高分子科學(xué)教程答案-韓哲文

《高分子化學(xué)》習(xí)題與解答第一章、緒論習(xí)題與思考題物命名，說(shuō)明屬于何類聚合反應(yīng)。(1)CH=CHCl;(2)CH＝C(CH);2232 (3)HO(CH)COOH;(4)CH2CH2CH2O;25 (5)HN(CH)NH+HOOC(CH)COOH;2210228 2622H2.H3 (1)[CH2C]n(2)[CH2CH]nCOOCHCOOCH(3)[NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO]n(4)[NH(CH2)5CO]n(5)[CH2C=CHCH2]n3H3OOC]nO(6)H33.寫出合成下列聚合物的單體和聚合反應(yīng)式：(1)聚丙烯晴(2)丁苯橡膠(3)滌綸(4)聚甲醛(5)聚氧化乙烯(6)聚砜4.解釋下列名詞：(1)高分子化合物，高分子材料(2)結(jié)構(gòu)單元，重復(fù)單元，聚合度；(3)分子量的多分散性，分子量分布，分子量分布指數(shù)；(4)線型結(jié)構(gòu)大分子，體型結(jié)構(gòu)大分子；(5)均聚物，共聚物，共混物；(6)碳鏈聚合物，雜鏈聚合物。5.聚合物試樣由下列級(jí)分組成，試計(jì)算該試樣的數(shù)均分子量M和重均分子量M及nw分重量分率分子量1235×10546.常用聚合物分子量示例于下表中。試計(jì)算聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍－66、順丁橡膠及天然橡膠的聚合度，并根據(jù)這六種聚合物的分子量和聚合度認(rèn)識(shí)塑料、纖維塑料塑料分子量(×104)纖維分子量(×104)橡膠分子量(×104)聚氯乙烯5~10滌綸~順丁橡膠25~30聚苯乙烯10~30尼龍－66~天然橡膠20~407.高分子化合物的制備方法有哪幾類試分別舉例說(shuō)明之。8.高分子科學(xué)的主要研究?jī)?nèi)容是什么為什么說(shuō)它既是一門基礎(chǔ)科學(xué)，也是一門應(yīng)用科學(xué)題2OO重復(fù)單元：CNH(CH結(jié)構(gòu)單元和重復(fù)單元都是：OnHO(CH2)5COOH[O(CH2)5C]nO和重復(fù)單元都是O(CH2)5CnCH2CH2CH2O[CH2CH2CH2O]n(5)縮聚反應(yīng)OOOOnOCN(CH2)6NCO+HO(CH2)2nOCN(CH2)6NCO+HO(CH2)2OHOO2)6NHCO(CH2CH]nnCHCHC2CH]nnCHCHCN[CHCH]nC解:(1)聚甲基丙烯酸甲酯單體為甲基丙烯酸甲酯nCHCCHCOOCH3)[CHOCH3(2)聚丙烯酸甲酯單體為丙烯酸甲酯nCH2CH(COOCH3(3)聚己二酸乙二酯(尼龍66)單體為乙二胺和乙二酸HOnNH(CH2)5CO單體為己內(nèi)酰胺或氨基己酸或nH2N(CH2)6COOHH[NH(CH2)5CO]nOH+(n-1)H2O(5)聚異戊二烯單體為異戊二烯nCH2C(CH3)CHCH2[CH2C(CH3)CHCH2]n單體為雙酚3COH+nCOCl2H3C3CNCHCH222CHCHCH222OOC]nCl+(2n-1)HCl-CH3OH1-CH3OH1CHCHCHCH2CHCH2CHCH2]nOO3+HOCH23OOO22OO-HOCH2CH2OH-HOCH2CH2OH2nCH2O[CH2O]n或單體為乙二醇或單體為氯乙醇(7)高分子化合物，高分子材料；高分子化合物指的是由多種原子以相同的，多次重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵連接起來(lái)高分子材料(8)結(jié)構(gòu)單元，重復(fù)單元，聚合度；構(gòu)成高分子鏈并決定高分子結(jié)構(gòu)以一定方式連接起來(lái)的原子組合稱為結(jié)構(gòu)單元。聚合物中化學(xué)組成相同的最小單位稱為重復(fù)單元。高分子鏈中重復(fù)單元的重復(fù)次數(shù)稱為聚合度。(9)分子量的多分散性，分子量分布，分子量分布指數(shù)；聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。這種分子量的不均一性稱為分子量的多分散性分子量多分散性可用分子量分布曲線表示。以分子量為橫坐標(biāo)，以所含各種分子的重量或數(shù)量百分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)，即得分子量的重量或數(shù)量分布曲線。分布指數(shù)用來(lái)表示分子量分布寬度，定義為：MwMn(10)線型結(jié)構(gòu)大分子，體型結(jié)構(gòu)大分子；線型高分子是由長(zhǎng)的骨架原子組成的，也可以有取代側(cè)基。通?？梢匀芙庠谌軇┲?，固態(tài)時(shí)可以是玻璃態(tài)的熱塑性塑料，有的聚合物在常溫下呈柔順性材料，也有的是彈高分子鏈間產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合可以生成交聯(lián)或網(wǎng)狀高分子。(11)均聚物，共聚物，共混物；由一種單體聚合而成的聚合物叫做均聚物由兩種或兩種以上的單體聚合而成的聚合物叫做共聚物兩種或更多聚合物機(jī)械混合在一起叫做高分子共混物，能將兩種或多種聚合物性質(zhì)綜(12)碳鏈聚合物，雜鏈聚合物。骨架原子都是碳原子的高分子又稱碳鏈高分子主鏈骨架中還含有非碳原子又稱雜鏈高分子。解：M=分子量×重量分?jǐn)?shù)w=×105=M=W=nNMn聚合物聚氯乙烯單體分子量或重復(fù)單元分子量Xn806~2419分子量(×104)5~152OOOO聚苯乙烯962~288510~30綸94~120~22653~~順丁橡膠544630~555625~30天然橡膠2921~588220~40分子化合物⑴縮合反應(yīng)：己二胺和己二酸縮合反應(yīng)生成尼龍－66OOOOHNCHHNCHNH+HOC2CHCCH2COH4C22HCHCCH2COH4C2222246646⑵加聚反應(yīng)：苯乙烯聚合nnCH2=CHCH2CHn⑶開(kāi)環(huán)聚合：三氧六環(huán)開(kāi)環(huán)聚合生成聚甲醛O2⑷高分子轉(zhuǎn)化反應(yīng)：維尼綸的工業(yè)制備2OCOCH3OCOCH3CHOH3CH2CHOOH~~~CH2CHOOHOOCH第二章、逐步聚合的習(xí)題與思考題1.寫出由下列單體經(jīng)縮聚反應(yīng)形成的聚酯結(jié)構(gòu)：(1)HORCOOH；(2)HOOCRCOOH＋HOR'OH；(3)HOOCRCOOH＋R'(OH)3；(4)HOOCRCOOH＋HOR'OH＋R''(OH)3；2.苯酚~甲醛縮聚體系的平衡常數(shù)K為1000，聚酯體系的K僅為4~10。如何從這兩個(gè)數(shù)值來(lái)說(shuō)明這兩個(gè)縮聚體系生產(chǎn)條件的不同n4.等物質(zhì)量比的乙二醇和對(duì)苯二甲酸于280℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)。已知平衡常數(shù)K＝。如達(dá)平衡時(shí)所得聚酯的X＝30。問(wèn)此時(shí)體系中殘存小分子分?jǐn)?shù)為多少若要求X達(dá)100，nn體系中殘存小分子分?jǐn)?shù)為多少 問(wèn)該體系中產(chǎn)物的X最大能達(dá)多少n6.1mol的己二酸與1mol的乙二醇進(jìn)行聚酯化反應(yīng)時(shí)，共分出水20g，求反應(yīng)程度和 7.等摩爾二元醇和二元酸經(jīng)外加酸催化縮聚，試證明P從到所需時(shí)間與從開(kāi)始到P=近。8.由己二酸和己二胺合成聚酰胺，分子量約15000，反應(yīng)程度為，試求原料比。若分9.等摩爾二元醇與二元酸縮聚，加入%乙酸(以二元酸計(jì))，P=或時(shí)，聚酯的X為多n加入1mol%乙酸時(shí)，結(jié)果又如何11.等物質(zhì)量的己二胺和己二酸反應(yīng)時(shí)，畫出P=和時(shí)的分子量數(shù)量分布曲線和重量分布曲線，并計(jì)算數(shù)均聚合度和重均聚合度，比較兩者的分子量分布寬度。13.為什么縮聚物的分子量一般都不高為提高縮聚物的分子量，在生產(chǎn)中通常采取哪些措施(1)均縮聚、混縮聚、共縮聚；(2)平衡縮聚、非平衡縮聚；(3)反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率；(4)摩爾系數(shù)、過(guò)量百分?jǐn)?shù)；(5)體型縮聚、凝膠點(diǎn)；(6)無(wú)規(guī)預(yù)聚體、結(jié)構(gòu)預(yù)聚體。 16.12－羥基硬脂酸在下熔融縮聚，已知其反應(yīng)混合物在不同時(shí)間下的[COOH]數(shù)據(jù)如tt/h0該反應(yīng)是否加了催化劑17.請(qǐng)歸納體型縮聚中產(chǎn)生凝膠的充分和必要條件。①時(shí)⑴①時(shí)⑴18.試按Carothers法及統(tǒng)計(jì)法計(jì)算下列混合物的凝膠點(diǎn)：(1)鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇，分子比分別為3:2；2:1(2)鄰苯二甲酸酐與甘油分子比為:(3)鄰苯二甲酸酐、甘油與乙二醇分子比為::19.要合成分子鏈中含有以下特征基團(tuán)的聚合物，應(yīng)選用哪類單體，并通過(guò)何種反應(yīng)聚合而成22 r1+r-2oP=1o[r+rp(f-2)]1/23xx得令P≥1，則X≤3/4時(shí)，所得產(chǎn)物是端基主要為羥基的非交聯(lián)支化分子。o②②3令P≥1,則x≥3。即當(dāng)x≥3時(shí)，所得產(chǎn)物是端基主要為羧基的非交聯(lián)支o③綜合①和②得3/4＜x＜3時(shí)，所得產(chǎn)物是交聯(lián)體型分子。(4)設(shè)二酸∶二醇∶三醇(摩爾比)=x∶y∶1，則 3+2yf=②時(shí)②時(shí) x+y+1 x+y+1令P x+y+1o聯(lián)立⑴、⑵得x–y≤1⑵⑶ 2x3+2y 2(2x+3)f= 2(2x+3)o聯(lián)立⑷、⑸得 xy1y+3x+y+12y+3x–y≥21⑷⑸⑹④聯(lián)立⑶、⑹得知，當(dāng)1＜x-y＜2時(shí)，所得產(chǎn)物為交聯(lián)的體型分子。1nn1-PXM=113XnnM=113XnPP5020050525tt=0N0OCO000W0其中：N——起始羥基和羧基的數(shù)目0P——平衡時(shí)反應(yīng)程度W2nnw w 1-P==K==K ②nw=N NK4.9 NK4.9 K4.9 K4.9 K(1(1-P)2KK(K+1) =2.25酸催化，有：1n1-1n1-PkCot2=99由kCot1+1=50，kCot2+1=100得：kCot14921.解:結(jié)構(gòu)單元平均分子量＝226/2=11315000，P＝時(shí)1000，P＝時(shí)1)若加入%乙酸(以二元酸計(jì))85=100X=1+r1=1+0.985=100n1+r1-2r1p1+0.985-20.9850.995X=1+r1=1+0.985n1+r1-2r1p1+0.985-20.9850.9982+1%2=0.992+1%2=0.99-20.990.995-20.990.995n1+r1-2r1p6X=1+r1=6n1+r1-2r1p1+0.99-20.990.999尼龍1010結(jié)構(gòu)單元平均分子量M=16902104Xn=169=118.341+rXn=1-r設(shè)N(癸二胺)=1,N==，則酸值為：abM2KOH10=5.18M2KOH10=5.18aNaOH11. Wx=xP(x-11-P)212.(1)P=時(shí)，二聚體的含量為： P二聚體和四聚體的含量都為0。13.13.KnnPnXw其次，與其逐步特征有關(guān)，外加酸催化體系有14.解：(1)由一種單體進(jìn)行的縮聚為均縮聚。由兩種皆不能獨(dú)自縮聚的單體進(jìn)行的縮聚稱為混縮聚。由兩種或兩種以上單體進(jìn)行的能形成兩種或兩種以上重復(fù)單元的縮聚反應(yīng)稱為(3)反應(yīng)程度P就是已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)與起始官能團(tuán)數(shù)之比。而轉(zhuǎn)化率指反應(yīng)了的單體分子與起始單體分子數(shù)之比。過(guò)量百分?jǐn)?shù)(5)如果反應(yīng)的單體中有一種或幾種三官能團(tuán)或多官能團(tuán)單體時(shí)，縮聚反應(yīng)生成的聚合物則是有支鏈的，甚至交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，這類縮聚反應(yīng)又稱為體型縮聚。體型縮聚進(jìn)行到某一程度時(shí)，開(kāi)始交聯(lián)，粘度突然驟增，氣泡也難以上升，出現(xiàn)了所謂凝膠，這時(shí)的反應(yīng)程度叫做凝膠點(diǎn)。(6)無(wú)規(guī)預(yù)聚體結(jié)構(gòu)預(yù)聚體15.HOHH0OHH0P=[COOH]o-[COOH]t=10-2-10-3=0.99[COOH]o10-216.nn根據(jù)[COOH]=(mol/dm3)0 [COOH]o[COOH]t(h)0XXXn2n以X即(1)對(duì)t,X2即(1)2對(duì)t作圖可知：X~t的關(guān)系是線性關(guān)系，表明為外加酸體系nn n17.(2)f>2；(3)滿足前兩個(gè)條件下：P)P時(shí)才能產(chǎn)生凝膠c18.解:2+3卡f2.411(r=1,p=1,f=3)l+1(P)=2=fAN+N+N1.5+0.98ABc(P)=2=2=c卡f2.37(P)=1=1=cF[r+rp(f-2)]121.4N+N+N1.5+0.99+0.002ABc(P)=2=2=c卡f2.39(P)=1=1=cFrrp(f2)]121.4119.(5)－OCO－合成時(shí)應(yīng)選用二醇類和二酸類單體，通過(guò)縮聚反應(yīng)聚合而成。(6)－NH－CO－合成時(shí)應(yīng)選用二氨基單體和二羧酸單體，通過(guò)縮聚反應(yīng)聚合而成。HNCOO步加成聚合而(8)－OCHCH－合成時(shí)可選用環(huán)氧烷類單體，通過(guò)開(kāi)環(huán)反應(yīng)聚合而成。22第三章、自由基聚合、習(xí)題與思考題1．下列烯類單體適于何種機(jī)理聚合：自由基聚合，負(fù)離子聚合或正離子聚合并說(shuō)明理由。CH2＝CHCl222222323226522CH＝C(CN)COOR2CH＝CH－CH＝CH222．判斷下列烯類單體能否進(jìn)行自由基聚合，并說(shuō)明理由。2652ClCH＝CHCl2325CH3CH＝CHCH32332333 22222(3)RHCH2RRCHCHCHHCH2CHC2HCCHCH2CHCCHCH22222dd4．試比較自由基聚合與逐步聚合反應(yīng)的特征。5．寫出偶氮二異丁腈引發(fā)甲基丙烯酸甲酯及過(guò)氧化二苯甲酰引發(fā)氯乙烯聚合的各步基元反6．用碘量法于60℃測(cè)定過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯DCPD的分解速率，數(shù)據(jù)如下：時(shí)時(shí)間t,h0求該引發(fā)劑在60℃下的分解速率常數(shù)k(s-1)和半衰期t(h)。27．解釋下列名詞歧化終止，偶合終止，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)，阻聚，誘導(dǎo)期、自由基壽命，聚合上限溫度，自加速，引發(fā)劑效率，籠蔽效應(yīng)，誘導(dǎo)分解。8．引發(fā)劑半衰期與溫度常寫成下列關(guān)系式1T2的分解溫度，這有什么方便之處過(guò)氧化二碳酸二異丙酯半衰期為10和1小時(shí)的9．已知某引發(fā)劑(I)的分解圖式如下：kkkR+HS2RH+SR+HSk2RH+SkS+I3產(chǎn)物+RkS+Ik3R+kR+R4產(chǎn)物R+R+R產(chǎn)物。pp11．甲基丙烯酸甲酯于77℃在苯中進(jìn)行溶液聚合，引發(fā)劑為AIBN，測(cè)得有關(guān)數(shù)據(jù)如下：12．求證上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)滿足方程R=k(fkppdtdRTptptBPO時(shí)苯乙烯密度為13.什么叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有幾種形式對(duì)聚合速率和分子量有何影響什么叫鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)與鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的關(guān)系14．對(duì)于雙基終止的自由基聚合，若每一個(gè)大分子含有個(gè)引發(fā)劑殘基，假定無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，試計(jì)算歧化終止和偶合終止的相對(duì)量。15．苯乙烯在甲苯中于100℃進(jìn)行熱引發(fā)聚合。實(shí)驗(yàn)測(cè)得有關(guān)數(shù)據(jù)為： X572n X104n104017502300(1)求甲苯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs。 (2)要制備X＝1500的聚苯乙烯，問(wèn)配方中甲苯與苯乙烯的摩爾濃度比為多少n16．在60℃下，研究苯乙烯在苯中的聚合反應(yīng)，苯乙烯濃度為lmol／L。測(cè)得ipnipn不計(jì)向單體及引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移，試計(jì)算苯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs值。(已知60℃苯的密度為ml，苯乙烯密度為／ml，設(shè)上述體系為理想溶液)17．聚氯乙烯的分子量為什么與引發(fā)劑濃度基本無(wú)關(guān)而僅決定于溫度氯乙烯單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)與溫度的關(guān)系為C＝exp(-30543/RT)，試求45、50、55及60℃下的M18．氯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合時(shí)，都存在有自加速現(xiàn)象，三者有何不同三者的鏈終止方式有何區(qū)別19．用BPO作引發(fā)劑，苯乙烯聚合時(shí)各基元反應(yīng)的活化能為E＝，E＝，dpE＝10KJ/mol。試比較從50℃增到60℃以及從80℃增到90℃，總反應(yīng)速率常數(shù)t和聚合度的變化情況如何光引發(fā)時(shí)情況又如何20．試從熱力學(xué)角度分析大部分自由基聚合反應(yīng)在聚合時(shí)不可逆。21．試計(jì)算丁二烯在27℃、77℃、127℃時(shí)的平衡單體濃度。已知丁二烯的22．試比較本體、溶液、懸浮及乳液聚合四種聚合方法的基本特征及優(yōu)缺點(diǎn)。23．本體聚合的關(guān)鍵問(wèn)題是反應(yīng)熱的及時(shí)排除，在工業(yè)上常采用什么方法請(qǐng)舉例說(shuō)明。24．溶液聚合時(shí)，溶劑對(duì)聚合反應(yīng)有何影響選擇溶劑時(shí)要注意哪些問(wèn)題25．懸浮聚合時(shí)，常需不斷攪拌，并加入分散劑。試分析它們對(duì)體系穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)。分散劑有哪幾類它們的作用機(jī)理有何不同26．乳液聚合過(guò)程可分為哪三個(gè)階段各階段的標(biāo)志及特征是什么27．為什么乳液聚合既具有較高的聚合速率，又可獲得高分子量的產(chǎn)物28．解釋下列名詞：種子聚合；臨界膠束濃度；乳化；膠束；增溶作用；分散劑。pp[M]＝L，N＝×1014個(gè)/ml，R＝×1012個(gè)/L·s。i解答:(1)CH=CHC自由基聚合2(2)CH=CHCl自由基聚合、負(fù)離子聚合22(3)CH=CHCN自由基聚合、負(fù)離子聚合2(4)CH=C(CN)負(fù)離子聚合22(5)CH=CHCH配位聚合23232CH265(8)CF=CF自由基聚合2(9)CH=C(CN)COOR負(fù)離子聚合2(10)CH=CH-CH=CH自由基聚合，正、負(fù)離子聚合222652(2)ClCH=CHCl2325(4)CHCH=CHCH33(5)CHC(CH)COOCH233(6)CH=CHOCOCH23(7)CHCH=CHCOOCH33可以，但兩個(gè)CH空間位阻大，均聚只能得65到二聚體位阻大-CH及-CH為推電子基，只能正離子聚合325不能自由基聚合可以自由基聚合可以自由基聚合不能自由基聚合..(3)RCHCHCHCH<RCHCHCH2<CH2CCHCH24.R(CH2C)nCH2COOCH3R(CH2R(CH2C)nCH2COOCH3R(CH2R(CH2C)nCH2COOCHCH3CH+CH3C)mCH2R(CH2偶合R(CH2C)nCH2COOCH3(1)CNCN(CH3)2CNNC(CH3)2N2+2(CH.R+CH2CCH3COOCH3RCH2CH3COOCH3C(CH3)COOCH3CH3CH3RCH2CCH2RCH2COOCH3COOCHCOOCH333.C)C)CH22n-133CH3C COOCH3COOCH3HCOOCH3COOCH3歧化CH33COOCHCOOCH3COOCH3CH2CCOOCH3CH3CH3C3COOCH3CH3CH3COOCH3CCH2COOCH3RCHCH.+VcRCH2CHCHR(CH2CH)nClCH2CHRCHCH.+VcRCH2CHCHR(CH2CH)nClCH2CH+R(CH2CH)mCHCHCH)nCH)md CCO2O.R+VcRCH2CHlClClCl.ClClClClCl歧化R(CH2CH)nCH2ClClClCl..ClCl+R(CH2ClCl偶合2CH)nCHCl22ClCl2(CHCHCl2)mR6.解：引發(fā)劑分解為一級(jí)反應(yīng)d[t]dkdkdktddkkt(h)A8.解：logt=B1Tt=10h,T=273+45=318(k)12t=1h,T=273+61=334(k)12A-B=-B=1A-B=0A=6638,t=,t=10,1時(shí),lgt=1,0k1212d2dEd1klgd=lgA-2.303RTEkdd=lg(ln2)–lgkdA+d =A=9.E d2.303RT-lgAdEA A=lgEA A=lgd d-d[I]/dt=k[I]+k[S·][I]131324K==χ10-32323231421413111323k32314214131112214214解:R∝[I]1/2雙基終止機(jī)理得到pR∝[I]1單基終止機(jī)理得到pR∝[I]0活性鏈濃度與引發(fā)劑濃度無(wú)關(guān)，如光、熱引發(fā)聚合pR∝[I]單、雙基終止同時(shí)存在pR∝[I]介于雙基終止于Rp∝[I]0之間p單基終止時(shí)：R=k[M·]tt穩(wěn)態(tài)處理：R=iR=pdtppdt以X為橫坐標(biāo)，以R為縱坐標(biāo)作圖，得直線即證p(2)k2/k=χ10-2ptK=kp(fk/k)1/2dtpXn=1230=pXn=1230=2pk2/k=k/fk=pt2dR=χ10-3)2/fk=χ10-2d[M]＝887/104＝mol/lBPO分子量＝242[I]＝(887×%)/242R=iR=iRRtkd=Ri/2f[I]=×10-6S-1Rikd]RpRtKpKt]X+Y=1νX2=解：(1)以1/X—[S]/[M]作圖(3—56)n由圖得斜率C=χχ10-4)/=χ10-5s截距(1/X)=χ10-4n0 (2)1/X=(1/X)+C[S]/[M]nn0s甲苯與苯乙烯摩爾比[S]/[M]=(1/X-1/(X))/Cnn0sX=1500,1/X=χ10-4,由上圖截距(1/X)=χ10-4nnn0∴[S]/[M]=χχ10-4)/χ10-5=解：X=2ν=2R/Rnpi∴(1/X)=R/2Rn0ip∴1/X=R/2R+C[s]/[M]nips苯所占體積==(l)X=5000,1/X=χ10-4nnCs=(1/X-R/2R)/([S]/[M])nip=χχ10-11/(2χχ10-7))/=χ10-6于RtrM(P75),因此:nR+RRCX=RpnR+RRCttrMtrMM(1)50℃~60℃時(shí)速率常數(shù)變化RP21d2t122KK=T1=273+50=323KT2=273+60=333KK90.411K8.3×10332333380℃~90℃時(shí)速率常數(shù)變化K(2)50℃~60℃1時(shí)XnXPXP=-KJ/mol112t2d112222XK8.3×103323n1180℃~90℃時(shí)變化XnKXK8.3×10335311n11(3).光引發(fā)時(shí)50℃~60℃時(shí)速率常數(shù)及P12t50℃~60℃時(shí)R50℃~60℃時(shí)n180℃~90℃時(shí)Xn2XXn2X==R RRRTRT1RTRT11T21T220.聚合時(shí)，熵減小，所以ΔS為負(fù)值，約為-105—-125J/,T一般在室溫~100℃聚合反應(yīng)一般為放熱反應(yīng)，ΔH<0∴大多數(shù)乙烯基單體聚合時(shí)不可逆21.127℃時(shí)，即300K時(shí)：389∴[M]e=(mol/l)R=pP2NArNk[M]X=p=pnrRii第四章、聚合、習(xí)題與思考題1．將下列單體和引發(fā)劑進(jìn)行匹配.說(shuō)明聚合反應(yīng)類型并寫出引發(fā)反應(yīng)式。265222322492233326523332492．試比較自由基聚合、正離子聚合及負(fù)離子聚合的特點(diǎn)。3．離子聚合體系中，活性種的形式有哪幾種受哪些因素的影響4．為什么正離子聚合通常要在很低的溫度下進(jìn)行5．寫出下列體系的聚合基元反應(yīng)式：4(2)萘鈉在四氫呋喃中引發(fā)苯乙烯聚合。6．以硫酸為引發(fā)劑，使苯乙烯在惰性溶劑中聚合。若k=mol·s，自發(fā)鏈終止速率p常數(shù)k=×10-2s-1，向單體鏈轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)k=×10-1L/mol·s，反映體系ttr,M單體濃度為200g/L。計(jì)算聚合初期聚苯乙烯的分子量。7．異丁烯聚合以向單體鏈轉(zhuǎn)移為主要終止方式，聚合物末端為不飽和端基?，F(xiàn)有聚異丁烯，使的L的Br－CCl溶液正好褪色，試計(jì)算聚合物的數(shù)均分248．為什么負(fù)離子聚合可為活性聚合舉例說(shuō)明負(fù)離子聚合的應(yīng)用。假設(shè)單體立即均勻聚合。發(fā)現(xiàn)2000秒鐘內(nèi)已有一半單體聚合。計(jì)算在聚合了2000秒配位絡(luò)合聚合；定向聚合；膨脹聚合；開(kāi)環(huán)異位聚合；受(可)控聚合；基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合；原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。11．試寫出聚丙烯，聚丁二烯及聚異戊二烯的各種立體異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)示意式。12．聚合物的立構(gòu)規(guī)整性的含義是什么如何評(píng)價(jià)聚合物的立構(gòu)規(guī)整性光學(xué)異構(gòu)體與幾何異構(gòu)體有何不同與單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)有何關(guān)系13．簡(jiǎn)述雙金屬機(jī)理和單金屬機(jī)理的基本論點(diǎn)，不同點(diǎn)及各自的不足之處。14．丙烯進(jìn)行本體氣相聚合，得聚丙烯98g，產(chǎn)物經(jīng)沸騰正庚烷萃取后得不溶物90g，試求該聚丙烯的全同指數(shù)。這種鑒定方法可否用于其它立構(gòu)規(guī)整性聚合物15．討論環(huán)的大小對(duì)環(huán)狀單體開(kāi)環(huán)聚合傾向的影響。為什么帶取代基的環(huán)單體通常比不帶取代基的相應(yīng)環(huán)單體難以開(kāi)環(huán)聚合16．環(huán)單體開(kāi)環(huán)聚合有哪些主要特征開(kāi)環(huán)聚合按聚合機(jī)理可分為哪幾類各舉一例說(shuō)明。17．試分析基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合及原子轉(zhuǎn)移自由基聚合能受控的機(jī)理(控制聚合物的分子量、分子量分布及分子鏈結(jié)構(gòu)等)。18．作為自由基活性聚合的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)及基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(GTP)體系與活性負(fù)離子聚合體系在機(jī)理上有何異同之處19．試討論原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)體系的各組分及其作用。20．試論述受控聚合的理論意義與實(shí)用價(jià)值。CHCCN發(fā)劑Na+萘、n-C4H9Li引發(fā)，即發(fā)生陰離子聚合(3)CH2C(CH3)2可被引發(fā)劑BF3+H2O引發(fā)，即發(fā)生陽(yáng)離子聚合CHCCHCOOCHCHCOOCHCOOHFe自由基聚合(7)CH2O可被BF3+H2O引發(fā)，即發(fā)生陽(yáng)離子聚合RMRMR2H+Y_+CH2C2R：RCH2CH-M+RCH2CH-M+陽(yáng)離陽(yáng)離子聚合帶有供電子取代基的乙烯基單體、共軛單體及某些羰基和雜環(huán)化合物親電試劑常為單基終止較小親核試劑通常為本體和溶液較低陰離子聚合帶有吸電子取代基的乙烯基單體、共軛單體以及某些羰基和雜環(huán)化合物親核試劑常為單基終止較小親電試劑通常為本體和溶液較低隨時(shí)間延長(zhǎng)而增長(zhǎng)對(duì)聚合反應(yīng)速度和聚合物結(jié)構(gòu)均有很大影響帶有吸電子取代基的乙烯基單體特別是取代基和雙鍵發(fā)生共軛的單體易分解產(chǎn)生自由基的試劑常為雙基終止較大能產(chǎn)生自由基或與活性鏈形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的試劑本體、懸浮溶液和乳液較高物結(jié)構(gòu)活性中心鏈終止方式表觀活化能聚合實(shí)施方法聚合反應(yīng)溫度聚合物分子量與聚合時(shí)間的溶劑類型的影響在離子聚合中，活性中心正離子和反離子之間有以下幾種結(jié)合方式：以上各種形式之間處于平衡狀態(tài)。結(jié)合形式和活性種的數(shù)量受溶劑性質(zhì)、溫度及反離。溶劑的溶劑化能力越大，越有利于形成松對(duì)甚至自由離子，隨著溫度的降低，離解平衡越不易被溶劑化，所以一般在具有溶劑化能力的溶劑中隨反離子半徑的增大，形成松對(duì)和自由離子的可能性減少；在無(wú)溶劑化作用的溶劑中隨反離子半徑的增大，A＋與B－之間的距離增大，庫(kù)侖引力減小?；钚灾行碾x子與反離子的不同結(jié)合形式和單體的反應(yīng)能力順序如下：ABA＜A-+B+-共價(jià)鍵連接的AB一般無(wú)引發(fā)能力。．解：因?yàn)殛?yáng)離子聚合的活性種一般為碳陽(yáng)離子。碳陽(yáng)離子很活潑，極易發(fā)生重排和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(C≈10-2~10-4)比自由基聚合(C≈10-4~10-5)大MM得多。為了減少鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，提高聚合物的分子量，陽(yáng)離子的反應(yīng)一般需要在低_SnClCH_SnClCH3CH3CH2C+(SnCl3)2CHCH3CH2C+(SnCl3)2CH3CH3CH33)2CH3CH3CH3CH3CH33)2CH3CH3CH3CHCH2CH3CH3①向單體轉(zhuǎn)移終止(動(dòng)力學(xué)鏈終止)：CH3CH2C+(SnCl5)-+nCH2C(CH3)2CH3CH2C(CH3)CH2+(CH3)3C+(SnCl5)-CH2CH(CH3)2+CH2C(CH3)C+H2(SnCl5)-②自發(fā)鏈終止(動(dòng)力學(xué)鏈終止)：CH3CH3③與反離子的一部分結(jié)合：CH32C(CH3)2Cl+SnCl42C(CH3)2Cl+SnCl4CH3和反離子結(jié)合后生成的SnCl4還可以和溶劑CH3Cl重新生成引發(fā)劑，故動(dòng)力學(xué)鏈仍未X7.6X7.6l/mols1.92mol/l終止④與鏈轉(zhuǎn)移劑或與終止劑反應(yīng)：ASnCl與鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)是否屬于動(dòng)力學(xué)終止，要看生成的A+(SnCl5)-是否有引發(fā)活性。與終止劑的反應(yīng)產(chǎn)物一般無(wú)引發(fā)活性，屬于動(dòng)力學(xué)終止。-Na++CH2CHC6H5解：已知kplmolsMglmollkt=4.910-2/s,ktr,M=1.210-1l/(mols)因?yàn)椴捎玫氖嵌栊匀軇?，故無(wú)向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移。欲求聚合初期形成的聚苯乙烯分子量，；14.910-2/s= X52.22M=Xm=52.22104.14=5438=5.4410求得聚合初期形成的聚苯乙烯的分子量為×103。+3ols7.6l/molsCHCH3CH2CCH2+Br2CH2C(Br)CH2Br根據(jù)以上反應(yīng)式，每個(gè)聚異丁烯分子鏈消耗一分子溴。 0.01mol所以聚合物的數(shù)均分子量為：解：在負(fù)離子聚合反應(yīng)中，帶相同電荷的活性鏈離子不能發(fā)生雙基終止；活性負(fù)離子的反離子為金屬離子，而不是原子團(tuán)，它一般不能奪取鏈中的某個(gè)原子或氫離子而終止，活性鏈通過(guò)脫去氫離子發(fā)生鏈終止又很困難，所以當(dāng)體系中無(wú)引起鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止的雜質(zhì)時(shí)，實(shí)際上是無(wú)終止聚合，即活性聚合。解:根據(jù)[M]=[M]oe-kp[RG]ot和10.形式的配位絡(luò)合物。隨后單體分子插入過(guò)渡金屬—碳間中形成大分子的過(guò)程。⑵定向聚合指的是形成有規(guī)聚合物為主的聚合過(guò)程。⑶由單體轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔飼r(shí)密度減小，體積膨脹的聚合稱為膨脹聚合。異構(gòu)化反應(yīng)。22222⑸基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)活性種為陰離子，因而本質(zhì)屬于陰離子聚合。⑹通過(guò)過(guò)渡金屬催化劑的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)鹵原子的可逆轉(zhuǎn)移進(jìn)而導(dǎo)致的活性聚合稱為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。11.解：⑴聚丙烯有三種異構(gòu)體：H間規(guī)立構(gòu)CH3等規(guī)立構(gòu)HH無(wú)規(guī)立構(gòu)HCH3HHHCH3HHHCH3HHHHHCH3HHHCH3HHHCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HHHHHHHHHHHHHHHCH3HCH3HHHCH3HCH3HHCH3HHHHHCH3HHHHHCH3⑵聚丁二烯有五種異構(gòu)體：HH2CHHH2CHH2CHH2HHCHHHHHCHHH間規(guī)立構(gòu)HHCHHHHHHCHHHHCHHHHHHHHH22HHHHHH2CHHHHHHH2CHH22CHH2CHH2CHH2CHH2HCHHHHHHHHHHHHHHHHHH2CHHHH2CHH2CHH2CHH2CHHHCHHH無(wú)規(guī)立構(gòu)HHHHCHHCHHHHHHCHHCHHHCH22CHCH2222CHCH22式順式還有反式立構(gòu)體。2222HHCHHHCHCH2222HHHH33CHCHCHCHCHCH212.解：聚合物的立構(gòu)規(guī)整性含義：可得到聚合物的立構(gòu)規(guī)整程度。物總量的比例。其值越大，規(guī)整性越好。光學(xué)異構(gòu)：分子中含有手性原子(如手性C*)，使物體與其鏡像不能迭合，從而使之有不同的旋光性，這種空間排布不同的對(duì)映體稱為光學(xué)異構(gòu)體。同例如聚丁二烯中丁二烯單元的順式和反式構(gòu)型。光學(xué)異構(gòu)和幾何異構(gòu)均為構(gòu)型異構(gòu)，除非化學(xué)鍵斷裂，這兩種構(gòu)型是不能相互轉(zhuǎn)化的。13.14.丙烯配位聚合所得全同聚合物的分子量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無(wú)規(guī)聚合物，并且分子的結(jié)晶性和規(guī)整性直接影響其在溶劑中的溶解度。故利用溶解度差別來(lái)分離有規(guī)立構(gòu)和無(wú)規(guī)立構(gòu)的聚丙烯是可行的，至于其他的聚合物，要視具體情況而定。15.第五章、共聚合、習(xí)題與思考題稱中，對(duì)前后單體的位置有何規(guī)定。2．試用動(dòng)力學(xué)和統(tǒng)計(jì)理論兩種方法推導(dǎo)二元共聚物組成微分方程，并用比例法導(dǎo)出11試用動(dòng)力學(xué)和幾率兩種方法推導(dǎo)二元共聚物組成微分方程，并用比例法導(dǎo)出F－f關(guān)系式。113．當(dāng)r=r=1;r=r=0;r0,r=0及rr=1等特殊情況下，12121212121211示意圖。1F約為多少1 r011 r0015212124(1)計(jì)算共聚時(shí)的增長(zhǎng)反應(yīng)速度常數(shù)(2)比較兩單體及兩鏈自由基的反應(yīng)活性的大小。(3)作出此體系的F－f曲線。11(4)要制備組成較均一的共聚物，需采取什么措施1219.分子量為72、53的兩單體進(jìn)行共聚，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為： 單體中M,Wt%2025506070801 1試用線性化法求競(jìng)聚率r、r。1210.為什么要對(duì)共聚物的組成進(jìn)行控制控制共聚物組成的方法有哪幾種各適用于什么情況11.在生產(chǎn)AS樹(shù)脂(丙烯腈和苯乙烯共聚物)時(shí)，丙烯腈(M)和苯乙烯(M)的投料重量比為1224：76。該體系的r=,r=。若采取混合單體一次投料法，并在高轉(zhuǎn)化率下12停止反應(yīng)，請(qǐng)討論所得共聚物組成的均勻性。12.在自由基共聚反應(yīng)中，苯乙烯單體的相對(duì)活性遠(yuǎn)大于醋酸乙烯酯。若在醋酸乙烯酯均聚時(shí)加入少量苯乙烯，將會(huì)如何為什么Qe苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯的競(jìng)聚率。15.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來(lái)酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等單體與丁二烯共聚，試以交替傾向的次序排列，并說(shuō)明原因。16.分別用自由基、正離子和負(fù)離子型引發(fā)體系使苯乙烯(M)和甲基丙烯酸甲酯(M)共聚。12起始原料組成(f)＝，共聚物中F的實(shí)測(cè)值列于下表，相應(yīng)的曲線如圖(5-11)所示101反應(yīng)溫度(℃)F(mol反應(yīng)溫度(℃)1光SnCl>992d[d[M]12 12d[M]Md[M1]=M1222BPO6051K(液氨中)-30<1熱13051Na(液氨中)-30<1 BF(EtO)30>9932請(qǐng)回答下列問(wèn)題(1)(2)(3)指出每種引發(fā)體系所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。圖中三根組成曲線分別對(duì)應(yīng)于哪幾種引發(fā)體系。從單體結(jié)構(gòu)及引發(fā)體系解釋表中F的數(shù)值，及F-f曲線形狀產(chǎn)生的原因。11111r=，r=,原料組成[M]/[M]=1,試求1212M及4M序列各占XM序列的百分?jǐn)?shù)[(PM)];1111x(3)數(shù)均鏈段長(zhǎng)度N及NMM1218.試討論離子型共聚反應(yīng)的特征。解：根據(jù)大分子的微結(jié)構(gòu),共聚物有下列四種：無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物，它們的結(jié)構(gòu)差異表現(xiàn)在單體的排列上。無(wú)規(guī)共聚物：兩種單體單元M和M是無(wú)規(guī)排列的12交替共聚物：兩種單體單元M和M嚴(yán)格交替排列12嵌段共聚物：由較長(zhǎng)的M和另一較長(zhǎng)的M鏈段構(gòu)成12接枝共聚物：主鏈由單元M(A)組成，而另一單元M(B)作為支鏈121F=,11 122M+r1M+r11M]替共聚1]1d[M1]=11d[M2耗盡后，共聚合即停止耗盡后，共聚合即停止112111F=,當(dāng)f211rf+2f112F=rf11,理想共聚d[M]1M1(r-1)f+F=rf11,理想共聚d[M]1M1(r-1)f+1112解：二元共聚組成的微分方程是在以下假設(shè)條件下推導(dǎo)出來(lái)的：①活性鏈的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)；②活性鏈的活性僅僅取決于末端單元結(jié)構(gòu)；③聚合反應(yīng)為不可逆；④共聚物的聚合度很大，引發(fā)和終止對(duì)于共聚物組成無(wú)影響；⑤兩種活性鏈端互相轉(zhuǎn)變的速率相除自由基聚合外，如果陰離子或陽(yáng)離子共聚合反應(yīng)也按照推導(dǎo)方程時(shí)所假設(shè)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，即體系中只有兩種活性種(不是多活性種)，則共聚物組成微分方程亦適用。但是，對(duì)于有解聚的二元共聚、有前末端效應(yīng)的二元共聚以及多活性種的二元共聚不適用。另外還需要指出一點(diǎn)：即方程僅反映了單體組成與瞬間形成的共聚物之間的關(guān)12例如，丁二烯(r=和苯乙烯(r=的共聚1212苯乙烯Q=,e=Q、e值均接近的單體，可進(jìn)行理想共聚1211r12此時(shí)F=f=1-r1112-r-r12例如：苯乙烯(r=和丙烯晴(r=的共聚12121212d[M]1此時(shí)1=1,F=d[M]1211111k1k=12,rk丙單體取代基的極性相差越大，其交替傾向越大。11122212 r011 r00152r=,r12f0=,F=1(2)r=,r=012f0=,F=11F=(3)r=r=0F=1121r=1,r=112恒比共聚1,F=1r1212f0=,F=,F=1121211121222(2)1/r=1/=(丁二烯的相對(duì)活性)1 (單體M(丁二烯)對(duì)自由基M·的活性大小)211/r=1/=(苯乙烯的相對(duì)活性)2 (單體M(苯乙烯)對(duì)自由基M·的活性大小)12說(shuō)明丁二烯的單體活性>苯乙烯的單體活性k的值>k的值，表明苯乙烯自由基(st·)活性大于丁1221二烯自由基(Bd·)活性(4)欲制備組成較均一的共聚物，可按組成要求計(jì)算f投料，1且不斷補(bǔ)加M(丁二烯)單體，以保證原料組成基本恒定，2從而獲得較均一組成的共聚物。rk>k>kM12112單體活性大1=21=21,rk1k222kk>k12211小，表明r2k>kM,221單體活性小8.解：因?yàn)檗D(zhuǎn)化率大于10%，只能用積分公式計(jì)算。先將重量分?jǐn)?shù)換成摩爾分?jǐn)?shù) 11211212令d[M2]ρ=d[d[M2]則由共聚方程d[M1][M1]d[M2]=[M2]2 r2[M2]+[M1]Rr率r。R=，R=。計(jì)算所得數(shù)據(jù)如22112．10.解：由于單體M、M活性不同，所以共聚物組成和原料組成不同，且隨鏈轉(zhuǎn)化12率增加，原料組成一直在變化，導(dǎo)致共聚物組成亦隨鏈轉(zhuǎn)化率變化而變化，為了獲取較均一組成的共聚物，所以要對(duì)共聚物組成進(jìn)行控制。(1)定好原料組成(由F1要求決定f0)后一次投料法。112b)r<1，r<1，要求的F接近恒比點(diǎn)組成的情況12111 (2)補(bǔ)加消耗較快的M，使原料組成基本不變，從而保證共聚物組111112(3)控制轉(zhuǎn)化率＝＝f0=45=0381可見(jiàn)f0=0381，與恒比點(diǎn)組成十分接近，因此用該投料比一次投料反應(yīng)，即在高轉(zhuǎn)化1率下，仍可制得組成較均一的共聚物。12.解：St:Q=,e=;VAc:Q=,e=Q值相差很大，表明單體活性相差很大，苯乙烯活性>>Vac四種基元反應(yīng)1213.解：Q、e概念指單體的共軛效應(yīng)因子和極性效應(yīng)因子與單體的競(jìng)聚率相關(guān)聯(lián)kPQe-(eiej)，ijijQ值越大，表示共軛效應(yīng)越大，也就是 單體轉(zhuǎn)變成自由基越容易。e較大的單體對(duì)易發(fā)生交替共聚。14.解：(1)苯乙烯-丁二烯體系(苯乙烯作為基準(zhǔn))xpkQ2.391222kQ22111(2)苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯體系15.解：丁二烯~甲基丙烯酸甲酯：12丁二烯~丙烯酸甲酯12丁二烯~苯乙烯12丁二烯~丙烯腈12馬來(lái)酸酐~丁二烯體系(馬來(lái)酸酐Q=,e=)醋酸乙烯酯~丁二烯體系(Vac:Q=,e=12r·r的值趨向零的程度可判斷交替共聚傾向的大小(rr愈接近于零，交替共聚傾1212向愈大)，由上述的值可知:上述單體與丁二烯產(chǎn)生交替共聚的次序?yàn)椋厚R來(lái)酸酐＞丙烯腈＞丙烯酸甲酯＞甲基丙烯酸甲酯＞醋酸乙烯酯＞苯乙烯16.SnCl、BF(EtO)——正離子共聚432⑵曲線①為正離子共聚合體系(引發(fā)體系)曲線②為自由基共聚合體系(引發(fā)體系)曲線③為負(fù)離子共聚合體系(引發(fā)體系)r<1，r<1，有恒比點(diǎn)的非理想共聚12⑶從單體結(jié)構(gòu)看，二單體的取代基都有共軛作用，故熱﹑光﹑BPO引發(fā)體系引發(fā)的是自由基共聚，r=＜1,r=＜1屬于有恒12比點(diǎn)的非理想共聚，且由于rr＜1，說(shuō)明兩單體的共聚傾向＞自121111111所以共聚曲線呈反型(曲線2)432由于離子聚合對(duì)單體有較高選擇性，同一單體對(duì)采用不同引發(fā)體系，其r,r及共聚物組成很不相同。1