有機化學第十二章含氮化合物

有機化學第十二章含氮化合物第1頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五

（一）硝基化合物§12.1硝基化合物的分類、結構和命名

①分類:(注意與亞硝酸酯RONO的區(qū)別).一硝基化合物和多硝基化合物。伯、仲、叔硝基化合物。

②結構:氮原子的電子層結構為1S22S22P3。它的價電子層具有五個電子，而這一價電子層最多可以容納八個電子。

第2頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五硝基的負電荷平均分配在兩個氧原子上,形成4電子3中心的p-π共軛體系。第3頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五③命名:硝基化合物命名時也是以烴作為母體，硝基作為取代基。

第4頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五硝基作為取代基第5頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五§12.2硝基化合物物理性質脂肪族硝基化合物：幾乎無色，有香味，bp比相應RX高。微溶于水，易溶于醇、醚等，?？勺龈遙p有機溶劑，d>1，多數有毒，可透過皮膚被有機體吸收，通過肝，腎，中樞神經，血液作用的毒物，使用時倍加小心。芳香族硝基化合物：無色或淡黃色，液體或固體，有苦杏仁味。多數硝基化合物是黃色晶體，有爆炸性，可作炸藥第6頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五§12.3硝基化合物的化學反應1、與堿作用

在脂肪族硝基化合物中，含有a氫原子的伯或仲硝基化合物能逐漸溶解于氫氧化鈉溶液而生成鈉鹽。所以它們具有這種性質，是因為能生成穩(wěn)定的負離子的緣故。硝基化合物主要以硝基式存在。具有a-氫原子的伯或仲硝基化合物存在上述互變異構現象，所以它們都呈現酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pka10.2、8.5、7.8。叔硝基化合物沒有這種氫原子，因此不能異構成為酸式，也就不能與堿作用。

第7頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五2.硝基的還原反應

硝基化合物與還原劑（鐵、錫和鹽酸）作用(實驗室)，可以得到胺類化合物。由于催化加氫法在產品質量和收率等方面都優(yōu)于化學還原法，因而工業(yè)生產已愈來愈多采用催化加氫由硝基化合物制備胺。NO2NH2∣∣

骨架鎳

+3H2-------->+2H2O

或鉑OrCu300℃

第8頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五

用催化加氫法還原硝基還有一個特點，反應是在中性條件中進行，因此對于那些帶有酸性或堿性條件下易于水解基團的化合物可用此法還原。90%

芳香族多硝基化合物用堿金屬的硫化物或多硫化物，硫氫化銨、硫化銨或多硫化銨為還原劑還原，可以選擇性地還原其中的一個硝基成為氨基。第9頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五3、硝基對苯環(huán)鄰、對位上取代基的影響（1）增強鹵原子的活潑性第10頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五硝基存在的影響第11頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五致活后芳醚生成第12頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五（2）增強苯酚和苯甲酸的酸性

第13頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五第14頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五（3）增強甲基的活性第15頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五

（二）胺

§12.4胺的結構、分類和命名①結構：第16頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五第17頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五②分類：第18頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五分類第19頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五分類第20頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五③命名：第21頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五命名第22頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五命名第23頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五命名第24頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五§12.5胺的制法

1.從硝基化合物還原但脂肪烴硝化困難，產物不單一，這不是脂肪類胺的合成方法。第25頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五

2、鹵代烴胺化

RX+NH3---------RNH3＋X－+NH4X(RNH2·HX)

首先生成伯胺的氫鹵酸鹽繼續(xù)反應：RNH3＋X－

+

NH3---->RNH2+NH4Br

與過量的胺作用可使伯胺游離出來。

RXRXRXRNH2-------〉R2N-------〉R3N

----->R4N＋X－氨過量，伯胺產量高，鹵烷過量，叔胺產量可高，鹵烷反應速度:RI>RBr>RCl

伯胺、仲胺、叔胺分離困難，該法應用上受到限制。與胺反應，鹵代烷的活性為RI>RBr>RCl第26頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五

Cl2000C，Cu2ONH2

+2NH3======+NH4Cl

6-10Mpa

伯芳胺制法

這個反應是可逆反應，工業(yè)上加入氧化亞酮作催化劑，把所生成的氯化銨分解，使苯胺產率提高到90%。鄰對位有硝基時，鹵素被吸電子基團活化,反應較易。第27頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五3、醇與氨作用：

醇和氨的混合蒸汽通過加熱的催化劑可得伯、仲、叔產物，氨過量時，主產物為伯胺。

Al2O3或ThO2C2H5OH+NH3----------------------C2H5NH2+H2O3000C，p

工業(yè)上甲胺、二甲胺、三甲胺就是用這種方法制得的。

Al2O3CH3OHCH3OHCH3OH+NH3-------------->CH3NH2+H2O--------->(CH3)2NH--------->(CH3)3N380-4500C,5MP

得到混合物，以二甲胺、三甲胺為主第28頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五4、羰基還原胺化：這是制備仲胺和類型伯胺的好方法,因為鹵代烴胺化時，仲鹵烷與NH3發(fā)生消除。第29頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五5、腈和酰胺還原

H2/NiH2/NiRCN-----RCH2NH2NCCH2CH2CH2CH2CN--->己二胺

1400C己二腈△

生產尼龍-66的原料

O

H

O

H

‖OH―

∣

‖

①LiAlH4

∣RNH2+R/CCl-----R―N―C―R/-------R―N―CH2―R/

②H2O本法特別適于制仲胺、叔胺第30頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五6、從霍夫曼降級（解）反應制備

O

‖NaOBrRCNH2-------------RNH2+NaBr+Na2CO3

ΔNaOH

得到的伯胺比原來的酰胺少了1個碳原子第31頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五7.蓋布瑞爾合成法（這是制伯胺的方法）GabrielPrimaryAmineSynthesisN-烷基鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺(弱酸性，無色固體，熔點2380C)

第32頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五二甲基甲酰胺（DMF)中反應更容易進行，水解有困難時采用水合肼進行肼解。

鄰苯二甲酰亞胺只有一個氫原子，引入烷基后不再具有親核性，不能生成季胺鹽。該法常用于合成制純凈的伯胺和a-氨基酸。第33頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五§12.6胺的物理性質

脂肪族胺中甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺是氣體，丙胺以上是液體，高級胺是固體。低級胺溶于水，高級胺不溶于水。低級胺的氣味與氨相似，有的還有魚腥味，高級胺幾乎沒有氣味。伯胺和仲胺由于能形成分子間的氫鍵，它們的沸點比相對分子質量相近的烷烴沸點要高。如，正丁胺（相對分子質量為73）的沸點為77.80C，二乙胺（相對分子質量為73）的沸點為56.30C，而正戊烷（相對分子質量為72）的沸點為36.10C。叔胺由于氮上沒有氫原子，不能形成氫鍵，其沸點與相對分子質量相近的烷烴沸點相近似。如三乙胺（相對分子質量為101）的沸點為89.30C，而3-乙基戊烷（相對分子質量為100）的沸點為93.30C，芳香族胺是無色液體或固體，它們都具有特殊的臭味和毒性，長期吸入苯胺蒸氣會使人中毒。芳胺易滲入皮膚，被吸收以至中毒。第34頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五§12.7胺的化學性質1、堿性：

RNH2+H2O======R＋NH3

+

OH－弱堿弱堿

[R＋NH3][OH－]Kb=---------------[RNH2]PKb=-lgKbKa·Kb=KwPKa+PKb=14P-π共軛體系，使氮上電子移向苯環(huán)，電子密度降低，因此堿性降低.芳香胺第35頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五在水溶液中影響因素增加

在水溶液中呈現堿性的強弱還與溶劑化效應有關，它取決于生成的銨正離子是否容易溶劑化。三甲胺有三個甲基，堿性似乎應更強，但實際上堿性（PKb=4.21）卻又下降。

第36頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五胺的堿性強弱可能是電子效應、溶劑化效應和立體效應共同影響的結果。

在水溶液中堿性為：［(CH3)4N+］OH－>R2NH>RNH2>R3N>NH3>Ph-NH2PKb0.23.273.384.214.769.40

苯胺的堿性雖弱，但仍可與強酸形成鹽。

二苯胺的氮原子與兩個苯環(huán)相連，氮原子上的電子云密度降低得更多，故而堿性更弱（PKb=13.21），它雖可與強酸生成鹽，而所生成的鹽在水溶液中完全水解。三苯胺即使和強酸也不能生成鹽。第37頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五胺和無機酸生成的鹽溶于水不溶于醚、烴等有機溶劑。胺是弱堿其形成的鹽遇強堿可使胺游離出來，可用此性質提純胺。

季銨鹽在水相和極性有機相都有一定的溶解度，能幫助負離子完成相轉移。

而季銨鹽與氫氧化鈉作用不能使胺游離出來，而是得到季銨鹽和季胺堿的平衡混合物。季胺堿是強堿，有很強的吸潮性，能吸收空氣中的二氧化碳。

[R4N+]X‐+NaOH/醇=[R4N+]OH‐+NaX

這個反應在強堿的醇溶液中進行，生成的NaX不溶于醇而沉淀析出，使平衡向右生成季胺堿。如用氫氧化銀，反應也能順利進行。

或Ag2O濕第38頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五2、?；磻?/p>

OO

‖‖RCCl+RNH2------RCNHR+HCl

酰胺多為結晶固體，且有一定熔點。根據熔點的測定可推測原來是哪個胺，用來鑒定伯胺和仲胺,叔胺不發(fā)生?；磻?無α-H)

.

氮烷基酰胺呈中性，不與酸生成鹽，利用此性質可將叔胺與伯胺、仲胺分離.混合胺（醚溶液中）+(CH3CO)2O?；?鹽酸→僅叔胺生成鹽（酸層）伯、仲胺的?；a物經水解后又得原來的胺第39頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五芳胺尤其是伯芳胺極易被氧化，苯胺氧化產物復雜，放置即可被空氣氧化而顏色變深，遇漂白粉溶液即顯紫色，可用來檢驗苯胺?，F有機合成上利用芳胺?；a物不易被氧化，將氨基保護起來，再進行其它反應，待反應完畢再將酰胺水解變?yōu)樵瓉戆被?/p>

NH2NHCOCH3

強酸或強堿NH2CH3COCl+∣-------

∣-------------

∣(CH3CO)2O水解乙酰苯胺因為生成酰胺后，氮原子的親核性大大降低第40頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五興斯堡反應-鑒別伯、仲、叔胺

磺?；磻柙跉溲趸c或氫氧化鉀溶液中進行。伯胺所生成的芳磺酰胺衍生物可與堿作用生成鹽而溶于堿中

第41頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五興斯堡反應-分離純化伯、仲、叔胺

如果使伯、仲、叔胺的混合物與磺酰胺化劑在堿溶液中反應，析出的固體為仲胺的磺酰胺，而叔胺可以蒸餾分離。第42頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五3、與亞硝酸的反應

脂肪族伯胺與亞硝酸作用生成極不穩(wěn)定的脂肪族重氮鹽，它立刻分解成氮氣和碳正離子，然后碳正離子發(fā)生各種反應生成醇、烯、鹵烴。

HXRNH2+HNO2

R+N2X-

N2

↑+R++X-醇、烯、鹵烴

(混合物)芳香族伯胺一般在低溫下，在過量強酸溶液中與亞硝酸作用，可生成重氮鹽，這叫重氮化反應。第43頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五脂肪族仲胺和芳香族仲胺與亞硝酸作用都生成N-亞硝基胺

R2NH+HONO----R2N―N=O+H2ON-亞硝基胺二（）胺CH3NH+HONO------CH3N―N=O+H2O

|

|

N-甲基-

N-亞硝基苯胺N-亞硝基胺都是黃色油狀液體，它與稀鹽酸共熱時，則水解成原來的仲胺，可用來分離、提純仲胺。脂肪族叔胺無上述反應。第44頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五芳香族叔胺與亞硝酸作用則發(fā)生環(huán)上亞硝化反應，生成對亞硝基取代物。

對亞硝基-N,N-二甲基苯胺如對位已被占據，則在鄰位發(fā)生。第45頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五4.氧化反應

芳胺，尤其是伯芳胺，極易氧化。苯胺放置時，就能因空氣氧化而顏色變深，由無色透明液體逐漸變?yōu)辄S色、淺棕色以至紅棕色。苯胺的氧化反應很復雜。如，苯胺遇漂白粉溶液即呈明顯有紫色，可利用來檢驗苯胺。

苯胺用重鉻酸鈉或三氯化鐵等氧化劑氧化可得黑色染料--苯胺黑，它也是具有復雜醌型結構的化合物，如將苯胺用二氧化錳及硫酸氧化，則主要生成苯醌。第46頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五5、芳環(huán)上的反應①鹵化反應：

NH2

NH2

∣+I2--∣

∣I

苯胺與碘作用只得一元產物

在水溶液中不能與氫溴酸生成鹽，生成的白色沉淀可用于苯胺的定性和定量分析。第47頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五若要制一元溴代物，必須使苯胺先乙酰化或先生成苯胺硫酸鹽。第48頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五②硝化反應：苯胺用混酸硝化得到間硝基苯胺低溫得對位產物，高溫得到鄰硝基苯胺第49頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五③磺化反應：

對氨基苯磺酸同時具有酸性和堿性基團，它們之間可以中和成分子內的鹽--內鹽第50頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五④季胺堿的Hofman消除反應

反應在醇溶液中，生成的NaX不溶于醇而沉淀析出，使平衡向右生成季胺堿。如用氫氧化銀，反應也能順利進行。季胺鹽(結晶固體、溶于水、不溶于非極性的有機溶劑)在加熱時分解，生成叔胺和鹵烷

[R4N]+

X‐

R3N+RX

△季胺堿的堿性與NaOH相當

[R4N+]X‐+NaOH/醇====[R4N+]OH‐+NaX第51頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五當季銨堿中N有β-H時，則OH-可進攻并奪取β-H，同時C-N鍵斷裂，發(fā)生消除反應。第52頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五季胺堿的消除總是得到雙鍵上烷基最少的烯烴，即從含氫多的碳上脫氫，稱Hofman規(guī)則，可用以推測胺的結構。第53頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五例1：

CH3

①CH3I∣(CH3)2CH一CH2NHCH2CH2CH3--------------[(CH3)2CHCH2

+NCH2CH2CH3]·OH一

②Ag2O濕∣

CH3

一H2O------------(CH3)2CHCH2N(CＨ3)2+CH2=CHCH3

△第54頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五例2：某胺分子式為C6H13N，制成季銨鹽時，只消耗1mol碘甲烷，經兩次霍夫曼消除，生成1,4-戊二烯和三甲胺，則原胺可能的結構為

解：第55頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五例3：如果一個胺經兩次徹底甲基化、轉變?yōu)榧景穳A又消除的過程得到化合物，試推斷原胺的結構是第56頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五

（三）重氮化合物和偶氮化合物

CH3－N=N－CH3

偶氮甲烷

偶氮苯

C6H5N+≡NCl－氯化重氮苯（重氮苯鹽酸鹽）C6H5N+≡NHSO4－重氮苯酸式硫酸鹽（簡稱重氮苯硫酸鹽）第57頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五重氮鹽結構第58頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五§12.7重氮化反應

酸要過量1：2.5-3。其中1份用于生成亞硝酸，1份用于和產物結合，其余用于保持溶液酸度，以免重氮鹽與未反應的苯胺偶合。亞硝酸不能過量，因為其促使重氮鹽分解。重氮硫酸鹽要比重氮鹽酸鹽穩(wěn)定。氟硼酸的重氮鹽更穩(wěn)定，高溫下才會分解。第59頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五

H2N－

重氮化溫度210C

重氮鹽易溶于水，不溶于有機溶劑。干燥的重氮鹽很不穩(wěn)定，遇熱或撞擊時容易爆炸，只有在冷的水溶液才穩(wěn)定。當苯環(huán)上有－X，－SO3H、－NO2等基團時，穩(wěn)定性便增加。第60頁，共72頁，2023年，2月20日，星期五

§12.8重氮鹽的性質及在有機合成中的應用

重氮鹽的化學性質非常活潑，其化學性質可歸結為放出氮的反應和保留氮的反應一.放出氮的反應---