核磁共振原理及其應(yīng)用

核磁共振原理及其應(yīng)用1第1頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五04

固體材料核磁共振01核磁共振的發(fā)展及基本原理02常用的一維核磁共振方法03

二維核磁方法法在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析中應(yīng)用主要內(nèi)容05

核磁共振在生物化學(xué)及生物物理中的應(yīng)用06

核磁共振技術(shù)的最新進(jìn)展第2頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五3參考教材：《有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)》寧永成，科學(xué)出版社《核磁共振譜學(xué)》王乃興，化學(xué)工業(yè)出版社第3頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五核磁共振儀MRI核磁共振譜(NMR)NuclearMagneticResonanceSpectroscopy第4頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五1.1

NMR發(fā)展簡史

1924年，PauliW.假設(shè)特定的原子核具有自旋和 磁矩，放入磁場中會產(chǎn)生能級分裂1943年，斯特恩由于在分子束方法和質(zhì)子磁矩研究中做出的重大貢獻(xiàn),榮獲了諾貝爾物理學(xué)獎。1952年,Standford大學(xué)的Bloch和Harvard大學(xué)的Purcell獨(dú)立證實(shí)了Pauli假設(shè)。獲NobelPrize1953年，第一臺NMR儀器問世1971年，Jeener首次提出二維核磁共振

1975～1976年間R.Ernst從理論和實(shí)踐兩方面對2DNMR進(jìn)行了深入的研究，獲1991年NobelPrize2002年K.Wüthrich發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法,獲2002年NobelPrize2003年，美國科學(xué)家PaulLauterbur與英國科學(xué)家PeterMansfield他倆因在磁共振成像技術(shù)方面的突破性成就，獲諾貝爾醫(yī)學(xué)獎。

l944年,美國科學(xué)家Rabi發(fā)明了研究氣態(tài)原子核磁性的共振方法，獲諾貝爾物理學(xué)獎。第5頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五歷次與NMR相關(guān)的諾貝爾獎第6頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五1.1學(xué)院歷史7第7頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五8第8頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五9第9頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五10第10頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五2.1核磁共振基本原理NMR的研究對象磁性原子核與電磁波的相互作用屬于吸收光譜（波譜）范疇。根據(jù)核磁共振波譜圖上共振峰的位置、強(qiáng)度和精細(xì)結(jié)構(gòu)可以研究分子結(jié)構(gòu)。磁性核：109種元素所有的核均帶電荷，有些核具有角動量，即其電荷可以繞自旋軸自轉(zhuǎn)(似帶電的陀螺)第11頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五(a)MagneticfieldCirculatingcharge(b)(c)AschematicconnectionbetweennuclearspinandnuclearmagnetismAxisofspinMagnet第12頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五13第13頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五

(a)地球重力場中陀螺的進(jìn)動(b)磁場中磁性核的進(jìn)動核的進(jìn)動角頻率：

=2=

B0在B0中，自旋核繞其自旋軸旋轉(zhuǎn)，而自旋軸既與B0保持一夾角θ又繞B0場進(jìn)動，類似陀螺的進(jìn)動，稱為Larmor進(jìn)動第14頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五15第15頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五第16頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五17第17頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五18第18頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五19第19頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五能級上原子核個數(shù)的分布

熱平衡時各能級上核的數(shù)目服從Boltzmann分布N/N=exp(-E/kT)E=h=hB0/2N/N=exp(-hB0/2kT)N

：高能級的原子核數(shù)N

：低能級的原子核數(shù)k：Boltzmann常數(shù)，1.3810-23JK-1第20頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五若1H

核，B0=4.39T,20C時，則：N/N=exp[-(2.681086.6310-344.39)/(21.3810-23293)]

=0.999967對于106個高能級的核，低能級核的數(shù)目：

N=106/0.999967=1,000,033第21頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五22第22頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五23第23頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五24第24頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五25第25頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五26第26頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五?

自旋-晶格馳豫(spin-latticerelaxation)：高能級核返回低能級時失去能量，該能量被周圍分子吸收轉(zhuǎn)變成熱運(yùn)動，稱自旋-晶格馳豫。晶格既可以是結(jié)晶晶格，也可以是溶液中待測分子的溶劑分子群。自旋-晶格馳豫反映體系與環(huán)境的能量交換。自旋-晶格馳豫速度服從一級反應(yīng)速率方程，自旋-晶格馳豫的時間用T1表示。?

自旋-自旋馳豫(spin-spinrelaxation)：樣品分子核之間的相互作用。高能態(tài)的核把能量傳給低能態(tài)而自己回到基態(tài)。這種弛豫不改變高、低能級上核的數(shù)目，但任一選定核在高能級上的停留時間(壽命)改變。自旋-自旋馳豫的時間用T2表示。馳豫的兩種方式：第27頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五28第28頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五NMR信號的靈敏度N/N=exp(E/kT)=exp(hB0/2kT)由于

E/kT很小，

N/N

1+E/kT=1+hB0/2kTN

B0，即：低能級核的數(shù)目與磁場強(qiáng)度呈線性關(guān)系，NMR信號的強(qiáng)弱隨磁場強(qiáng)度成比例增加53年第一臺儀器：B0=0.7T，1H共振于30MHz93年前后，用于NMR的超導(dǎo)磁體場強(qiáng)達(dá)17.5T，1H共振于750MHz化學(xué)學(xué)院：300MHz；400MHz；第29頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五30核磁共振儀第30頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五問題目前核磁共振儀器主要用于研究氫譜。按照公式：

=B0/2所有化合物的氫譜都是一樣的，怎么能用于研究物質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)？第31頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五32第32頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五33第33頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五34第34頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五35第35頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五36第36頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五37第37頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五38第38頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五39第39頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五40第40頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五41第41頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五42第42頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五問題采用高分辨的核磁共振譜儀獲得的光譜發(fā)生譜線分裂現(xiàn)象，為什么？第43頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五44第44頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五45第45頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五46第46頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五47第47頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五48第48頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五49第49頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五相鄰原子上的質(zhì)子數(shù)以n表示，則簡單氫譜NMR譜線的裂分?jǐn)?shù)為n+1。譜線分裂數(shù)的n+1規(guī)則:(a+b)n展開式的各項系數(shù)n 二項式展開系數(shù) 峰型11121331146