熱力學(xué)知識(shí)點(diǎn)總結(jié)及習(xí)題

1.熱力學(xué)第零定理：如果兩個(gè)物體各自與第三個(gè)物體達(dá)到熱平衡，他們彼此也必然處于熱平衡2.熱力學(xué)第一定律：能量可以從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式，但在轉(zhuǎn)化過程中能量的總量保持不變3.熱力學(xué)第二定理：實(shí)質(zhì)：自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過程都是不可逆過程，他們有一定的自發(fā)進(jìn)行的方向開式：不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其他變化克式：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化熱力學(xué)第三（絕對(duì)零度定理）：不可能通過有限步驟是一個(gè)物體冷卻到熱力學(xué)溫度的零度4.孤立系統(tǒng)：與外界無物質(zhì)、無能量交換dQ=0dW=05.封閉系統(tǒng)：與外界無物質(zhì)交換、有能量交換dQ≠0dW=06.準(zhǔn)靜態(tài)過程：是一個(gè)進(jìn)行得無限緩慢以致系統(tǒng)連續(xù)不斷的經(jīng)歷著一些列平衡態(tài)的過程。只有系統(tǒng)內(nèi)部各部分之間及系統(tǒng)與外界之間始終同時(shí)滿足力學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)平衡條件的過程才是準(zhǔn)靜態(tài)過程（準(zhǔn)靜態(tài)過程是一個(gè)理想過程）7.熵增加原理：系統(tǒng)經(jīng)可逆絕熱過程熵不變，經(jīng)不可逆絕熱過程熵增加，在絕熱條件下，熵減少過程是不可能實(shí)現(xiàn)的。8.廣延量：與系統(tǒng)大小成正比的熱力學(xué)量（如質(zhì)量M、體積V、內(nèi)能U等）強(qiáng)度量：不隨系統(tǒng)大小變化的熱力學(xué)量（如系統(tǒng)的P、T、ρ等）9.獲得低溫的方法：節(jié)流過程、節(jié)流過程與絕熱膨脹相結(jié)合、絕熱去磁制冷、激光制冷、核絕熱去磁10.特性函數(shù)的定義：在適當(dāng)選擇獨(dú)立變量條件下，只要知道系統(tǒng)的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，就可以用只求偏導(dǎo)數(shù)的方法求出系統(tǒng)的其他基本熱力學(xué)函數(shù)，從而完全確定均勻系統(tǒng)的平衡性質(zhì)，這個(gè)熱力學(xué)函數(shù)就稱為特性函數(shù)。11.一級(jí)相變：在相變點(diǎn)兩點(diǎn)的化學(xué)勢連續(xù)，但化學(xué)勢的一階偏導(dǎo)數(shù)存在突變12.二級(jí)相變：在相變點(diǎn)兩點(diǎn)的化學(xué)勢及一階導(dǎo)數(shù)連續(xù)，但二階導(dǎo)數(shù)存在突變13.單元復(fù)相系平衡條件：一個(gè)單元兩個(gè)系統(tǒng)（ɑ相和β相）組成一孤立系統(tǒng)，其總內(nèi)能總體積和總物質(zhì)的量恒定。14.中肯半徑：在一定的蒸氣壓下，于正其達(dá)到平衡的液滴半徑稱為中肯半徑15.能量均分定理：對(duì)于外在溫度為T的平衡狀態(tài)的經(jīng)典系統(tǒng)，例子的能量中每一個(gè)平方項(xiàng)的平均值等于（1/2）KT16.微觀粒子全同性原理：微觀粒子全同性原理指出，全同粒子是不可分辨的，在含有多個(gè)全同粒子的系統(tǒng)中，將任何兩個(gè)全同粒子加以對(duì)換，不改變整個(gè)系統(tǒng)的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。17.等概率原理：對(duì)于處在平衡狀態(tài)的孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)各個(gè)可能的微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相等的18.經(jīng)典極限條件：在所有能量級(jí)，粒子數(shù)都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于量子態(tài)數(shù)。19.能態(tài)方程：就是給出溫度與狀態(tài)參量之間的函數(shù)20.卡諾定理：（可逆機(jī)）在相同的高溫?zé)嵩磁c相同的低溫?zé)嵩粗g工作的一切可逆機(jī)，不論用什么工作物質(zhì)，效率相等。（不可逆機(jī)）在相同的高溫?zé)嵩磁c相同的低溫?zé)嵩粗g工作的一切不可逆機(jī)的效率小于可逆機(jī)的效率2.7實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，一氣體的壓強(qiáng)與體積V的乘積以及內(nèi)能U都只是溫度的函數(shù)，即試根據(jù)熱力學(xué)理論，討論該氣體的物態(tài)方程可能具有什么形式.解：根據(jù)題設(shè)，氣體具有下述特性：（1）（2）由式（2.2.7）和式（2），有 （3）而由式（1）可得（4）將式（4）代入式（3），有 （5）積分得或 式中C是常量.3.8在三相點(diǎn)附近，固態(tài)氨的蒸氣壓（單位為Pa）方程為液態(tài)氨的蒸氣壓力方程為試求氨三相點(diǎn)的溫度和壓強(qiáng)，氨的汽化熱、升華熱及在三相點(diǎn)的熔解熱.解：固態(tài)氨的蒸氣壓方程是固相與氣相的兩相平衡曲線，液態(tài)氨的蒸氣壓方程是液相與氣想的兩相平衡曲線.三相點(diǎn)的溫度可由兩條相平衡曲線的交點(diǎn)確定： （1）由此解出將代入所給蒸氣壓方程，可得將所給蒸氣壓方程與式（3.4.8） （2）比較，可以求得氨在三相點(diǎn)的熔解熱等于1.17溫度為的1kg水與溫度為的恒溫?zé)嵩唇佑|后，水溫達(dá)到。試分別求水和熱源的熵變以及整個(gè)系統(tǒng)的總熵變。欲使參與過程的整個(gè)系統(tǒng)的熵保持不變，應(yīng)如何使水溫從升至？已知水的比熱容為解：設(shè)有一系列彼此溫差為無窮小的熱源，其溫度分布在與之間。令水依次從這些熱源吸熱,使水溫由升至。在這可逆過程中,水的熵變?yōu)椋?）水從升溫至所吸收的總熱量為為求熱源的熵變，可令熱源向溫度為的另一熱源放出熱量。在這可逆過程中，熱源的熵變?yōu)椋?）由于熱源的變化相同，式（2）給出的熵變也就是原來的不可逆過程中熱源的熵變。則整個(gè)系統(tǒng)的總熵變?yōu)椋?）（4）參與過程的整個(gè)系統(tǒng)的總熵變?yōu)椋?）3.12蒸氣與液相達(dá)到平衡.以表示在維持兩相平衡的條件下，蒸氣體積隨溫度的變化率.試證明蒸氣的兩相平衡膨脹系數(shù)為解：蒸氣的兩相平衡膨脹系數(shù)為 （1）將蒸氣看作理想氣體，，則有 在克拉珀龍方程中略去液相的摩爾體積，因而（3）將式（2）和式（3）代入式（1），即有 （4）4.7實(shí)驗(yàn)測得碳燃燒為二氧化碳和一氧化碳燃燒為二氧化碳的燃燒熱，其數(shù)值分別如下：試根據(jù)赫斯定律計(jì)算碳燃燒為一氧化碳的燃燒熱.解：本題給出了兩個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在291K和下，有（1）（2）式（1）的含義是，的與的燃燒為的，放出燃燒熱由于等壓過程中系統(tǒng)吸收的熱量等于焓的增量，所以燃燒熱為式（2）的含義是，的與的燃燒為的，放出燃燒熱焓是態(tài)函數(shù)，在初態(tài)和終態(tài)給定后，焓的變化就有確定值，與中間經(jīng)歷的過程無關(guān).將式（1）減去式（2），得 （3）式中式（3）意味著，的與的燃燒為的將放出燃燒熱燃燒為CO的燃燒熱是不能直接測量的.上面的計(jì)算表明，它可由C燃燒為CO2和CO燃燒為CO2的燃燒熱計(jì)算出來.這是應(yīng)用赫斯定律的一個(gè)例子.7.11表面活性物質(zhì)的分子在液面上作二維自由運(yùn)動(dòng)，可以看作二維氣體.試寫出二維氣體中分子的速度分布和速率分布，并求平均速率，最概然速率和方均根速率解:參照式（7.3.7）—（7.3.9），可以直接寫出在液面上作二維運(yùn)動(dòng)的表面活性物質(zhì)分子的速度分布和速率分布.速度分布為 （1）速率分布為 （2）平均速率為 （3）速率平方的平均值為因此方均根速率為 （4）最概然速率條件確定.由此可得 （5）值得注意，上述三種速率均小于三維氣體相應(yīng)的速率，這是由于二維和三維氣體中速率在到中的分子數(shù)分別與速度空間的體積元和成正比，因而二維氣體中大速率分子的相對(duì)比例低于三維氣體的緣故.7.16已知粒子遵從經(jīng)典玻耳茲曼分布，其能量表達(dá)式為其中是常量，求粒子的平均能量.解:應(yīng)用能量均分定理求粒子的平均能量時(shí)，需要注意所難能量表達(dá)式中和兩面三刀項(xiàng)都是的函數(shù)，不能直接將能量均分定理用于項(xiàng)而得出的結(jié)論.要通過配方將表達(dá)為 （1）在式（1）中，僅第四項(xiàng)是的函數(shù)，又是平方項(xiàng).由能量均分定理知 （2）證明：1.14試根據(jù)熱力學(xué)第二定律證明兩條絕熱線不能相交。解：假設(shè)在圖中兩條絕熱線交于點(diǎn)，如圖所示。設(shè)想一等溫線與兩條絕熱線分別交于點(diǎn)和點(diǎn)（因?yàn)榈葴鼐€的斜率小于絕熱線的斜率，這樣的等溫線總是存在的），則在循環(huán)過程中，系統(tǒng)在等溫過程中從外界吸取熱量，而在循環(huán)過程中對(duì)外做功，其數(shù)值等于三條線所圍面積（正值）。循環(huán)過程完成后，系統(tǒng)回到原來的狀態(tài)。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，有。這樣一來，系統(tǒng)在上述循環(huán)過程中就從單一熱源吸熱并將之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣α?，這違背了熱力學(xué)第二定律的開爾文說法，是不可能的。因此兩條絕熱線不可能相交。1.21物體的初溫，高于熱源的溫度，有一熱機(jī)在此物體與熱源之間工作，直到將物體的溫度降低到為止，若熱機(jī)從物體吸取的熱量為Q，試根據(jù)熵增加原理證明，此熱機(jī)所能輸出的最大功為其中是物體的熵減少量。解：以和分別表示物體、熱機(jī)和熱源在過程前后的熵變。由熵的相加性知，整個(gè)系統(tǒng)的熵變?yōu)橛捎谡麄€(gè)系統(tǒng)與外界是絕熱的，熵增加原理要求（1）以分別表示物體在開始和終結(jié)狀態(tài)的熵，則物體的熵變?yōu)椋?）熱機(jī)經(jīng)歷的是循環(huán)過程，經(jīng)循環(huán)回到初始狀態(tài)，熵變?yōu)榱悖矗?）以表示熱機(jī)從物體吸取的熱量，表示熱機(jī)在熱源放出的熱量，表示熱機(jī)對(duì)外所做的功。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，有所以熱源的熵變?yōu)椋?）將式（2）—（4）代入式（1），即有（5）上式取等號(hào)時(shí)，熱機(jī)輸出的功最大，故（6）式（6）相應(yīng)于所經(jīng)歷的過程是可逆過程。1.9試證明：理想氣體在某一過程中的熱容量如果是常數(shù)，該過程一定是多方過程，多方指數(shù)。假設(shè)氣體的定壓熱容量和定容熱容量是常量。解：根據(jù)熱力學(xué)第一定律，有（1）對(duì)于準(zhǔn)靜態(tài)過程有對(duì)理想氣體有氣體在過程中吸收的熱量為因此式（1）可表為（2）用理想氣體的物態(tài)方程除上式，并注意可得（3）將理想氣體的物態(tài)方程全式求微分，有（4）式（3）與式（4）聯(lián)立，消去，有（5）令，可將式（5）表為（6）如果和都是常量，將上式積分即得（常量）。（7）式（7）表明，過程是多方過程。2.2設(shè)一物質(zhì)的物態(tài)方程具有以下形式：試證明其內(nèi)能與體積無關(guān).解：根據(jù)題設(shè)，物質(zhì)的物態(tài)方程具有以下形式： （1）故有 （2）但根據(jù)式（2.2.7），有（3）所以 這就是說，如果物質(zhì)具有形式為（1）的物態(tài)方程，則物質(zhì)的內(nèi)能與體積無關(guān)，只是溫度T的函數(shù).2.8證明并由此導(dǎo)出根據(jù)以上兩式證明，理想氣體的定容熱容量和定壓熱容呈只是溫度T的函數(shù).解：式（2.2.5）給出 （1）以T，V為狀態(tài)參量，將上式求對(duì)V的偏導(dǎo)數(shù)，有 （2）其中第二步交換了偏導(dǎo)數(shù)的求導(dǎo)次序，第三步應(yīng)用了麥?zhǔn)详P(guān)系（2.2.3）.由理想氣體的物態(tài)方程知，在V不變時(shí)，是T的線性函數(shù)，即所以這意味著，理想氣體的定容熱容量只是溫度T的函數(shù).在恒定溫度下將式（2）積分，得 （3）式（3）表明，只要測得系統(tǒng)在體積為時(shí)的定容熱容量，任意體積下的定容熱容量都可根據(jù)物態(tài)方程計(jì)算出來.同理，式（2.2.8）給出 （4）以為狀態(tài)參量，將上式再求對(duì)的偏導(dǎo)數(shù)，有 （5）其中第二步交換了求偏導(dǎo)數(shù)的次序，第三步應(yīng)用了麥?zhǔn)详P(guān)系（2.2.4）.由理想氣體的物態(tài)方程知，在不變時(shí)是的線性函數(shù)，即所以這意味著理想氣體的定壓熱容量也只是溫度T的函數(shù).在恒定溫度下將式（5）積分，得式（6）表明，只要測得系統(tǒng)在壓強(qiáng)為時(shí)的定壓熱容量，任意壓強(qiáng)下的定壓熱容量都可根據(jù)物態(tài)方程計(jì)算出來.3.16證明愛倫費(fèi)斯特公式：解：根據(jù)愛氏對(duì)相變的分類，二級(jí)相變?cè)谙嘧凕c(diǎn)的化學(xué)勢和化學(xué)勢的一級(jí)偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)，但化學(xué)勢的二級(jí)偏導(dǎo)數(shù)存在突變.因此，二級(jí)相變沒有相變潛熱和體積突變，在相變點(diǎn)兩相的比熵和比體積相等.在鄰近的兩個(gè)相變點(diǎn)和，兩相的比熵和比體積的變化也相等，即 （1） （2）但由于在相變點(diǎn)，所以式（1）給出即 （3）同理，有所以式（2）給出即 （4）式中.式（3）和式（4）給出二級(jí)相變點(diǎn)壓強(qiáng)隨溫度變化的斜率，稱為愛倫費(fèi)斯特方程3.10試證明，相變潛熱隨溫度的變化率為如果相是氣相，相是凝聚相，試證明上式可簡化為解:物質(zhì)在平衡相變中由相轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄷r(shí)，相變潛熱L等于兩相摩爾焓之差： （1）相變潛熱隨溫度的變化率為 （2）式（2.2.8）和（2.2.10）給出 （3）所以將式中的用克拉珀龍方程（3.4.6）代入，可得 （4）這是相變潛熱隨溫度變化的公式.如果相是氣相，相是凝聚相，略去和，并利用，可將式（4）簡化為（5）6.1試根據(jù)式（6.2.13）證明：在體積V內(nèi)，在到的能量范圍內(nèi)，三維自由粒子的量子態(tài)數(shù)為解:式（6.2.13）給出，在體積內(nèi)，在到到到的動(dòng)量范圍內(nèi)，自由粒子可能的量子態(tài)數(shù)為 （1）用動(dòng)量空間的球坐標(biāo)描述自由粒子的動(dòng)量，并對(duì)動(dòng)量方向積分，可得在體積V內(nèi)，動(dòng)量大小在到范圍內(nèi)三維自由粒子可能的量子態(tài)數(shù)為