選用酸酐類固化劑，并以改性咪唑為促進劑。

3、導電填料的選擇：銀粉根據(jù)其粒徑和形態(tài)不同有大量種類，不同種類的銀粉對導電銀膠的導電性能、粘接性能及導熱性能有很大影響。所以根據(jù)對導電膠性能的不同要求，所選用的銀粉也不同。目前研究和生產(chǎn)銀粉企業(yè)或機構也好多。

用于制備導電銀膠的銀粉，需要根據(jù)導電膠對填充粒子的具體要求來選擇。銀粉的選擇主要考慮兩方面：粒子形態(tài)和粒徑大小。兩者對導電膠電性能及導熱性能都有較大的影響。（1）粒子形態(tài)的選擇

根據(jù)導電膠的導電機理，粒子形態(tài)的一般選用原則為：粒子相互之間能形成更大的接觸面積。銀粒子的形態(tài)主要有：球狀、磷片狀、枝葉狀、桿狀等四種類型。為使粒子間得到更大的接觸面積，銀粒子形態(tài)選用的優(yōu)先次序為：枝葉狀，磷片狀，桿狀，球狀。其中磷片狀和桿狀較為接近。此外，磷片狀和枝葉狀有時統(tǒng)稱為片狀。由各類形態(tài)可以看出，接觸面積最大測試片狀粒子，一般導電銀膠選用片狀銀粒子。（2）粒徑大小的選擇

根據(jù)粒徑大小的不同，銀粒子主要有微晶、微球、片狀（包含枝葉狀和磷片狀）三種。粒子的尺寸區(qū)間為：微晶小于0.1μm；微球0.1μm～2μm；片狀大于2μm。而片狀銀粉根據(jù)尺寸不同又可以細分為2μm～4μm，5μm～8μm，8μm～10μm，10μm以上等多個系列。粒徑大小會影響到銀粉在導電膠中的的填充比例。結合滲流理論的導電機理，銀粉粒徑大的則填充量比較少即可以達到“滲流閾值〞，而粒徑小的則需要比較大的填充量才能達到“滲流閾值〞。因此，考慮到成本因素，選用大片狀銀粉應當最適合。粒徑大小也會影響到導電銀膠的電阻率，使用粒徑大的銀粉制備的導電膠，單位體積內(nèi)形成的導電通路較少，這樣會降低導電性，而粒徑小的銀粉制成的導電膠，單位體積內(nèi)形成的導電通路比較多，導電膠的導電性也會比較好。因此，從導電性方面考慮選擇小片狀銀粉應當最適合。綜合以上考慮一般選用5μm～8μm片狀銀粉。4、其他助劑

促進劑：對固化溫度高、固化速度慢的體系，參與促進劑可以降低固化溫度、控制固化速率。包括咪唑及其鹽、含磷化合物、胍衍生物、有機脲等。

稀釋劑：導電膠的黏度可以通過稀釋劑來進行調(diào)理。稀釋劑不僅能夠改善導電膠的可操作性，使之滿足工藝要求，同時也可以增加導電膠的使用期限。但稀釋劑的參與也會對熱變形溫度、粘接強度、耐介質(zhì)及耐老化等性能起到降低的作用。（非活性稀釋劑在固化中揮發(fā)，活性稀釋劑則對固化劑有較大的反應活性）。銀

膠一般采用非活性稀釋劑。

偶聯(lián)劑：提醒導電銀膠在固晶過程中的粘接力及固化后剪切強度，提高使用耐久性，包括鋯酸酯、鈦酸酯、有機絡合物、硅烷類等。

觸變劑：在基體樹脂中，各組分之間不是都能夠互溶，由于相對密度的差異，在貯存過程中會發(fā)生沉淀，從而影響固化物的性能。且在導電膠的制備工藝過程中，要求既有一定的滾動性又能很快固化保持一定的形態(tài)。這些要求僅通過采用分子量大的樹脂及添加普通無機填料都是無法實現(xiàn)的，而只能添加觸變劑。目前普遍使用的觸變劑為四大類：氣相二氧化硅、有機膨潤土、氫化蓖麻油、聚酰胺蠟，這四種觸變劑在使用上有很大區(qū)別。最常用的一種是氣相二氧化硅（俗稱白炭黑）。二、配方開發(fā)：

導電銀膠主要由環(huán)氧樹脂、銀粉、固化劑、促進劑及其他助劑等構成。其中固化劑和促進劑參與量的多少對基體樹脂固化物的性能影響較大，表達在基體固化物剪切強度、固化溫度、室溫下基體適用期及固化時間長短等方面。而基體樹脂的這些性能又直接關系到所制備的導電膠的性能，因此基體樹脂的配比是首先要考慮的因素。銀粉填充量對導電膠的導電性能和拉伸剪切性能有重要影響。隨著銀粉填充量的增加，銀粉的排列更加緊湊，導電膠的導電性能提高，但是填充量過高會導致力學性能下降，經(jīng)調(diào)研目前填充量范圍為60％-75％。固化劑和促進劑的最正確用量通過試驗來確定。三、銀膠配置過程：

制備工藝是導電銀膠的制備過程中重要的因素，也是影響導電銀膠性能的關鍵因素，標準合理的制作工藝、嚴格的生產(chǎn)條件、精良的加工設備是保障導電銀膠性能穩(wěn)定和生產(chǎn)效率的關鍵，特別是當產(chǎn)量達到了一定規(guī)模時，工藝條件的控制和管理具有更大的經(jīng)濟價值。

對于制備工藝，首先要要考慮如下幾個方面的問題：各組分的添加順序、保溫溫度、保溫時間、攪拌速度等。配置原則是：采用完量低的溫度，在盡量短的時間里使所有的物質(zhì)混合均勻，形成均勻的整體，以減少物質(zhì)間的化學反應、降低氧化以及雜質(zhì)的摻入，并提高效率。

根據(jù)大量的試驗調(diào)研一般配置過程為：用電子天平稱量環(huán)氧樹脂，放入研缽

中，按一定比例參與固化劑及促進劑等助劑，充分研磨和混合，研磨時間一般在10分鐘以上，直至形成均勻的混合物，即得到樹脂基體。取一定質(zhì)量的樹脂基體，參與不同質(zhì)量的銀粉進行研磨，先參與部分銀粉，研磨至均勻后，再參與余下的銀粉，直到銀粉全部與基體混合均勻形成銀白色膏狀混合物，即制得一系列導電銀膠（此為小批量試驗步驟）?；静襟E如下圖：

環(huán)氧樹脂

根據(jù)固化工藝篩選基體樹脂研缽/三輥研磨機固化劑

銀粉銀膠助劑所用儀器設備：電子稱、研缽（小型基礎試驗用研缽就可以）、三輥研磨機（大量試驗或者小量生產(chǎn)可用）。三、性能測試：1、凝膠化時間的測定

隨著樹脂固化反應的進行，產(chǎn)物分子量逐漸增大，體系的黏度也隨之增大。交聯(lián)反應發(fā)生到一定程度時