有機(jī)化學(xué)第十章醇酚醚課件

第十章醇、酚、醚4/8/2023教學(xué)要求1．掌握醇的分類，同分異構(gòu)和命名2．掌握醇的化學(xué)性質(zhì)及其制備方法3．掌握酚的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及化學(xué)性質(zhì)。4．掌握醚的化學(xué)性質(zhì)和制備方法。5.初步掌握消除反應(yīng)歷程及其影響因素，理解和判斷消除反應(yīng)與親核取代的竟?fàn)帯?/p>

4/8/2023§9-1醇的結(jié)構(gòu)、分類、命名一、醇的結(jié)構(gòu)羥基是醇的官能團(tuán)。一般認(rèn)為醇分子中氧原子按SP3雜化，其成鍵情況為：C-Oσ鍵（SP3-SP3）、O-Hσ鍵（SP3-S），剩下兩個(gè)SP3雜化軌道中分別有一對孤對電子。4/8/20233、根據(jù)R的種類A、飽和醇B、不飽和醇C、芳香醇三、命名普通命名法：烴基名+醇。例如異丙醇異丁醇仲丁醇2、甲醇衍生物法：

三苯甲醇三乙基甲醇4/8/20233、系統(tǒng)命名法：適用于復(fù)雜的醇的命名。A、選擇主鏈：選擇含有羥基在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，并根據(jù)主鏈碳原子數(shù)目確定為某醇。B、編號：從靠近羥基最近的一端開始編號。C、書寫名稱：依次將取代基的位次、名稱、以及羥基的位次寫在醇名稱前面。

2-甲基-1-丁醇1-甲基-1-環(huán)戊醇4/8/2023注意：

A、對于不飽和烴的命名：應(yīng)選擇同時(shí)含有不飽和鍵和羥基的最長碳鏈為主鏈，以醇為母體；編號從羥基最近一端開始編號；主鏈碳原子數(shù)目寫在烯烴中。4/8/20232.3-二甲基-2,3-戊二醇1,3-丙二醇

D、如果分子中除羥基外還有其它官能團(tuán)，需要按規(guī)定的官能團(tuán)次序選擇前面的官能團(tuán)作為化合物的類別即母體名稱，其它官能團(tuán)作為取代基。IUPAC規(guī)定的次序?yàn)檎x子、羧酸、磺酸、酸的衍生物、氰、醛、酮、醇酚胺、醚、過氧化物。4/8/20234-羥基己醛

§9-2醇的物理性質(zhì)A、狀態(tài)：C12以下為液體，C12以上為固體。B、沸點(diǎn)：同碳數(shù)醇：1°ROH>2°ROH>3°ROH.含支鏈的醇比直鏈醇的沸點(diǎn)低，如正丁醇（117.3）、異丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）比相應(yīng)的烷烴的沸點(diǎn)高100~120℃（形成分子間氫鍵的原因）,如乙烷的沸點(diǎn)為-88.6℃，而乙醇的沸點(diǎn)為78.3℃。

4/8/2023C、水溶性：C1~C3能溶于水，與水混溶；從C4開始水溶逐漸降低。多元醇的水溶性大于一元醇，多元醇的沸點(diǎn)高于一元醇的沸點(diǎn)。D、低級醇能與某些無機(jī)鹽生成結(jié)晶醇化物：比分子量相近的烷烴的沸點(diǎn)高,如乙烷(分子量為30)的沸點(diǎn)為-88.6℃,甲醇(分子量32)的沸點(diǎn)為64.9℃。4/8/2023分子中的C-O鍵和O-H鍵都是極性鍵，因而醇分子中有兩個(gè)反應(yīng)中心。又由于受C-O鍵極性的影響，使得α-H具有一定的活性，所以醇的反應(yīng)都發(fā)生在這三個(gè)部位上。一、與活潑金屬的反應(yīng)1、與Na、K反應(yīng)注意：A、生成的醇鈉溶于醇，且C2H5O-的堿性大于氫氧化鈉的堿性。4/8/2023B、醇與鈉反應(yīng)的速度有下列因素有關(guān)：1）同系列的醇中：隨著R的增大，反應(yīng)速度降低2）不同類型的醇：H2O>CH3OH>1°ROH>2°ROH>3°ROH.。醇的反應(yīng)活性與其酸性有關(guān)：CH3OH>伯醇（乙醇）>仲醇>叔醇pKa15.0915.93>193）在制備叔丁醇鉀時(shí)常用KH。4/8/20232、與Mg、Al作用在實(shí)驗(yàn)室常用醇鎂來除去乙醇中的水分制備無水乙醇。異丙醇鋁、叔丁醇鋁在有機(jī)合成中常作催化劑、還原劑。4/8/2023但必須注意：a、烯丙醇、芐醇雖為伯醇。但它們的性質(zhì)很活潑，能在室溫下與盧卡斯試劑迅速反應(yīng)立即分層。4/8/2023b、盧卡斯試劑只能用于C3~C6的伯、仲、叔醇的鑒別。原因：1-2個(gè)碳的產(chǎn)物（鹵代烷）的沸點(diǎn)低，易揮發(fā)。C6以上的伯、仲、叔醇（芐醇除外）本身不溶于盧卡斯試劑，把它們加到盧卡斯試劑中，不管反應(yīng)與否，都會(huì)出現(xiàn)分層，易混淆實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，無法鑒別。

c、從反應(yīng)歷程看，它可能有SN1或SN2歷程。一般而言，烯丙醇、芐醇、叔醇采取SN1歷程，伯醇按SN2歷程。仲醇可按SN1或SN2歷程。由于SN1歷程中，產(chǎn)生碳正離子，因此可能得到重排產(chǎn)物。例如P266。4/8/2023這類重排反應(yīng)稱為瓦格涅爾-麥爾外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳整正離子的重排。2、與PX3、PX5、SOCl2

4/8/2023注意：A、脫水反應(yīng)的難易程度：3°ROH>2°ROH>1°ROH（P269）4/8/2023

B、脫水過程可能重排。4/8/2023C、脫水的取向：雜依切夫規(guī)則。

4/8/20234、醇與含氧無機(jī)酸作用：無機(jī)酸酯A、與硫酸作用：硫酸酯硫酸氫酯是酸性，可與堿中和成鹽。而硫酸二甲酯或二乙酯，不溶于水，有強(qiáng)烈的毒性。在合成中，作為烷基化試劑，向其它分子引入甲基、乙基。4/8/2023B、與硝酸、磷酸作用：硝酸酯、磷酸酯4/8/2023C、叔醇氧化

無α-H，上述條件下不能被氧化。但與高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑回流，發(fā)生斷鍵：4/8/202380mg乙醇/100mL血液（+）D、醇的脫氫

伯、仲醇的蒸汽通過Cu、Ag等金屬催化劑，即發(fā)生脫氫反應(yīng)。

4/8/2023上述反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，為使反應(yīng)向生成醛酮方向進(jìn)行，可以通入空氣。將脫下來的氫氣轉(zhuǎn)化為水。

叔醇不發(fā)生上述反應(yīng)，原因：無α-H。

4/8/20236、α-二醇的特殊反應(yīng)A、與新制的Cu(OH)2反應(yīng)：顯色反應(yīng)

相鄰兩個(gè)碳原子具有兩個(gè)羥基的二元醇或多元醇能與許多金屬離子螯合。生成可溶性絡(luò)合物。

顏色：從蘭色到絳蘭色，狀態(tài)：從固體到液體。利用此性質(zhì)區(qū)別一元醇和α-二醇等多元醇。

4/8/2023B、與HIO4作用：生成羰基化合物

α-二醇可以被氧化，兩個(gè)相鄰的羥基的碳碳鍵斷裂，生成羰基化合物。

注意：A、該反應(yīng)定量進(jìn)行，可以用于1，2-二醇的定量分析。每斷裂一組α-二醇結(jié)構(gòu)，消耗1molHIO4，根據(jù)消耗HIO4的用量可推測反應(yīng)物中有幾組二醇結(jié)構(gòu)。

4/8/2023

練習(xí)

B、在上述反應(yīng)中加入AgNO3，有白色沉淀。

4/8/2023C、片吶醇重排：片吶酮片吶醇重排涉及到：A、那一個(gè)羥基優(yōu)先離去，形成穩(wěn)定碳正離子，即失去羥基的難易。B、那一個(gè)基團(tuán)優(yōu)先遷移。一般地，親核性強(qiáng)的基團(tuán)優(yōu)先遷移，即芳基優(yōu)于烷基。

4/8/2023五、

醇的制備1、烯烴水合法A、烯烴直接水合法：遵循馬氏規(guī)則

B、烯烴間接水合法：遵循馬氏規(guī)則

2、羰基化合物還原法

4/8/20233、由格氏試劑合成A、格氏試劑與醛酮作用，再經(jīng)水解得到各種不同類型的醇。

當(dāng)為甲醛：產(chǎn)物為RCH2OH伯醇；當(dāng)為其它醛：產(chǎn)物為R2CHOH仲醇當(dāng)為酮：產(chǎn)物為R3COH叔醇

B、格氏試劑與環(huán)氧乙烷作用生成增加2個(gè)碳原子的伯醇。

4/8/20234、鹵代烴水解

注意：對1°RX，用氫氧化鈉；對2°RX、3°RX用碳酸鈉、氧化銀。

5、硼氫化-氧化

特點(diǎn)：步驟簡單、副反應(yīng)少、生成醇的產(chǎn)率高。生成的產(chǎn)物相當(dāng)于水和碳碳雙鍵的反馬氏規(guī)則加成產(chǎn)物4/8/2023§10-2消去反應(yīng)歷程

鹵代烴脫鹵氫、醇脫水生成烯烴均為消除反應(yīng)。根據(jù)消去原子或基團(tuán)的相對位置，把消除反應(yīng)分為β-消去和α-消去。重點(diǎn)討論β-消去歷程，它分為E1和E2歷程。一、β-消去歷程4/8/2023E2與SN2歷程相似，例如，伯鹵代烷在強(qiáng)作用下發(fā)生消除反應(yīng)按E2歷程：特點(diǎn)：a、反應(yīng)一步完成，無碳正離子生成。b、反應(yīng)速度與反應(yīng)底物和進(jìn)攻試劑的濃度成正比，因此，在動(dòng)力學(xué)上為二級反應(yīng)。c、大多數(shù)是反式消除，進(jìn)攻試劑從離去基團(tuán)的反面進(jìn)攻，要求離去基團(tuán)和β-H彼此要處于反式的同一面。

A、雙分子消去歷程（E2）

4/8/20234/8/20234/8/2023練習(xí)4/8/2023B、單分子消去歷程（E1）

E1與SN1歷程相似，首先，是離去基團(tuán)先從反應(yīng)底物離去，生成碳正離子，然后，進(jìn)攻試劑進(jìn)攻β-H消去一個(gè)H形成雙鍵。

特點(diǎn)：A、反應(yīng)兩步完成，有碳正離子生成，有重排產(chǎn)物。B、反應(yīng)速度只與反應(yīng)底物濃度成正比，因此，在動(dòng)力學(xué)上為一級反應(yīng)。

4/8/2023重排是EI或SN1機(jī)理的標(biāo)志C、β消去反應(yīng)的取向：扎依切夫規(guī)則。

D、消除反應(yīng)與親核反應(yīng)的競爭：

消除反應(yīng)與親核反應(yīng)是一對競爭反應(yīng)，其產(chǎn)物比例與底物結(jié)構(gòu)、進(jìn)攻試劑、溶劑和溫度等因素有關(guān)。

4/8/2023A、SN2與E2的競爭（1）反應(yīng)底物：

注意：a如果伯鹵代烷的α-或β-碳原子上支鏈增加，空間位阻不利于SN2而有利于E2；b如果伯鹵代烷β-H原子酸性大，利于E2。4/8/2023（2）試劑的堿性和親核性：試劑的堿性強(qiáng)，濃度大，有利于E2，試劑的堿性弱，親核性強(qiáng)，有利于SN2。親核試劑的堿性順序?yàn)椋篘H2->RO->OH->CH3COO->I-

親核試劑的體積越大，有利于E2。原因：（3）溶劑的極性：增加溶劑極性有利于SN2，不利于E2。因此，常用KOH的水溶液從鹵代烷制醇，而它的醇溶液制烯烴

（4）溫度：反應(yīng)溫度高有利于E2。

4/8/2023B、SN1與E1的競爭

（1）反應(yīng)底物：

（2）試劑的堿性和親核性：試劑的堿性強(qiáng)，濃度大，有利于E1，試劑的堿性弱，親核性強(qiáng)，有利于SN1。

（3）溫度：反應(yīng)溫度高有利于E1。在一個(gè)反應(yīng)體系中可能同時(shí)存在E1、E2、SN1和SN2四種競爭，情況非常復(fù)雜。二、α-消去歷程4/8/20231、什么是α-消去反應(yīng)？在同一個(gè)碳原子上，消除2個(gè)原子或基團(tuán)產(chǎn)生活潑中間體“卡賓”的過程叫做α-消去反應(yīng)。所謂“卡賓”是亞甲基（CH2）及衍生物的總稱。它又稱為碳烯。2、卡賓的產(chǎn)生：α-消去反應(yīng)4/8/20233、卡賓的反應(yīng)卡賓的碳原子最外層只有6個(gè)電子，其中有4個(gè)價(jià)電子在2個(gè)共價(jià)鍵上，另2個(gè)電子未成鍵，是缺電子化合物，活性很高。A、卡賓與碳碳雙鍵加成：親電加成B、卡賓插入反應(yīng)：卡賓可以插入C-H、C-O、C-X；最多的是C-H插入反應(yīng)。插入反應(yīng)得到混合物。4/8/2023卡賓是重要的有機(jī)活潑中間體，在有機(jī)合成和機(jī)理研究方面非常重要?？ㄙe化學(xué)已成為有機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要分支領(lǐng)域，成為有機(jī)合成研究的熱點(diǎn)之一。4/8/2023§10-3

酚

一、酚的結(jié)構(gòu)、命名1、酚的定義：羥基與苯環(huán)直接相連的化合物。2、酚的結(jié)構(gòu)：3、酚的命名：4/8/2023

一般以酚為母體，其它基團(tuán)為取代基。當(dāng)苯環(huán)連有COOH、SO3H、C=O時(shí)、則把酚羥基作為取代基命名。

苯酚

對甲苯酚

2,4,6-三硝基苯酚

鄰羥基苯甲酸

間羥基苯磺酸

二、酚的化學(xué)性質(zhì)

分析苯酚的結(jié)構(gòu)：

4/8/20231、酚羥基的反應(yīng)

A、酸性：苯酚的酸性比醇強(qiáng)，但比碳酸弱。因此苯酚溶于NaOH。

4/8/2023

注意：苯酚的酸性強(qiáng)弱與苯環(huán)上取代基的類型、位置、數(shù)目等有關(guān)。a、取代基的類型：吸電子基團(tuán)使酸性增加，供電子基使酸性降低。b、取代基的位置：處于鄰對取代基的影響大于處于間位取代基的影響。c、取代基的數(shù)目：取代基越多，影響越大。

4/8/2023B、生成酚醚

酚與醇相似，可以生成醚。但一般情況下，不能用分子間脫水的方式制備酚醚?？梢杂孟铝蟹椒ㄖ苽洌海?）、酚鈉與鹵代烴

（2）酚鈉與（CH3）2SO4、（C2H5）2SO4

4/8/2023（3）生成酚酯：比醇困難。苯酚只與酰氯、酸酐作用生成酯

阿司匹林

4/8/20232、芳環(huán)上的取代反應(yīng)

羥基為鄰對位基團(tuán)，可以使苯環(huán)活化，易發(fā)鹵化、硝化、磺化、烷基化等。

A、鹵代反應(yīng)：

注意：a、該反應(yīng)可以定性、定量進(jìn)行，可以作為苯酚定性、定量鑒定。b、如果要制一取代物，必須在低溫、非極性溶劑中進(jìn)行。

4/8/2023B、硝化反應(yīng)：苯酚在室溫下與稀硝酸作用，可以生成鄰、對硝基苯酚。

4/8/2023如何分離化合物I、II的混合物？可以用水蒸氣蒸餾法。鄰硝基酚可以形成分子內(nèi)氫鍵，從而削弱了分子間氫鍵的形成，因此鄰硝基酚的水溶性減少、揮發(fā)性增大，可以隨水蒸氣揮發(fā)。對硝基酚不能形成分子內(nèi)氫鍵，但可以形成分子間的氫鍵，與水形成氫鍵，水溶性增大、揮發(fā)性降低，不能隨水蒸氣蒸出。C、磺化反應(yīng)：

4/8/2023D、烷基化反應(yīng)：苯酚的烷基化使用的催化劑H2SO4，不能用三氯化鋁。

4/8/20233、與三氯化鐵顯色反應(yīng)（P290表10-6）利用上述性質(zhì)可以定性地鑒定酚類化合物，但必須注意，與三氯化鐵顯色反應(yīng)的化合物并一定酚類化合物。凡是有烯醇結(jié)構(gòu)的化合物都具有此性質(zhì)。

三、酚的制備

4/8/20231、磺化法：

磺化法分為：磺化、中和、堿熔、酸化。特點(diǎn)：產(chǎn)率較高，但步驟多、生產(chǎn)不連續(xù)、消耗大量硫酸和氫氧化鈉。4/8/20232、氯苯水解法：

上述反應(yīng)中所需要的氯氣和氫氧化鈉可以由氯化鈉水溶液電解得到，而副產(chǎn)物中的氯化鈉、水可以循環(huán)使用。

3、異丙苯氧化法：

4/8/2023此法是制備的苯酚的最佳方法，生產(chǎn)的苯酚占苯酚總量的90%。

4、苯直接氧化法：

4/8/2023§10-4

醚一、醚的分類、命名1、分類醚的通式：ROR’

單醚：R=R’C2H5OC2H5混醚：R≠R’CH3OC2H5飽和醚：烴基為飽和的C2H5OC2H5不飽和醚：烴基為不飽和的C2H5OCH=CH2芳醚：C6H5OCH3環(huán)醚：

2、命名

4/8/2023A、普通命名法：兩個(gè)烴基名稱+醚CH3OC2H5

甲乙醚注意：a、如果單醚，可以省去“二”字，C2H5OC2H5（二）乙醚。b、芳醚、不飽和醚不能省去“二”字

二苯基醚

c、如果混醚，一般將小基團(tuán)放在前面，大基團(tuán)放在后面。CH3OC2H5

甲乙醚d、如果芳甲醚，把芳基放在前面，其它烴基放在后面。C6H5OCH3，苯甲醚。

4/8/2023B、系統(tǒng)命名法：把烷氧基作為取代基,最長碳鏈為母體。

C、環(huán)醚的命名：一般稱為環(huán)氧某烷

3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷

1,3-環(huán)氧丙烷

1,2-環(huán)氧丙烷

4/8/2023二、醚的構(gòu)造異構(gòu)

醚與醇互為同分異構(gòu)。醚的構(gòu)造異構(gòu)分為碳干異構(gòu)、官能團(tuán)位置異構(gòu)。例如：C4H10O三、醚的化學(xué)性質(zhì)

醚的化學(xué)性質(zhì)很不活潑，其穩(wěn)定性僅次于烷烴，表現(xiàn)在：1、對堿、氧化劑、還原劑十分穩(wěn)定。2、常溫下，不與鈉、PCl5等反應(yīng)，可以用金屬鈉干燥乙醚。乙醚的化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)在：4/8/20231、生成洋鹽：醚能溶于強(qiáng)酸中，如硫酸、鹽酸，生成洋鹽：

洋鹽的特點(diǎn)：它是一種強(qiáng)酸弱堿鹽，僅在濃硫酸中穩(wěn)定存在，加水后洋鹽分解生成醚。利用此性質(zhì)可以把烷烴、鹵代烴中的少量醚除去、分離、純化。2、醚鍵的斷裂

4/8/2023在較高溫度下，強(qiáng)酸能使醚鍵斷裂，最有效的強(qiáng)酸是濃HX。其中活性順序是HI>HBr>HCl若為混醚：

注意：A、在混醚情況下，醚鍵斷裂時(shí)，較小的基團(tuán)生成鹵代烴，較大的基團(tuán)生成醇。

4/8/2023生成的CH3I，可以用硝酸銀的乙醇溶液吸收：

稱出碘化銀的質(zhì)量，可以推出醚中所含的甲基數(shù)目，這種測定甲基數(shù)目的方法叫做蔡塞爾法

B、如果HI過量，可以使生成的醇進(jìn)一步反應(yīng)生成鹵代烴：

4/8/2023C、芳醚與HI作用，無論HI是否過量，總是生成酚和碘代烴RI。

四、醚的制備1、醇脫水

4/8/2023特點(diǎn)：A、只能制備單醚，且為低級單醚。B、所用醇為伯醇，若用仲醇得到的產(chǎn)物的產(chǎn)率低，使用叔醇一般得烯烴。

2、威廉姆遜合成法：特點(diǎn)：A、此法可以合成混醚、單醚。B、合成混醚原料有兩種選擇：

4/8/2023選擇原料的依據(jù)：根據(jù)R、R’的結(jié)構(gòu)確定原料。鹵代烴為伯鹵代烴，醇鈉部分仲、叔烷基。例如：

五、環(huán)醚

4/8/20231、概念：碳鏈兩端或碳鏈中間兩個(gè)碳原子與氧原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的醚。

2、環(huán)醚的化學(xué)性質(zhì)：

一般的醚的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定、不與鈉、氫氧化鈉、醇鈉、氨基鈉、高錳酸鉀等反應(yīng)。但環(huán)醚特別是三員環(huán)醚，由于存在張力，它不穩(wěn)定，可以在酸性、堿性下開環(huán)：

4/8/2023對于不對稱的環(huán)氧丙烷，其開環(huán)取向與反應(yīng)的酸堿性條件有關(guān)：在H+催化下，開環(huán)斷鍵在含氫較少的碳氧鍵。在OH-催化下，開環(huán)斷鍵在含氫較多的碳氧鍵（與空間位阻有關(guān)）。

4/8/2023其中，RMgX、NH3、LiAlH4、RONa等為堿性試劑，它們與不對稱的環(huán)氧丙烷反應(yīng)，開環(huán)斷鍵在含氫較多的碳氧鍵。（與空間位阻有關(guān)）4/8/2023六、大環(huán)多醚---冠醚

大環(huán)多醚即冠醚是20世紀(jì)60年代新發(fā)展起來的化合物。它的發(fā)現(xiàn)經(jīng)歷了這樣一個(gè)過程：1967年美國杜邦化學(xué)公司的J.D.Pedersen博士在合成化合物A,偶然得到化合物B.4/8/20231967年P(guān)edersen、1969年Lehn以及Cram等人相繼報(bào)道了冠醚，為此，他們?nèi)双@得了1987年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（20年）。冠醚的發(fā)現(xiàn)，是意外發(fā)現(xiàn)的