連續(xù)重整裝置生成油溴指數(shù)及白土壽命調(diào)研報(bào)告

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PX裝置自2023年7月投料試車以來，受重整生成油溴指數(shù)偏高影響，白土更換比較頻繁。為了解國(guó)內(nèi)其他連續(xù)重整裝置工況和白土使用狀況，幫助分析我公司PX裝置R401白土更換頻繁的原因，尋求解決措施，2023年3月中旬，生產(chǎn)處和煉油五部一行3人前住高橋石化煉油廠、揚(yáng)子石化芳烴廠和天津石化化工廠進(jìn)行連續(xù)重整裝置生成油溴指數(shù)及白土使用壽命調(diào)研。

通過與各石化公司重整、PX裝置同行的深入交流，并結(jié)合我公司Ⅲ、Ⅳ套重整裝置的實(shí)際工況，現(xiàn)將各重整裝置主要工況及白土使用狀況作一匯總。具體內(nèi)容見下表。

各重整裝置主要工況及白土使用狀況匯總表高橋重整揚(yáng)子重整天津重整鎮(zhèn)海Ⅲ重整鎮(zhèn)海Ⅳ重整工藝技術(shù)UOPⅢ代UOPⅠ代UOPⅢ代UOPⅡ代UOPⅢ代設(shè)計(jì)規(guī)模，萬噸／年601396080120目前重整進(jìn)料量，t/h751857595125裝置產(chǎn)品類型汽油芳烴芳烴芳烴／汽油芳烴／汽油重整反應(yīng)器裝劑量，t31126534562重整催化劑投用時(shí)間1998年5月1997年9月2000年8月2023年5月2023年6月重整催化劑類型PS-ⅤR132PS-ⅤPS-ⅥR274-1體積空速，h1.850.951.061.611.62重整原料芳潛，％4055474244重整原料HK，℃7581937483重整原料50％，℃104116119112116重整原料KK，℃152165162159163重整高分壓力，MPa0.240.720.240.240.24重整反應(yīng)溫度，℃505512525522523重整反應(yīng)總溫降，℃271226315271260重整氫油比，mol/mol3.113.152.452.42.8再生能力，lb/h10002000100020002000待生催化劑碳含量，％2.895.093.42.923.07待生催化劑氯含量，％0.861.070.970.941.03再生催化劑碳含量，％＜0.050.04＜0.050.010.01再生催化劑氯含量，％1.001.241.111.011.14脫戊（丁）烷油辛烷值97102105101101脫戊（?。┩橛头己?，％6886847675脫戊（?。┩橛弯逯笖?shù)溴價(jià)：3.6916001800溴價(jià)：5.22溴價(jià)：4.76白土入口溴指數(shù)130450413白土出口溴指數(shù)＜2016010指標(biāo)：＜50指標(biāo)：＜200白土操作溫度，℃160～170170～180170～180白土廠家（牌號(hào)）義縣YBT－04臨安NC-01臨安NC-01白土裝填量，t50×230×292×2C8+液進(jìn)白土流量，t/h8740103吸附分開進(jìn)料溴指數(shù)＜20＜5＜5指標(biāo)：＜20指標(biāo)：＜20指標(biāo)：＜20白土更換頻率2塔／年4塔／年8～10塔／年注：表中溴指數(shù)單位為mgBr/100g，溴價(jià)單位為gBr/100g。

高橋石化煉油廠連續(xù)重整裝置的重整原料基本為常減壓直餾石腦油。由于高橋石化煉油廠主要原油加工品種為大慶或阿曼油，因此重整進(jìn)料芳潛僅為40％左右，比我公司的重整原料芳潛還低。

重整生成油（脫丁烷塔塔底液）是全部作為汽油的調(diào)和組份，重整汽油研究法辛烷值達(dá)到97左右就能滿足公司汽油調(diào)和出廠的要求，因此該裝置目前重整反應(yīng)溫度僅維持在505℃，重整反應(yīng)苛刻度較低，但脫丁烷塔塔底油溴價(jià)也有3.69gBr/100g。由于重整生成油產(chǎn)汽油，不必進(jìn)白土精制，因此高橋重整裝置生成油溴價(jià)高也沒問題。目前我們公司的兩套連續(xù)重整穩(wěn)定塔底油溴價(jià)分別為5.22和4.76gBr/100g，主要原因是重整反應(yīng)溫度遠(yuǎn)高于高橋重整，重整氫油比略低于高橋重整，導(dǎo)致重整生成油中溴價(jià)（不飽和烴含量）高于高橋重整。

通過分析重整反應(yīng)的各類反應(yīng)機(jī)理，可以發(fā)現(xiàn)引起重整生成油溴價(jià)上升的主要反應(yīng)應(yīng)當(dāng)是烷烴脫氫反應(yīng)。根據(jù)重整反應(yīng)的熱力學(xué)分析，提高氫壓、降低溫度均不利于烷烴脫氫反應(yīng)。據(jù)UOP公司介紹，在重整最終一個(gè)反應(yīng)器出口的操作條件下，烯烴與鏈烷烴是呈平衡狀態(tài)的。壓力越低、溫度越高、鏈烷烴的保持量越大，烯烴含量也就越高。

揚(yáng)子石化重整裝置采用UOP公司Ⅰ代連續(xù)重整工藝，重整高分壓力為0.72MPa，遠(yuǎn)高于UOPⅡ、Ⅲ代連續(xù)重整工藝的0.24MPa高分壓力，重整原料芳烴潛含量可達(dá)55％左右，分別由加氫裂化重石／直餾石腦油／加氫裂解抽余油（60％：35％：5％）構(gòu)成，其中來自乙烯裝置的加氫裂解抽余油也富含環(huán)烷烴，是很好的重整原料。鑒于揚(yáng)子石化重整裝置良好的原料、較低的設(shè)計(jì)空速，因此裝置的重整反應(yīng)溫度控制在512℃即可滿足下游PX裝置的滿負(fù)荷生產(chǎn)。同時(shí)，揚(yáng)子重整裝置為降低重整催化劑的積碳速率，重整循環(huán)機(jī)透平轉(zhuǎn)速由9800rpm提到10500rpm，提高了重整反應(yīng)氫油比。氫油比的提高意味著氫分壓的提高，這在一定程度上抑制了脫氫反應(yīng)，對(duì)降低重整反應(yīng)生成油的烯烴含量有一定幫助。揚(yáng)子石化重整裝置由于反應(yīng)壓力高、原料芳潛高且反應(yīng)溫度較低，因此該重整裝置C8+芳烴進(jìn)白土前的溴指數(shù)僅為130mgBr/100g左右，白土更換頻率為1年換2罐。

天津石化重整裝置原料芳潛約47％，分別由直餾石腦油／加氫裂化重石（60％：40％）構(gòu)成。重整原料初餾點(diǎn)控制在90℃以上，C6餾份很少，干點(diǎn)160℃左右，屬于窄餾份重整，產(chǎn)品中苯含量低，因此重整脫戊烷塔塔底油辛烷值高。揚(yáng)子重整和天津重整裝置重整反應(yīng)生成油均進(jìn)脫戊烷塔分開，塔底脫戊烷油的溴指數(shù)分別為1600和1800mgBr/100g，但白土塔入口溴指數(shù)分別為130和450mgBr/100g，粗看會(huì)感覺奇怪，但通過分析兩套裝置的原料就可以找到原因。由于天津重整進(jìn)料的初餾點(diǎn)為93℃，遠(yuǎn)高于揚(yáng)子重整進(jìn)料初餾點(diǎn)，實(shí)際脫戊烷塔塔底油中富含不飽和烴的輕組份少，

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因此盡管脫戊烷油中的溴指數(shù)和揚(yáng)子重整裝置相近，但實(shí)際C8餾份中的溴指數(shù)遠(yuǎn)高于揚(yáng)子重整，達(dá)到450mgBr/100g，與我公司PX裝置進(jìn)白土前C8+芳烴溴指數(shù)相近。但是天津石化BPX車間的白土操作溫度可利用二甲苯塔塔底油作為加熱熱源進(jìn)行調(diào)理，在白土使用后期可利用增加溫度來延長(zhǎng)白土壽命。而我公司PX裝置和揚(yáng)子重整裝置的白土操作溫度就是脫庚烷塔塔底油的溫度（170～180℃），進(jìn)白土前沒有提溫設(shè)施，在白土使用后期無法通過提溫加強(qiáng)白土的催化反應(yīng)活性來延長(zhǎng)白土使用壽命。同時(shí)，由于天津石化PX裝置吸附分開原料除重整生成油C8A和異構(gòu)化單元來C8A外，還有大量從歧化單元來的低溴指數(shù)C8A，因此重整生成油白土塔出口的溴指數(shù)控制＜200mgBr/100g就可滿足吸附分開進(jìn)料溴指數(shù)要求。結(jié)合上述兩個(gè)原因，天津石化白土使用壽命要略長(zhǎng)于我公司，大約1年換4罐白土。

通過本次調(diào)研，我們發(fā)現(xiàn)目前采用UOP公司Ⅱ、Ⅲ代CCR工藝的重整裝置重整生成油溴價(jià)均較高，這是低壓連續(xù)重整裝置普遍存在的現(xiàn)象。對(duì)于生產(chǎn)芳烴的石化企業(yè)，重整生成油溴價(jià)高導(dǎo)致白土使用壽命短、更換頻繁的問題已嚴(yán)重影響裝置正常生產(chǎn)。通過對(duì)兄弟廠家的連續(xù)重整裝置工況及白土使用狀況調(diào)研，結(jié)合重整反應(yīng)機(jī)理，我們認(rèn)為引起我公司重整生成油溴價(jià)高的主要因素是：

1、重整原料芳潛低。我公司重整原料由常減壓裝置的直餾石腦油和10t/h左右的加氫裂化重石腦油構(gòu)成，重整進(jìn)料芳潛一般在42％左右，加工阿曼或尼羅河等石蠟基原油時(shí)芳潛僅為37％左右。環(huán)烷烴和芳烴含量低，鏈烷烴含量高，易發(fā)生烷烴脫氫反應(yīng)，導(dǎo)致重整生成油中烯烴含量高。

2、重整反應(yīng)壓力低。我公司Ⅲ、Ⅳ套重整裝置均采用UOP公司的低壓連續(xù)重整工藝，重整高分壓力僅為0.24MPa，低壓有利于發(fā)生脫氫反應(yīng)，對(duì)提高芳烴產(chǎn)率、液收、氫氣產(chǎn)率均有好處，但同時(shí)也易發(fā)生烷烴脫氫，使重整生成油烯烴含量上升，溴價(jià)增高。

3、重整反應(yīng)溫度高。由于我公司重整原料不是很充足，加上重整反應(yīng)設(shè)計(jì)空速高、原料芳潛低，為了多產(chǎn)氫氣滿足系統(tǒng)耗氫裝置需求并保證重整生成油中較高的C8芳烴產(chǎn)量，公司Ⅲ、Ⅳ套重整裝置的重整反應(yīng)溫度均控制較高。其中，Ⅲ套重整裝置WAIT為525℃，Ⅳ套重整裝置WAIT曾達(dá)到535℃，隨著溫度的升高，重整生成油中的溴價(jià)也出現(xiàn)大幅度升高。

目前國(guó)際上解決芳烴產(chǎn)品溴指數(shù)高問題有白土處理和后加氫處理處理兩種工藝。據(jù)了解，利用后加氫技術(shù)飽和催化重整生成油中的烯烴和二烯烴，一般均采用貴金屬催化劑，且要求反應(yīng)空速低。若要處理100t/h左右的C8+芳烴，則催化劑費(fèi)用太高，不經(jīng)濟(jì)，目前國(guó)內(nèi)大型芳烴和PX裝置未見采用此技術(shù)。因此，我們認(rèn)為后加氫工藝用于我公司的C8+芳烴脫烯烴可行性不強(qiáng)，下一步還是應(yīng)當(dāng)就優(yōu)化白土處理工況、延長(zhǎng)白土使用壽命深入地開展一些工作。

延長(zhǎng)白土使用壽命有以下幾條思路：

一、降低連續(xù)重整裝置重整生成油溴指數(shù)。

1、優(yōu)化重整裝置原料，提高原料芳潛。一方面，隨著Ⅱ套常減壓裝置擴(kuò)能改造完成、公司原油加工量提高，在重整原料相對(duì)富足的前提下可以考慮通過縮窄重整進(jìn)料餾程（提高初餾點(diǎn)、控制干點(diǎn)＜160℃＝來提高重整進(jìn)料芳潛。另一方面，2023年底建設(shè)完畢的100萬噸／年加氫裂化裝置將可提供80t/h左右的低雜質(zhì)、高芳潛加氫裂化重石腦油，對(duì)提高公司重整原料芳潛、降低重整生成油溴指數(shù)是最關(guān)鍵的一步。原料芳潛提高對(duì)減少烷烴脫氫、降低重整反應(yīng)溫度均有好處，可明顯降低重整生成油溴指數(shù)。

2、適當(dāng)提高重整反應(yīng)氫油比。過高的氫油比對(duì)生成芳烴反應(yīng)不利，加快加氫裂化反應(yīng)，降低選擇性，還會(huì)增加裝置蒸汽消耗。但對(duì)于烷烴含量高的原料采用較高的氫油比可增加WABT（加權(quán)平均床層溫度），提高其轉(zhuǎn)化活性，保證在較低的WAIT（加權(quán)平均入口溫度）下保持一定的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，也就是可適當(dāng)降低反應(yīng)器入口溫度。兩套連續(xù)重整裝置均可考慮適當(dāng)提高重整循環(huán)機(jī)透平轉(zhuǎn)速，增大循環(huán)氫量，提高重整反應(yīng)氫油比。

3、在滿足PX裝置生產(chǎn)負(fù)荷和公司用氫的前提下，盡量降低重整反應(yīng)溫度。降低重整反應(yīng)溫度可抑制烷烴脫氫反應(yīng)，對(duì)降低重整生成油溴指數(shù)有好處。當(dāng)公司重整原料不緊張時(shí)可通過增加重整處理量降低重整反應(yīng)溫度來保證供氫和提供芳烴資源。當(dāng)公司用氫比較富足時(shí)就可適當(dāng)降低重整反應(yīng)溫度來降低重整生成油溴指數(shù)。

二、提高白土吸附、催化能力和吸附容量。

1、通過PX裝置的白土側(cè)線試驗(yàn)，對(duì)國(guó)內(nèi)的白土資源進(jìn)行篩選。考慮到國(guó)內(nèi)白土礦源及加工工藝的不同，各家白土對(duì)脫除C8+芳烴中烯烴的能力確定存在差異。通過在一致的操作條件下運(yùn)行比較后，選用經(jīng)濟(jì)高效的白土，提高在用白土的吸附和催化能力。

2、利用密相裝填技術(shù)，白土塔裝填盡可能多的白土，增加吸附容量。PX裝置采用普通裝填方法單塔白土裝填量約92噸，使用密相裝填方法可裝填101噸，約增加10％的白土裝填量。增加白土塔的吸附容量，有助于延長(zhǎng)每罐白土使用時(shí)間。

3、進(jìn)行流程改造增加進(jìn)白土提溫設(shè)施，通過提高白土使用溫度來延長(zhǎng)白土使用壽命。白土具有吸附功能和催化功能，溫度高于150℃時(shí)，催化功能處于主導(dǎo)地位。白土的催化活性