分子蒸餾及其在食品中的應(yīng)用

分子蒸餾及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用摘要：分子蒸餾技術(shù)是一種新型、高效的分離技術(shù)，現(xiàn)已在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。本文介紹了分子蒸餾的概念、原理、特點(diǎn)以及影響分子蒸餾速度的因素；其中著重論述了分子蒸餾技術(shù)目前在食品工業(yè)中的應(yīng)用發(fā)展情況。最后本文對(duì)其發(fā)展?fàn)顩r及應(yīng)用前景進(jìn)行了分析和展望。關(guān)鍵字:分子蒸餾，食品，應(yīng)用0引言分子蒸餾(moleculardistillation)是在高真空條件下進(jìn)行的非平衡蒸餾,能解決大量常規(guī)蒸餾技術(shù)所不能解決的問(wèn)題。與常規(guī)分離提純技術(shù)相比，分子蒸餾具有濃縮效率高、質(zhì)量穩(wěn)定可靠、操作易規(guī)范化等優(yōu)點(diǎn)［1-4］。此技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于高純物質(zhì)的分離,特別適合天然物質(zhì)的提取與分離。目前分子蒸餾已成功應(yīng)用于石油化工、食品、塑料、醫(yī)藥等行業(yè)［5,6］。1分子蒸餾的原理與特點(diǎn)1.1分子蒸餾的基本原理分子蒸餾不同于一般的蒸餾技術(shù),它是運(yùn)用不同物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)自由程的差別而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離［7］。所謂自由程,即是一個(gè)分子在相鄰兩次分子碰撞之間所經(jīng)過(guò)的路程。任一分子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中都在不斷變化自由程,而在一定的外界條件下,不同物質(zhì)的分子其自由程各不相同。在某時(shí)間間隔內(nèi)自由程的平均值,叫做平均自由程(meanfreepath)。f

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__K璇紐分 輕組分圖1.分子蒸餾原理示意圖分子蒸餾能夠?qū)崿F(xiàn)遠(yuǎn)離沸點(diǎn)下操作。根據(jù)分子運(yùn)動(dòng)理論，液體混合物的分子受熱后運(yùn)動(dòng)加劇，會(huì)從液面逸出而成為氣體分子，隨著液面上氣體分子的增加，有一部分其他分子就會(huì)返回液體，在外界溫度保持恒定的情況下，終達(dá)到液-氣的動(dòng)態(tài)平衡。由分子平均自由程的公式九：v//a:分子的平均自由程；v:mmJm m某一分子的平均速度；碰撞頻率）可知，不同的分子由于其運(yùn)動(dòng)速度和有效分子直徑不同，它們的平均自由程是不相同的；輕分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，分子蒸餾的分離作用就是利用不同分子的平均自由程不同來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在離液面小于輕分子的平均自由程而大于重分子平均自由程處設(shè)置一捕集器（即冷凝板），使輕分子不斷被捕集，從而破壞了輕分子的動(dòng)平衡而使混合物中的輕分子不斷逸出；而重分子因達(dá)不到捕集器很快趨于動(dòng)態(tài)平衡，不再?gòu)幕旌弦褐幸莩?。這樣，液體混合物便達(dá)到了分離的目的，其原理圖見圖1。分子的自由程是影響分子蒸餾的關(guān)鍵因素［8］。物質(zhì)分子在普通的條件下都在做布朗運(yùn)動(dòng)，分子與分子之間存在著自由碰撞，在液面與空氣之間這種現(xiàn)象更為明顯。在普通的蒸發(fā)分離過(guò)程中，小分子擺脫了分子之間的吸引力從而達(dá)到了分離。然而，在分離大分子物質(zhì)時(shí)，由于大分子不能擺脫分子之間的吸引力從而使分離變得非常困難。分子在不同條件下的自由程是不同的。由熱力學(xué)原理可知分子的平均自由程公式為：式中：…..——分子平均自由程；r——波爾茲曼常數(shù)；了——分子所處環(huán)境溫度;—分子有效直徑；p—分子所處空間壓力。從公式可以看出，從公式可以看出，分子平均自由程與溫度成正比，與分子的有效直徑成反比，與真空度成反比。因此，分子蒸餾的設(shè)計(jì)盡量減少蒸發(fā)面與冷凝面的距離，自由程一定后，分子蒸餾的效果與溫度和真空度有關(guān)。真空度盡量低，一般實(shí)驗(yàn)室的真空度為0.1Pa,工業(yè)分子蒸餾的真空度為1?3Pa。如果分子蒸餾的設(shè)備運(yùn)行正常，那么考察分離效果則與溫度有直接關(guān)系。分子蒸餾必要的條件有如下幾點(diǎn)［9］。（1）分子的平均自由程比蒸發(fā)面與冷凝面的距離大，真空度要高。在實(shí)際裝置中，其蒸發(fā)面與冷凝面的距離約為25-30，因而真空度應(yīng)在10Hg一下。（2）在分子蒸餾中，僅液體表面與蒸發(fā)有關(guān)，因此在蒸發(fā)面有必要不斷出現(xiàn)新的液面。（3）蒸發(fā)面與冷凝面的溫度差理論上在前70-100°C之間，實(shí)際應(yīng)盡可能地增大溫度差為好。（4）若過(guò)分加熱，物料稍許分解會(huì)使真空度明顯降低，只是蒸發(fā)暫停進(jìn)行，因而有必要盡可能均勻加熱。1.2分子蒸餾的特點(diǎn)分子蒸餾作為天然產(chǎn)物分離過(guò)程中常用的技術(shù)，適合用于對(duì)熱敏感、粗產(chǎn)品中高附加值的成分進(jìn)行分離和提純，并且這種分離和提純是其他常用分離手段難以完成。分子蒸餾還具有無(wú)毒、無(wú)害、無(wú)污染、無(wú)殘留，減少物料氧化等優(yōu)點(diǎn)［9］，同時(shí)分子蒸餾與傳統(tǒng)的蒸餾相比（兩種分離方法不同之處見表1），分子蒸餾技術(shù)有如下特點(diǎn)［10］：一是分離程度高。由于蒸餾液膜薄，傳熱效率高，分子蒸餾能分離常規(guī)不易分開的物質(zhì)。對(duì)于刮膜式分子蒸餾和離心式分子蒸餾，液膜的厚度和操作條件有關(guān),通常降膜式分子蒸餾的液膜厚度是0.01?0.3cm,刮膜式分子蒸餾是0.01?0.025cm,而離心式分子蒸餾液膜厚度在5x10-3cm數(shù)量級(jí)。表1.分子蒸餾與常規(guī)蒸餾方法的比較［10］項(xiàng)目條件分子蒸餾常規(guī)蒸餾原理基于不同分子平均自由程的差別基于不同分子沸點(diǎn)差別分離效率高低操作溫度遠(yuǎn)低于沸點(diǎn)在沸點(diǎn)下操作壓強(qiáng)在咼真空條件下，一般在0.1Pa數(shù)量級(jí)常壓或真空條件受熱時(shí)間短，約10s長(zhǎng)，右為真空蒸餾需1h二是可保護(hù)物料穩(wěn)定。與常規(guī)蒸餾相比,分子蒸餾溫度大大降低,遠(yuǎn)低于物料的沸點(diǎn)；同時(shí)分子蒸餾又是在高真空條件下進(jìn)行,能在很低的絕對(duì)壓強(qiáng)下（一般為0.1Pa數(shù)量級(jí)）完成，降低壓強(qiáng)也就降低了物料的沸點(diǎn)；此外，分子蒸餾的物料受熱時(shí)間短,減少了物料熱分解的機(jī)會(huì),同時(shí)也提高了分離效率。所以分子蒸餾有利于避免物料受熱破壞。三是產(chǎn)品耗能小。由于分子蒸餾整個(gè)分離過(guò)程熱損失少,且由于分子蒸餾裝置獨(dú)特的結(jié)構(gòu)形式,其內(nèi)部壓強(qiáng)極低,內(nèi)部阻力遠(yuǎn)比常規(guī)蒸餾小,因而可以大大節(jié)省能耗。四是產(chǎn)品成本低。由于分子蒸餾效率高,品收率高,而大大降低了產(chǎn)品的成本。分子蒸餾的缺點(diǎn)主要是［9］：需要高真空排氣裝置；整體機(jī)組需要設(shè)備費(fèi)用較高；單位生產(chǎn)量的維修費(fèi)用較高；一般精餾能力只能采取單級(jí)進(jìn)行。1.3分子蒸餾的裝置一套完整的分子蒸餾設(shè)備主要包括［10］：分子蒸發(fā)器、脫氣系統(tǒng)、進(jìn)料系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、冷卻真空系統(tǒng)和控制系統(tǒng)。分子蒸餾裝置的核心部分是分子蒸發(fā)器,其種類主要有3種：（1）降膜式：為早期形式,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,但由于液膜厚,效率差,當(dāng)今世界各國(guó)很少采用；（2）刮膜式：形成的液膜薄,分離效率高,但較降膜式結(jié)構(gòu)復(fù)雜；（3）離心式：離心力成膜,膜薄,蒸發(fā)效率高,但結(jié)構(gòu)復(fù)雜,真空密封較難,設(shè)備的制造成本高。為提高分離效率,往往需要采用多級(jí)串聯(lián)使用而實(shí)現(xiàn)不同物質(zhì)的多級(jí)分離。分子蒸餾的操作過(guò)程一般如下［10］：進(jìn)料以恒定的速率進(jìn)入到旋轉(zhuǎn)分布板上,在一定離心力的作用下被拋向加熱蒸發(fā)面,在重力作用下沿蒸發(fā)面向下流動(dòng)的同時(shí)在刮膜器的作用下得到均勻分布,低沸點(diǎn)組分首先從薄膜表面揮發(fā),徑自飛向中間冷凝面,并冷凝成液相,冷凝液流向蒸發(fā)器的底部,經(jīng)餾出口流出；不揮發(fā)成分從殘留口流出；不凝性氣體從真空口排出。因此,目的產(chǎn)物既可以是易揮發(fā)組分,也可以是難揮發(fā)組分。2分子蒸餾在食品工業(yè)中的應(yīng)用分子蒸餾技術(shù)因其具有諸多優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、精細(xì)化工、分子生物學(xué)、化妝品等行業(yè)。特別是今年來(lái)，隨著人們生活水平和保障意識(shí)的提高，天然、綠色、安全、健康已成為食品消費(fèi)的發(fā)展趨勢(shì)，越來(lái)越多的合成產(chǎn)品被天然產(chǎn)物所代替，分子蒸餾技術(shù)以其突出的優(yōu)點(diǎn)在很多天然活性成分的提取方面受到了親睞，如：從魚油中提取EPA與DHA、從植物油中提取天然維生素E等。2.1天然維生素的濃縮精制隨著生活水平的不斷提高，人們對(duì)保健品的需求越來(lái)越大。其中天然維生素VA、VE、VK1、VK2等的濃縮精制，均可采用分子蒸餾制取。研究表明，天然vA、VE主要存在于一些植物的組織中，如大豆油、小麥胚芽油及油脂加工的脫臭成分和油渣中，采用分子蒸餾法可從大豆油、小麥胚芽油等油脂及其脫臭物中提取高純度vA、vE［11］。研究較多的是vE，其制取通常以油脂脫臭溜出物為原料（一般含vE其量為15%?20%）,可將其甲醇溶液甲酯化，分理處甾醇結(jié)晶后，在1.33?0.133Pa的高真空下，以降膜式或離心式分子蒸餾器將其分成脂肪酸甲酯部分與vE濃縮部分。采用分子蒸餾反復(fù)操作，進(jìn)一步提高產(chǎn)品濃度，通常VE，其的濃度可哉98%以上，回收率在50%?60%左右。成品有機(jī)農(nóng)藥殘留很低，安全性和氧化穩(wěn)定性高，成品附加值很高［12］。天然VA主要從魚肝油中提取。各種新鮮的魚類肝臟組織經(jīng)過(guò)消化分解，離心后得到粗甘油，粗甘油經(jīng)過(guò)脫臭、脫蠟等精煉為肝油產(chǎn)品［10］。為進(jìn)一步提高濃度，可濃縮得到7?8倍的VA產(chǎn)品。天然VK主要以VK1、VK2的形式存在。其中vK1主要存在于植物的枝葉中，可用于提取生產(chǎn)。天然vK也可利用植物油脫臭溜出物所含各成分沸點(diǎn)的差異，在高真空下進(jìn)行分子蒸餾來(lái)分離提純。2.2天然色素的分離提取隨著人們生活水平的提高及對(duì)合成色素危害認(rèn)識(shí)的加深，天然色素越來(lái)越受到人們的關(guān)注。分子蒸餾具有蒸餾溫度低、物有機(jī)溶劑殘留等優(yōu)點(diǎn)，因此可利用分子蒸餾提取天然色素。類胡蘿卜素是一種天然色素，具有抗菌和防治疾病的作用。傳統(tǒng)的類胡蘿卜素提取方法由于溶劑殘留等問(wèn)題，使產(chǎn)品質(zhì)量受到影響。利用分子蒸餾技術(shù)，Batistella等［13］從棕櫚油中成功分離出類胡蘿卜素。鐘耕等［14］以脫蠟的甜橙油為原料采用分子蒸餾法進(jìn)一步提取得到類胡蘿素，不含外來(lái)有機(jī)溶劑，而且產(chǎn)品的色價(jià)很高。辣椒紅色素是從辣椒果皮中提取的一種優(yōu)良的天然類胡蘿卜素，由于具有良好的耐受性和強(qiáng)的著色能力，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)，暢工民等［15］利用分子蒸餾技術(shù)處理辣椒萃取物分離辣椒紅素，產(chǎn)品色價(jià)高，無(wú)溶劑殘留。2.3香精、香料的生產(chǎn)

分子蒸餾了用于香精香料的提純。從天然精油中除去低萜化合物，脫臭、脫色、提純，可獲得高品位天然香料。如桂花油、玫瑰油、香根油、香茅油、山蒼子油等。任艷奎等［16］利用分子蒸餾在100—108r對(duì)玫瑰浸膏進(jìn)行處理得到含量85%以上的玫瑰精油，其中玫瑰油的提取工藝見下圖2。黃敏等［17］利用分子蒸餾法純化肉桂醛，在60r下蒸餾可以將肉桂醛含量從原料的88.78%提高到95.17%。圖2.玫瑰油的提取路線—三級(jí)蒸餾（提純）精制玫瑰油殘?jiān)a(chǎn)品1、蒸余物—三級(jí)蒸餾（提純）精制玫瑰油殘?jiān)a(chǎn)品1、蒸余物—2.4不飽和脂肪酸的濃縮分離隨著對(duì)脂肪酸保健功能的深入研究，油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸（EPA）、二十二碳六烯酸（DHA）等的不飽和脂肪酸產(chǎn)品日益受到人們的關(guān)注，，眾多研究者對(duì)其濃縮分離工藝的研究都投入了很多的精力。EPA和DHA富含與深海魚油中，具有很好的生理活性［⑹。大量的研究表明,EPA和DHA對(duì)胎兒的健康成長(zhǎng)、心血管疾病的防治、抗衰老都有積極的作用。據(jù)EPA和DHA的沸點(diǎn)高低不同，可運(yùn)用分子蒸餾的方法對(duì)其進(jìn)行分離富集。分離脂肪酸甲酯和乙酯的效果比分離脂肪酸的效果更好，能將EPA、DHA乙酯提純到70%，比采用尿素沉淀法工序簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低，終產(chǎn)品中溶劑殘留。2.5食品添加劑的分離提取單甘酯是一種優(yōu)質(zhì)高效的食品添加劑，其合成工藝一般采用油脂與脂肪酸酯化和油脂與甘油醇解，產(chǎn)物中單甘酯的含量一般都很低，通過(guò)分子蒸餾精制可以得到高含量的產(chǎn)品。在國(guó)內(nèi)分子蒸餾技術(shù)基本成熟，可達(dá)到90—96%［18］的含量。Szelag等［19］利用分子蒸餾技術(shù)可以從粗產(chǎn)品中分離出濃度高達(dá)95%以上的甘油單酸酯。此外，甾醇酯可以高效的降膽固醇，是一種重要的功能性添加劑。李脈等［20］在真空、脂肪酶催化的條件下植物餾出物中的甾醇與游離脂肪酸發(fā)生原位的酯化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分子蒸餾分離純化后再經(jīng)脫色、脫臭步驟進(jìn)一步純化。得到含量為95.3%的高質(zhì)量的植物甾醇酯。3結(jié)束語(yǔ)綜上所述，分子蒸餾技術(shù)作為一種特殊的新型分離技術(shù)，主要應(yīng)用于高沸點(diǎn)、熱敏性物料的提純分離。實(shí)踐證明，此技術(shù)不但科技含量高，而且應(yīng)用范圍廣，是一項(xiàng)工業(yè)化應(yīng)用前景十分廣闊的高新技術(shù)。今后，將分子蒸餾技術(shù)與超臨界流體萃取技術(shù)相結(jié)合，用于天然產(chǎn)物中活性成分的提取分離，這將成為很有前景的研究方向。對(duì)于解決單一方法所不能解決的技術(shù)難題，以及提高分離效率具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值參考文獻(xiàn)：CvengrosJ.Feedtemperatureinfluenceontheefficiencyofamolecularrxporator[J].ChenEngJ,2000,78:61-69.BatiatellaCB,MacielMRW,FilhoRMaciel.Rigorousmodelingandsimulationofmoleculardistillators:developmentofasimulatorunderconditionsofmomidealityofthevaprphase[J].ComputersandChemicalEngineering,2000,24:1309-1315.MasaaakiS.Evaluationofringsizedistributioninheavyoilbasedonboilingpointandmolecularweightdistributions[J].Fuel,2000,79:339.CvengrosJ,MicovM,LutisanJ.Phasetransitionsintheliquidfilmofamolecularevaporator[J].PetCoal,2000,42(2):96—99.LutisanJ,MicovM,CvengorsJ.Theinfluenceofentrainmentseparatorontheprocessofmoleculardistillation[J].SeparationSciTechnol,1998,33(1)：83-96.LutisanJ,CvengorsJ.Effectofinertgaspressureonthemoleculardistillationprocess[J].SeparationSciTechnol,1995,30(17):3375-3389.于宏奇，楊村，馮武文。分子蒸餾技術(shù)與日用化工I) 分子蒸餾技術(shù)的原理及特點(diǎn)[J]。日用化學(xué)工業(yè)，2002，32(5)：74-76。李紅，王愛輝，劉延奇。分子蒸餾在油脂工業(yè)中的引用。中國(guó)油脂，2008,33(10)：57-60。倪元穎，陳芳，惠伯棣。分支蒸餾技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用。食品工業(yè)科技，2003：207-209。祝順琴，談鋒。分子蒸餾技術(shù)在天然產(chǎn)物分離中的應(yīng)用。精細(xì)化工，2004,21(1)：46-50。Moraes.E.B.,Batistella.C.B.Evaluationoftocopherolrecoverythroughsimulationofmoleculardistillat