有機(jī)化學(xué)環(huán)烴2芳香烴3學(xué)時(shí)課件

第二節(jié)芳香烴aromatichydrocarbon芳香烴aromatichydrocarbon是芳香化合物aromaticcompounds的母體。芳香性:1.結(jié)構(gòu)上:符合休克爾規(guī)則(4n+2)2.性質(zhì)上:難氧化、難加成、易取代具有“芳香性”的化合物稱為芳香化合物芳香烴苯型芳香烴benzenoidhydrocarbon非苯型芳香烴non-benzenoidhydrocarbon單環(huán)芳香烴苯及其同系列多環(huán)芳香烴多苯代脂肪烴

聯(lián)苯和聯(lián)多苯稠環(huán)芳香烴一、芳香烴的分類和命名1.芳香烴分類二、苯同系物的異構(gòu)現(xiàn)象和命名苯的同系物：指苯分子中的氫原子被烴基取代的衍生物?？煞譃椋阂粺N基苯二烴基苯三烴基苯CH-CH2-CH3CH32-苯基丁烷2-phenylbutane二烷基苯有三種位置異構(gòu)體：CH3CH3CH3CH3CH3CH3

鄰－二甲苯間－二甲苯對(duì)－二甲苯１,２－二甲苯１,３－二甲苯１,４—二甲苯ｏ－二甲苯ｍ－二甲苯ｐ－二甲苯o-xylenem-xylenep-xylene若苯環(huán)上連接不同的烷基時(shí)，烷基名稱的排列順序按“優(yōu)先基團(tuán)”后列出的原則，其位置的編號(hào)應(yīng)將簡(jiǎn)單的烷基所連的碳原子定為1-位，并以位號(hào)總和最小為原則來命名。CH(CH3)2CH2CH3CH3CH2CH2

1-乙基-5-丙基-2-異丙基苯1-ethyl-2-isopropyl-5propylbenzene三烷基苯也有三種異構(gòu)體：CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C

連－三甲苯1,2,3－三甲苯1,2,3-trimethylbenzene偏－三甲苯1,2,4－三甲苯1,2,4-trimethylbenzene均－三甲苯1,3,5－三甲苯1,3,5-trimethylbenzene

二、苯的結(jié)構(gòu)structureofbenzene（一）苯的Kekule結(jié)構(gòu)式分子式：C6H6，C:H=1:1與HCCH分子中的C、H比例一樣。符合苯的一元取代物只有一種和苯加氫生成環(huán)己烷的事實(shí)。說明苯分子中的6個(gè)氫原子是完全相等的。苯的Kekule結(jié)構(gòu)式不能解釋，苯鄰位二元取代產(chǎn)物只有一種；為什么苯含三個(gè)雙鍵卻難發(fā)生烯烴的加成反應(yīng)，而易發(fā)生飽和烴的取代反應(yīng)？Kekule結(jié)構(gòu)式缺陷：(二)苯分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代解釋X-衍射和光譜數(shù)據(jù)證明：苯中六個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子在同一平面上，六個(gè)碳原子形成一個(gè)正六邊形（利用sp2雜化軌道）。苯中C–C鍵長(zhǎng)均為：139pmC-C154pm；C=C134pm鍵角都是120。

這樣形成的π電子云高度離域，電子云密度完全平均化，由此導(dǎo)致苯分子中六個(gè)碳-碳鍵完全相等，沒有單、雙鍵之分，鍵長(zhǎng)均為139pm，所以苯環(huán)的結(jié)構(gòu)可用表示。

由于用Kekulé式來研究取代反應(yīng)機(jī)理，表示反應(yīng)中間體的結(jié)構(gòu)更直觀，所以用來表示苯的結(jié)構(gòu)仍然采用。三、苯及同系物的物理性質(zhì)毒性、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度、溶解度四、苯及同系物的化學(xué)性質(zhì)（一）苯的親電取代反應(yīng)electrophilicsubstitution和反應(yīng)機(jī)理

芳香化合物的“芳香性”(aromaticity)在性質(zhì)上表現(xiàn)為:難氧化、難加成、易取代。（1）親電取代反應(yīng)機(jī)理苯及其同系物的取代反應(yīng)是親電取代反應(yīng)，進(jìn)攻試劑是親電試劑。反應(yīng)機(jī)制（reactionmechanism）：分三步進(jìn)行（1）產(chǎn)生親電試劑，（2）形成非芳香正碳離子中間體（-絡(luò)合物），（3）質(zhì)子離去。1.鹵代反應(yīng)halogenation（2）親電取代反應(yīng)非芳香正碳離子中間體（-絡(luò)合物）（1）（2）（3）它屬于自由基取代反應(yīng)（與烷烴的鹵代相同）芐基自由基烴基側(cè)鏈的鹵代：氯（溴）化芐反應(yīng)歷程：正碳離子中間體（-絡(luò)合物）3.磺化反應(yīng)sulfonation苯磺酸苯磺酸易溶于水，許多不溶于水的藥物可引入磺酸基或轉(zhuǎn)變成磺酸鈉鹽而增大在水中的溶解度。

磺化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，苯磺酸與過熱水蒸汽作用發(fā)生分解生成苯和稀硫酸反應(yīng)歷程：-絡(luò)合物HSO4-++H+SO3-快SO3-H2SO4H3O++H2O+快-SO3-SO3H+SO3H+SO3-慢H2SO4

H3O+HSO4-SO32++5.Friedel-Craftsacylation(付-克酰基化反應(yīng))苯在無水三氯化鋁催化下與酰鹵作用，生成?；健?R-C-Cl無水AlCl3C–R加熱OO+HCl?；?

R–C–O?；絘romaticketone注：?；磻?yīng)中，不會(huì)有重排產(chǎn)物。

上述五種反應(yīng)都是缺電子試劑（親電試劑）首先進(jìn)攻反應(yīng)物進(jìn)行的取代反應(yīng)，稱為親電取代反應(yīng)electrophilicsubstitution。-絡(luò)合物親電試劑electrophile（正離子或中性分子）反應(yīng)歷程一般表示：2.氧化反應(yīng)通常情況下，苯環(huán)比較穩(wěn)定，難于氧化。但與苯直接相連的碳原子上至少連有一個(gè)氫原子時(shí)，可以發(fā)生側(cè)鏈氧化反應(yīng)，不論側(cè)鏈的長(zhǎng)短，氧化都生成羧基（–COOH），有幾個(gè)側(cè)鏈就氧化生成幾個(gè)羧基。如:KMnO4COOHCH3加熱COOHCH2CH2CH3KMnO4加熱KMnO4C–CH3加熱CH3CH3不反應(yīng)苯甲酸此反應(yīng)可用做鑒別不同類型的芳香烴化合物。（四）苯環(huán)親電取代基的定位效應(yīng)

orientationeffectsofsubstituentsinelectrophilicaromaticsubstitution1.定位效應(yīng)orientingeffect

當(dāng)苯環(huán)上已有一個(gè)取代基，如進(jìn)行取代反應(yīng)時(shí)，第二取代基的取代位置由苯環(huán)上的取代基所決定，而與第二取代基的性質(zhì)關(guān)系不大，這種規(guī)則稱為取代基的定位效應(yīng)。苯環(huán)上原有的取代基稱為定位基orientinggroup定位基director鄰、對(duì)位定位基（第一類定位基）ortho-paradirector間位定位基（第二類定位基）metadirector鄰、對(duì)位定位基：當(dāng)這類取代基在苯環(huán)上時(shí)，第二基團(tuán)主要進(jìn)入它的鄰位和對(duì)位。-NR2,-NH2,-OH

>-OR,-NHCOR,-OCOR>-CH3(-R),-Ar>

-X(Cl,Br,I)Fe+Br2Br+OCH3OCH3OCH3Br間位定位基：-N+R3,-NO2>-CN,-SO3H>-COCH3,-COOH–COOCH3,-CHO,鄰、對(duì)位定位基的特點(diǎn)：鄰、對(duì)位取代基都能使苯環(huán)活化（鹵素除外），使親電取代反應(yīng)比苯容易進(jìn)行。當(dāng)苯環(huán)上己有這類基團(tuán)時(shí)、第二個(gè)基團(tuán)主要進(jìn)入它的間位上去。與苯直接相連的原子不含有雙鍵和叁鍵；COOH+HNO3濃H2SO4COOHNO2間位定位基的特點(diǎn)：與苯環(huán)相連的原子帶有正電荷、或雙鍵、叁鍵。這些基團(tuán)能使苯環(huán)純化、親電取代反應(yīng)比苯難。定位效應(yīng)的解釋取代基的定位效應(yīng)是個(gè)反應(yīng)速度問題，若速度：鄰、對(duì)位取代反應(yīng)＞間位取代反應(yīng)，顯示鄰、對(duì)位定位效應(yīng)速度：間位取代反應(yīng)＞鄰、對(duì)位取代反應(yīng)顯示間位定位效應(yīng)在苯的親電取代反應(yīng)中，決定反應(yīng)速度的都是生成正碳離子中間體這一步，因此反應(yīng)速度與中間體正碳離子的穩(wěn)定性有關(guān)。若取代基的存在使中間體正碳離子更穩(wěn)定，正碳離子就比較容易生成，反應(yīng)速度比苯快，取代基的影響必然是使苯環(huán)活化；反之，使苯環(huán)鈍化。

正碳離子越穩(wěn)定，越易生成，反應(yīng)速度越快。+I效應(yīng)–I效應(yīng)–超共軛+C效應(yīng)<鄰、對(duì)位定位基定位效應(yīng)的解釋：p–共軛

+C效應(yīng)–I效應(yīng)–C效應(yīng)間位定位基定位效應(yīng)的解釋：反應(yīng)活性reactivity苯環(huán)上引入取代基后更易發(fā)生親電取代反應(yīng)（增大了苯環(huán)上的電子云密度），這種取代基稱為活化基(activatinggroup)苯環(huán)上引入取代基后較難發(fā)生親電取代反應(yīng)（降低了苯環(huán)上的電子云密度），這種取代基稱為鈍化基(deactivatinggroup)苯環(huán)上的電子云密度親電取代反應(yīng)活性<<<<鄰對(duì)定位基多為活化基

（鹵素除外）；間位定位基都是鈍化基。–I效應(yīng)+C效應(yīng)<–I效應(yīng)+C效應(yīng)>環(huán)上電子云密度增加

活化基環(huán)上電子云密度減少

鈍化基

五、稠環(huán)芳香烴稠環(huán)芳香烴是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)共用兩個(gè)相鄰碳原子稠合而成的多環(huán)芳香烴。重要的有萘、蒽，菲等。1.萘naphthalene（1）萘的結(jié)構(gòu)和命名萘的分子式為C10H8，由兩個(gè)苯環(huán)稠合而成，白色片狀晶體，熔點(diǎn)：80.5℃，沸點(diǎn)：218℃，能揮發(fā)，在室溫下可以升華，具有特殊氣味。存在于煤焦油中。萘的結(jié)構(gòu)與苯相似，整個(gè)分子也是共平面，每個(gè)碳原子皆為sp2雜化，形成閉合的大π鍵共軛體系。其結(jié)構(gòu)：11098765432(α)(α)(α)(α)(β)(β)(β)(β)萘的一元取代物有兩種：α取代物和β取代物OHOHα-萘酚β

-萘酚β—硝基萘NO26—甲基-2-萘甲酸COOHCH3（2）萘的化學(xué)性質(zhì)萘是一個(gè)平面分子，能形成一個(gè)共軛體系，具有苯的性質(zhì)，各個(gè)碳上的電子云密度為α>β，所以性質(zhì)表現(xiàn)為：（1）萘的鍵長(zhǎng)平均化程度沒有苯高，穩(wěn)定性比苯低，萘比苯易取代、加成和氧化。（2）取代多發(fā)生在α位。①親電取代鹵代+Cl2FeFeCl3Cl?硝化+NO260%HNO380%H2SO4磺化②加成反應(yīng)四氫化萘十氫化萘二環(huán)[4.4.0]癸烷

葸和菲分子式都為C14H10，二者互為同分異構(gòu)體，存在于煤焦油中。葸為無色片狀晶體，熔點(diǎn)：101℃，沸點(diǎn)：340℃。二、蒽和菲

anthraceneandphenanthrene11098765432(α)(α)(α)(α)(β)(β)(β)(β)(γ)(γ)葸43211095678菲蒽、菲互為同分異構(gòu)體，９、１０位易取代。

生物體內(nèi)許多重要化合物分子結(jié)構(gòu)中都含有菲的骨架。例如，由一個(gè)完全氫化的菲與環(huán)戊烷稠合在一起的結(jié)構(gòu)，稱為環(huán)戊烷并氫化菲。它以衍生物的形式存在于動(dòng)植物體內(nèi)，具有重要的生理功能。例如，膽固醇、膽酸、性激素等。

環(huán)戊烷并氫化菲膽固醇三、致癌烴已知的許多致癌烴是稠環(huán)芳香烴。它們多存在于煤焦油、瀝青和煙草的焦油中，其中下列三種化合物是最強(qiáng)的致癌烴。1,2-苯并蒽1,2,5,6-二苯并蒽3,4-苯并芘

致癌烴的一些共同結(jié)構(gòu)特征是：都包含四個(gè)或四個(gè)以上的稠環(huán)，并且都有一個(gè)“角”，這些“角