傅獻彩五版物理化學(xué)思考題全集

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第一章熱力學(xué)第一定律1．“根據(jù)道爾頓分壓定律p＝∑BpB壓力具有加和性，因此是廣延性質(zhì)。〞這一結(jié)論正確否？為什么？

答：不對。壓力與溫度一樣是強度性質(zhì)。不具有加和性，所謂加和性，是指一個熱力學(xué)平衡體系中，某物質(zhì)的數(shù)量與體系中物質(zhì)的數(shù)量成正比，如Cp＝∑nBCp，m(B)。而道爾頓分壓定律中的分壓pB是指在一定溫度下，組分B單獨占有混合氣體一致體積時所具有的壓力?？倝号c分壓的關(guān)系不是同一熱力學(xué)平衡體系中物量之間的關(guān)系，與物質(zhì)的數(shù)量不成正比關(guān)系，故p＝∑pB不屬加和性。此題所犯錯誤是把混和氣體中總壓p與各組分分壓pB關(guān)系誤認為是熱力學(xué)平衡體系中整體與部分的關(guān)系。2．“凡是體系的溫度升高時就一定吸熱，而溫度不變時，體系既不吸熱也不放熱〞，這種說法對否？舉實例說明。答：不對。例如：絕熱條件下壓縮氣體，體系溫度升高，但并未從環(huán)境中吸熱。又如：在絕熱體容器中，將H2SO4注入水中，體系溫度升高，但并未從環(huán)境吸熱。再如：理想氣體等溫膨脹，從環(huán)境吸了熱，體系溫度并不變化。在溫度不變時，體系可以放熱或吸熱，相變時就是這樣。例如水在1atm、100℃下變成水蒸氣，溫度不變則吸熱。3．－p(外)dV與－p(外)ΔV有何不同？－pV就是體積功，對嗎？為什么在例2中－pVm(g)是體積功？

答：－p(外)dV是指極其微小的體積功。－p(外)ΔV是在指外壓不變的過程體積功。即在外壓p不變的過程中體積由V1變化到V2(ΔV＝V2-V1)時的體積功。－pV不是體積功，體積功是指在外壓(p外)作用下，外壓p與體積變化值（dV）的乘積。V與dV是不同的，前者是指體系的體積，后者是體積的變化值。體積變化時才有體積功。例2中的－pVm(g)實為－p［Vm(g)-Vm(l)］，在這里忽略了Vm(l)，這里的Vm(g)實為ΔV＝Vm(g)-Vm(l)，因此－pVm是體積功。4．“功、熱與內(nèi)能均是能量，所以它們的性質(zhì)一致〞這句話正確否？

答：不正確。雖然功、熱與內(nèi)能都有能量的量綱，但在性質(zhì)上不同，內(nèi)能是體系的本身性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)。而熱與功是體系與環(huán)境間交換的能量，是與熱力學(xué)過程相聯(lián)系的過程量。功與熱是被“交換〞或“傳遞〞中的能量，不是體系本身的性質(zhì)，不是狀態(tài)函數(shù)，與內(nèi)能性質(zhì)不同。熱與功也有區(qū)別，熱是微粒無序運動而傳遞的能量，功是微粒有序運動而傳遞的能量。

5.為什么本教材中熱力學(xué)第一定律表達式是：ΔU＝Q＋W，而有些書中采用ΔU＝Q-W，兩者是否有矛盾，為什么?

答：由于本教材規(guī)定：體系吸熱為正，放熱為負；體系對外作功，W為負值，環(huán)境對體系作功，W為正值，總的來說，體系在過程中得到能量為正，失去能量為負。在這個規(guī)定下，要滿足能量守衡原理，則必需是體系吸的熱加上環(huán)境對體系作的功后，才等于體系內(nèi)能的變化值，所以是ΔU＝Q＋W。而有些書上，功的符號與上述規(guī)定相反，（體系向環(huán)境做功，W為正值，環(huán)境向體系做功，W為負值），則就是ΔU＝Q－W。

6．一體系由A態(tài)到B態(tài)，沿途徑Ⅰ放熱100J，對體系作功50J。問(1)由A態(tài)沿途徑Ⅱ到B態(tài)體系作功80J，其Q值為多少？(2)如體系由B態(tài)沿途徑Ⅲ回到A態(tài)得50J功，體系吸熱環(huán)是放熱？Q為多少？

答：(1)ΔUA→B＝－100＋50＝－50JQ＝ΔUA→B－W＝－50－(－80)＝30J(2)ΔUB→A＝－ΔUA→B＝50JQ＝ΔUB→A－W＝50－50＝0體系不吸熱也放熱

7．已知體系的狀態(tài)方程式Ｆ(T，p，V)＝0，由U＝f(T，V)寫出當壓力不變時氣體的內(nèi)能對溫度的變化率的表達式。

答：dU＝(U/T)VdT＋(U/V)TdV

壓力不變時，除以ｄT：(U/T)p＝(U/T)V＋(U/V)T(V/T)p

8．為什么無非體積功的等壓過程的熱，只決定于體系的初、終態(tài)？

答：由于無其它功的等壓過程中Qp＝ΔH，而ΔH是體系狀態(tài)函數(shù)的改變值，其大小只決定于體系的始終態(tài)，所以在無其它功的等壓過程Qp大小只決定于初終態(tài)。9．“因ΔH＝Qp，所以只有等壓過程才有ΔH。〞這句話是否正確？

答：不正確。H是狀態(tài)函數(shù)，H＝U＋pV，凡是體系狀態(tài)發(fā)生變化，不管經(jīng)過什么過程，體系的焓值都可能變化，即ΔH有可能不等于零。

10．由于“ΔH＝Qp，所以Qp也具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)〞對嗎？為什么？

答：不對，ΔH＝Qp，只說明Qp等于狀態(tài)函數(shù)H的變化值ΔH，僅是數(shù)值上相等，并不意味著Qp具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。ΔH＝Qp只能說在恒壓而不做非體積功的特定條件下，Qp的數(shù)值等于體系狀態(tài)函數(shù)H的改變，而不能認為Qp也是狀態(tài)函數(shù)。

11．試證明在無非體積功的等容過程中體系的ΔU＝QV。

證明：ΔU＝Q＋W等容時ΔV＝0，又無其它功，W=0∴ΔU＝QV

12．為什么對于理想氣體，公式ΔU=nCV，mdT可用來計算任一過程的ΔU，并不受定容條件的限制？

答：由于對理想氣體，U＝f(T)，內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)，從始態(tài)出發(fā)，不管經(jīng)什么過程，

達到不同的終態(tài)，只要始終態(tài)溫度分別一致，ΔU就一定一致。所以公式ΔU=CV，mdT并不受定容條件的限制。

恒容過程ΔU1＝CV，mdT兩者終態(tài)的溫度一致恒壓過程ΔU2＝ΔU1＋ΔU3∴ΔU3=0∴ΔU2＝ΔU1＝CV，mdp即1mol理想氣體不管什么過程，只要變到一致溫度的終態(tài)其ΔU總是等于CV，mdT

13．為什么理想氣體常數(shù)R在數(shù)值上等于1mol理想氣體升高1K時所作的等壓體積功？答：W＝－p外ΔV＝－p(V2-V1)＝－nR(T2-T1)當n＝1molT2－T1＝1K時W＝R

14．體系中有100克N2，完全轉(zhuǎn)化成NH3，如按計量方程式N2＋3H2→2NH3，Δξ=?，如按計量方程式N2＋H2—→NH3，Δξ=?，如反應(yīng)前體系中N2的物質(zhì)的量n(N2)＝10mol，分別按上述二計量方程式所得的Δξ計算反應(yīng)后的n'(N2)＝？答：nN2(0)＝100/28＝3.57molnN2(ξ)=0

Δξ1＝[nN2(ξ)-nN2(0)]/νB＝(0-3.57)/(-1)＝3.57molΔξ2＝(0-3.57)/(-1/2)＝7.14mol

公式：nB(ξ)＝nB(0)+νBΔξnB(0)＝10mol

按方程式：N2＋3H2→2NH3，nN2(3.57)＝10-(-1)×3.57＝6.43mol

按方程式：N2＋H2→NH3，n'N2(7.14)＝10-(-1/2)×7.14＝6.43mol兩者結(jié)果一致。

15.根據(jù)Qp，m＝QV，m+∑νB(g)RT，Qp，m一定大于QV，m嗎？為什么？舉例說明。答：Qp，m不一定大于QV，m，其大小比較取決于∑νB(g)的符號，若∑νB(g)>0，則Qp，m＞QV，m，但若∑νB(g)＜0，Qp，m＜QV，m例如：H2(g)＋O2(g)—→H2O(l)

ΔHm＝Qp＝－285.9kJ·mol-1∑νB(g)＝－1.5＜0

QV，m＝Qp，m－∑νB(g)RT＝－285.8×103＋1.5×8.314×298＝－282kJ·mol-1Qp，m＜QV，m

又例如：Zn(s)＋H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)＋H2(g)↑Qp，m＝－177.9kJ·mol-1∑νB(g)＝1＞0

QV，m＝Qp，m－∑νB(g)RT＝－177.9×10-3－8.314×298＝－180.37KJ·mol-1Qp，m＞QV，m

16.“穩(wěn)定單值的焓值等于零〞；“化合物摩爾生成熱就是1mol該物質(zhì)所具有的焓值〞對嗎？為什么？

答：不對。穩(wěn)定單質(zhì)的焓值并不等于零。但可以說標準狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定焓值等于零，人為規(guī)定標準狀態(tài)下，穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓，即規(guī)定焓為0。化合物的摩爾生成熱不是1mol物質(zhì)所具有的焓的絕對值，而是相對于生成它的穩(wěn)定單質(zhì)的焓的相對值。即是以標準狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)生成熱為零作基線，得出的相對值。

17.證明由鍵焓計算反應(yīng)的ΔHm的公式是：ΔrHm＝(-∑nii)(反應(yīng)物－產(chǎn)物)答：化合物的ΔfHni(ΔH)－(∑njj)

而反應(yīng)熱效應(yīng)ΔrHm＝∑νB(ΔHm，f)B＝∑νB[∑ni(ΔH)－∑(njj)]B＝∑νB(∑niΔH)B－∑νB(∑njj)B因組成產(chǎn)物與反應(yīng)物的元素一致，且各種原子的數(shù)目也相等，即∑νB(∑niΔH)B＝0便有ΔHm＝－∑νB(∑njj)B

＝－∑νB(∑njj)B(反應(yīng)物)－∑νB(∑njj)(產(chǎn)物)

若將反應(yīng)物的計量系數(shù)νB考慮為正值，則上式(-∑νB(∑njj)B(反應(yīng)物)，便成為∑νB(∑njj)B(反應(yīng)物)，再將一個B分子中的ｊ鍵數(shù)nj乘上方程式中反應(yīng)物的計量系數(shù)ν，便是該反應(yīng)方程中反應(yīng)物總ｊ鍵數(shù)nj，改寫為ni，鍵焓i，那么，反應(yīng)物的總鍵焓值便為(∑nii)(反應(yīng)物)。同理對產(chǎn)物的計量系數(shù)考慮為正值，則為(∑nii)(產(chǎn)物)。便得：ΔHm=(∑nii)(反應(yīng)物)－(∑nii)（產(chǎn)物）。

18.反應(yīng)A(g)+2B(g)—→C(g)的ΔrHm(298.2K)＞0，則此反應(yīng)進行時必定吸熱，對嗎？為什么？

答：不對。只有在等壓下，無非體積功時，Qp＝ΔHm，ΔHm＞0，故Qp＞0，體系必定吸熱。但在有非體積功，或者非等壓條件下，ΔHm≠Q(mào)p，ΔHm＞0，Qp可以小于0，等于0，不一定吸熱。例如，絕熱容器中H2與Ｏ2燃燒，ΔHm＞0，但Q＝0，不吸熱。

19.“可逆過程一定是循還過程，循還過程一定是可逆過程〞這種說法對嗎?為什么?答：不對?？赡孢^程不一定為循環(huán)過程。由于只要體系由A態(tài)在無摩擦等消耗效應(yīng)存在

的狀況下，經(jīng)由一系列無限接近平衡狀態(tài)到達B態(tài)，則由A到B的過程是可逆。顯然，假使初態(tài)A與終態(tài)B是兩個不同的狀態(tài)，則A到B便不是循環(huán)過程；假使B態(tài)就是A態(tài)則該過程便是可逆循環(huán)過程。循環(huán)過程不一定是可逆的，由始態(tài)A開始，狀態(tài)經(jīng)過變化，不管途徑可逆與否，只要回到始態(tài)A，就是循環(huán)過程。只是，由A態(tài)開始，在無摩擦等消耗效應(yīng)存在的狀況下，經(jīng)過由一系列無限接近平衡狀態(tài)，又回到A態(tài)的循環(huán)過程才是可逆循環(huán)過程?？傊赡孢^程與循環(huán)過程是兩個完全不同的概念。

20.氣體同一初態(tài)(p1，V1)出發(fā)分別經(jīng)等溫可逆壓縮與絕熱可逆壓縮，至終態(tài)，終態(tài)體積都是V2，哪一個過程所作壓縮功大些？為什么？

答：(規(guī)定環(huán)境做功為正值)，絕熱可逆壓縮功大于等溫可逆壓縮功。這是由于絕熱壓縮時，環(huán)境所做功全部都變成氣體的內(nèi)能，因而氣體的溫度升高，故當氣體終態(tài)體積為V2時，氣體的壓力比經(jīng)等溫可逆到達V2時氣體的壓力要高，即絕熱可逆壓縮時，環(huán)境施加的壓力大些，因而所做壓縮功也多些。

21.從同一初態(tài)(p1，V1)分別經(jīng)可逆的絕熱膨脹與不可逆的絕熱膨脹至終態(tài)體積都是V2時，氣體壓力一致嗎？為什么？

答：不一致?？赡娼^熱膨脹由（p1，V1）到V2體系付出的功大于不可逆絕熱膨脹由（p1，V1）到V2所付出的功。而兩過程的Q都等于零，因而前一過程中體系內(nèi)能降低得更多，相應(yīng)終態(tài)氣體的溫度也低些。所以可逆絕熱膨脹比不可逆絕熱膨脹到終態(tài)V2時氣體的壓力低些。

22.理想氣體經(jīng)一等溫循環(huán)，能否將環(huán)境的熱轉(zhuǎn)化為功？假使是等溫可逆循環(huán)又怎樣？答：不能。理想氣體的內(nèi)能在等溫過程中不變。ΔU＝0恒外壓不可逆膨脹

假設(shè)它由A(p1，V1，T1)—————————→B(p2，V2，T1)

所作功W(不)＝－Q(不)＝－p2(V2－V1)，再經(jīng)過可逆壓縮回到始態(tài)，可逆壓縮

B(p2，V2，T1)——————→A(p1，V1，T1)(原初態(tài))

W＇＝－Q＇＝－RTln(V1/V2)（由于可逆壓縮環(huán)境消耗的功最小）整個循環(huán)過程：

W＝W(不)＋W＇＝－p2(V2-V1)－RTln(V1/V2)＝－Q

∵－p2(V2-V1)＜0，－RTln(V1/V2)＞0，并且前者的絕對值小于后者，∴W＝－Q＞0，Q＜0，環(huán)境得熱，W＞0體系得功，即環(huán)境失熱。

說明整個循環(huán)過程中，環(huán)境對體系作功，而得到是等量的熱，不是把環(huán)境的熱變成功。同樣，假使A—→B是等溫可逆膨脹，B—→A是等溫不可逆壓縮，結(jié)果也是W＞0，Q＜0，體系得功，環(huán)境得熱，即環(huán)境付出功得到熱。不能把環(huán)境熱變成功。

假使A——B是等溫可逆膨脹，B——A是等溫可逆壓縮，即為等溫可逆循環(huán)過程，W＝－RTln(V2/V1)－RTln(V1/V2)＝0，則Q＝－W＝0，不管是體系還是環(huán)境，均未得失功，各自狀態(tài)未變。

由上分析，理想氣體經(jīng)一等溫循環(huán)，不能將環(huán)境溫轉(zhuǎn)化為功。

23.將置于室內(nèi)的一電冰箱的箱門開啟，使其致冷機運轉(zhuǎn)，能否降低全室溫度？設(shè)該機在0℃與室溫(25℃)作理想可逆循環(huán)每小時能凍出1Kg的冰，如房間的總熱容為150KJ·K-1，估算電冰箱工作10小時后室內(nèi)溫度的變化？

答：不能。由于，冰箱門開啟，箱內(nèi)與室內(nèi)空氣流通，使高低兩個熱源溫度相等。致冷機工作，致冷機消耗的電功以及冰箱內(nèi)冷卻器(低溫熱源)吸的熱都以熱的形式放到室內(nèi)(高溫熱源)，當冰箱門開啟時，室內(nèi)空氣又流入箱內(nèi)，使室內(nèi)氣溫升高。這樣，總的效果是致冷機消耗電能轉(zhuǎn)化為室內(nèi)空氣的內(nèi)能，反使室內(nèi)溫度升高。因而使室內(nèi)溫度非但不降低反而升高。

1克水的比熱為4.184J·K-1，1克水的凝固熱為339J·g-1Q'＝1000×(4.184×25+339)×10＝4436KJ

β＝T1／(T2-T1)=273/25=10.92β＝Q'/WW＝Q'/10.92＝4436/10.92＝406.23KJ

Q2＝W-Q'＝4842KJΔT＝4842/150＝32K

T3＝298+32＝330K,房間溫度變?yōu)?30K。

其次章熱力學(xué)其次定律

1.什么是自發(fā)過程？實際過程一定是自發(fā)過程？

答：體系不需要外界對其作非體積功就可能發(fā)生的過程叫自發(fā)性過程，或者體系在理論上或?qū)嶋H上能向外界做非體積功的過程叫自發(fā)過程。實際過程不一定是自發(fā)性過程，如電解水就是不具有自發(fā)性的過程。

2.為什么熱力學(xué)其次