著名的有機(jī)化學(xué)課件第六章

Chapter6Alkynes

AndDienes1.Structure:-CC-SP分子是線性的,無幾何異構(gòu).一結(jié)構(gòu)，同分異構(gòu)和命名:炔烴Alkynes2.Nomenclature:(1).看成乙炔的衍生物(derivative).CH3CH2-CC-CH3EthylmethylacetyleneCH2=CH-CCHVinylacetylene(2).IUPAC.(3).烯炔.二物理性質(zhì)炔烴分子間的吸引力:范得華力.由于炔烴分子中電子因素較多,使它們的沸點比同碳原子的烯烴高.炔鍵在中間的又比在末端的炔烴高一些.三化學(xué)性質(zhì):炔烴和烯烴的相同之處和不同之處是什么?乙炔的酸性:酸性:CH3OH>HCCH>NH3PKa15.5~25351.炔烴的反應(yīng):酸性:負(fù)離子的穩(wěn)定性:>>>><<堿性:R-CC-H弱酸性不能使石蕊試紙變紅也無酸味CH3-CH3CH2=CH2CHCHSP31/4SpKa50SP21/3S44SP1/2S25電負(fù)性(吸引電子能力):SP>SP2>SP3-CC-H相當(dāng)于一個電負(fù)性較強(qiáng)的元素末端炔的酸性反應(yīng):R-CCH+NaNH2R-CC-Na++NH3炔化鈉CH3CH2BrR-CC-CH2CH3碳鏈增長HCCH+Ag(NH3)2NO3Ag-CC-AgHCCH+Cu(NH3)2ClCu-CC-Cu2.碳碳叁鍵的反應(yīng):(1)還原:順式加成反式加成合成(2)親電性加成ElectrophilicAddition.(X2,HX,H2)1)加鹵素:反式加成2)加鹵化氫:Alkynes

比Alkenes

的親電反應(yīng)活性低.e.g.CH2=CH-CH2-CCH+Br2CH2-CH-CH2-CCHBrBr1-penten-4-yne4,5-dibromo-1-pentyneStabilityofCarbocations:Allyl,Benzyl

>3°>2°>1°>Vinyl>CH3+乙烯基碳正離子(Vinyliccation)CH3-C+=CHBrHCCH+H2OH2SO4HgSO4CH2=CHOHenol(烯醇式)CH3CHOketo(酮式)Tautomerism(互變異構(gòu))-C=C-O-HEnol較強(qiáng)的酸-C…C…O-+H+-C-C=OHketo較弱的酸3)酸催化加水:(3)親核加成反應(yīng):炔烴與烯烴的不同:簡單的烯烴不發(fā)生親核加成反應(yīng).(4)硼氫化反應(yīng):(5)氧化反應(yīng):-CC-+KMnO4(冷,稀)-C-C-OO-CC-+KMnO4(H+)-COOH+HOOC-(6)乙炔的聚合反應(yīng):四制備:1.乙炔的工業(yè)來源:2.炔烴的制法:(1)二鹵代烷脫鹵化氫:(2)伯鹵代烷與炔化鈉反應(yīng):二烯烴Dienes(一)Classification&Naming:Dienes隔離雙烯C=C-C-C=C聚集雙烯C=C=C共軛雙烯C=C-C=C(Conjugateddiene)(二)TheCharacterizationofConjugatedDiene:(1).鍵長平均化.C-C1.54A°C=C1.34A°CH2

=CH-

CH=CH21.351.461.35原因:電子云的分布發(fā)生變化.(2).氫化熱低.(3).化學(xué)性質(zhì)的差異.CH2=CH-CH2-CH=CH2+HBr1,2-addtionCH3-CH=CH-CH=CH2+HBr1,2-+1,4-addtionCH3-CHBr-CH=CH-CH3Structure:(1).HybridOrbitalCH2=CH-CH=CH2

SP2SP2SP2SP2Big-bond離域的-bond共振論(TheTheoryofResonance):1931-1933年,L.Pauling(U.S.A.)提出電子結(jié)構(gòu)理論CH2=CH-CH=CH2(經(jīng)典價鍵結(jié)構(gòu)式)CH2-CH=CH-CH2+--+CH2-CH=CH-CH2共振貢獻(xiàn)結(jié)構(gòu)共振雜化體(Resonancehybrid)CH2…CH…CH…CH2寫共振式時應(yīng)遵循以下原則:3..各極限式中配對的電子或未配對的電子數(shù)應(yīng)是相等的,2.極限式中的原子核的排列要相同,1.各極限式必須符合路易斯結(jié)構(gòu)的要求,互變異構(gòu)從結(jié)構(gòu)判斷極限式的相對穩(wěn)定性的原則:1.滿足八隅體的極限式穩(wěn)定.2.沒有正負(fù)電荷分離的極限式比電荷分離的穩(wěn)定.Reaction:1.ElectrophilicAddition:(1)1,2additionand1,4additon:CH2=CH-CH=CH2+Br2CH2-CH-CH=CH2BrBrCH2-CH=CH-CH2BrBr(2)烯丙基碳正離子的結(jié)構(gòu):CH2=CH-CH=CH2+HClCH2-CH2-CH=CH2+1°anti-Mar不穩(wěn)定CH3-CH-CH=CH2+AllylMar-非常穩(wěn)定CH3-CH-CH=CH2(I)CH3-CH=CH-CH2(II)CH3-CH…CH…CH2+Cl-1,2-CH3-CH-CH=CH2ClCl-1,4-CH3-CH=CH-CH2ClCH2=CH-CH=CH2+HBr1,2-+1,4--80°C80%20%40°C20%80%較低溫度時,速度控制(動力學(xué)控制).Ea(I)<Ea(II)較高溫度時,平衡控制(熱力學(xué)控制).II的產(chǎn)物穩(wěn)定p-conjugation----缺電子的p-共軛(3)熱力學(xué)控制和動力學(xué)控制:較高溫度有利于1,4-addition較低溫度有利于1,2-addition(三)聚集二烯烴:(四)乙烯型和烯丙基型鹵代烴:1.

乙