靈的答辯課件

指導(dǎo)老師：李家其：07級化本一班作者：論文題目：

Keggin型缺位磷鎢酸鹽催化氧化茴香烯合成茴香醛研究背景：茴香醛,化學(xué)名為對甲氧基苯甲醛,分子式為C8H8O2，具有持久的山楂香氣，芬香誘人，主要用作山楂、葵花、紫丁香等香精的香基。也是新刈草、銀白金合歡花、金合歡、香水草等香精的調(diào)合香料。并且是鈴蘭香精的助香劑，桂花香精的修飾劑；在醫(yī)藥工業(yè)中用于制備抗微生物的藥物羥氨芐青霉素；在電鍍工業(yè)上，可以作為無腈鍍錫DE添加劑的優(yōu)良發(fā)光劑；在農(nóng)業(yè)上，茴香醛還可以作為殺蟲劑、殺蟲劑添加劑和生物生長抑制劑等。正是由于其廣泛的用途，使得茴香醛的合理制備方法變得越來越重要。研究意義：傳統(tǒng)合成茴香醛的方法存在著催化劑昂貴、轉(zhuǎn)化率不高、生產(chǎn)流程過長、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。因此人們一直在尋找更優(yōu)良的催化劑來代替。本文考察了在乙腈中以過氧化氫為氧化劑,缺位keggin型雜多化合物(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]為催化劑清潔氧化茴香烯合成茴香醛的反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)中主要生成茴香醛，研究內(nèi)容：1.不同缺位磷鎢酸鹽的制備與表征。2.通過比較在相同條件下不同磷鎢酸鹽的催化效應(yīng)找出實(shí)驗(yàn)所需的最佳催化劑。3.通過改變反應(yīng)的溶劑、溫度、催化劑用量、氧化劑用量、反應(yīng)時間來尋找反應(yīng)的最佳條件。催化反應(yīng)及分離分析：在100mL三頸燒瓶中依次加入計量的茴香烯，催化劑、溶劑以及計量的30%過氧化氫水溶液，將三頸燒瓶裝在集熱式恒溫磁力攪拌器上，打開冷凝水（控制水的流量恰當(dāng)），加熱，調(diào)節(jié)水浴溫度為實(shí)驗(yàn)所需溫度。反應(yīng)實(shí)驗(yàn)所需時間，取一部分用適量無水硫酸鎂固體干燥，充分震蕩五分鐘，再在離心機(jī)中離心十分鐘，取有機(jī)層作氣相色譜分析。1.不同缺位磷鎢酸鹽的制備與表征催化劑的紫外表征：上圖為無機(jī)鹽催化劑的紫外光譜圖，從a-d出現(xiàn)的特征峰分別為：246.8nm、246.2nm、247.6nm、243.6nm。a:Na9[PW9O34]b:K7[PW10O36]c:K7[PW11O39]d:K3[PW12O40]

a:(n-Bu4N)9[PW9O34]b:(n-Bu4N)7[PW10O36]c:(n-Bu4N)4H3[PW11O39]

d:(n-Bu4N)3[PW12O40]上圖為有機(jī)鹽催化劑的紫外光譜圖，從a-d出現(xiàn)的特征峰分別為：248.2nm、250.4nm、243.2nm、248.0nm。合成催化劑的水溶液在250nm左右處出現(xiàn)了keggin型鎢磷雜多化合物的特征峰,說明催化劑是純凈的keggin型雜多化合物。催化劑的紅外表征：a:Na9[PW9O34]b:K7[PW10O36]c:K7[PW11O39]d:K3[PW12O40]

a:(n-Bu4N)9[PW9O34];b:(n-Bu4N)7[PW10O36];c:(n-Bu4N)4H3[PW11O39];

d:(n-Bu4N)3[PW12O40]

催化劑的X射線粉末衍射表征a:K7[PW10O36]b:K7[PW11O39]c:Na9[PW9O34]d:K3[PW12O40]

a:(n-Bu4N)3[PW12O40]

b:(n-Bu4N)7[PW10O36]

c:(n-Bu4N)4H3[PW11O39]

d:(n-Bu4N)9[PW9O34]磷鎢酸的有機(jī)和無機(jī)鹽的XRD圖如上圖所示，四種催化劑的無機(jī)有機(jī)鹽的特征衍射峰分別出現(xiàn)在2θ=6~10,15~22,24~30,33~36°處，具有典型的Keggin結(jié)構(gòu)，表明合成產(chǎn)物keggin型雜多化合物。2.不同磷鎢酸鹽的催化效應(yīng)找出實(shí)驗(yàn)所需的最佳缺位的催化劑。2.1不同磷鎢酸鹽對茴香烯催化氧化反應(yīng)的影響2.2陰離子具有不同缺位數(shù)的磷鎢季銨鹽對茴香烯催化氧化反應(yīng)的影響表中轉(zhuǎn)化率（%）=n(反應(yīng)消耗茴香烯的摩爾數(shù))/n(反應(yīng)開始時茴香烯的摩爾數(shù))選擇性（%）=n(某產(chǎn)物的摩爾數(shù))/n(反應(yīng)消耗茴香烯的摩爾數(shù))H2O2利用率(%)=反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的物質(zhì)的量/消耗過氧化氫的物質(zhì)的量×100%.反應(yīng)后體系殘留過氧化氫的量用鈰量法滴定。2.1不同磷鎢酸鹽對茴香烯催化氧化反應(yīng)的影響規(guī)律：當(dāng)采用無機(jī)陽離子磷鎢酸鹽K7[PW11O39]時對于茴香稀的催化轉(zhuǎn)化率較高，且具較高的選擇性。2.2陰離子具有不同缺位數(shù)的磷鎢季銨鹽對茴香烯催化氧化反應(yīng)的影響規(guī)律：以(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]為催化劑茴香烯的轉(zhuǎn)化率最高，選擇性也最高。以乙腈為溶劑,用陰離子具有不同缺位數(shù)的磷鎢季銨鹽催化氧化茴香烯,結(jié)果列于表2。從表2可見，以(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]為催化劑茴香烯的轉(zhuǎn)化率最高，選擇性也最高。相比于使用無機(jī)陽離子的磷鎢酸鹽，以(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]為催化劑在原料的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的選擇性以及過氧化氫的利用率方面更高，所以本文的后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用磷鎢原子比為1：11的有機(jī)磷鎢酸鹽(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]做催化劑。

3.通過改變反應(yīng)的溶劑、溫度、催化劑用量、氧化劑用量、反應(yīng)時間來尋找反應(yīng)的最佳條件。

不同溶劑對(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]催化氧化茴香烯反應(yīng)的影響不同反應(yīng)溫度對(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]催化氧化茴香烯反應(yīng)的影響催化劑用量對(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]催化氧化茴香烯反應(yīng)的影響過氧化氫用量對(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]催化氧化茴香烯的影響反應(yīng)時間對(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]催化氧化茴香烯的影響從表3可見，以乙腈為溶劑的催化氧化轉(zhuǎn)化率最高、選擇性最好。在反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化體系中,催化劑在溶劑中經(jīng)歷了溶解-沉淀過程,因此溶劑的選擇也很重要，在以(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]為催化劑的茴香稀的氧化反應(yīng)中，相比較乙腈，丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、磷酸正丁酯皆不適宜作溶劑，因?yàn)樗鼈兊臉O性不夠大，實(shí)驗(yàn)中可以明顯看到在整個反應(yīng)過程中催化劑基本是不溶的，因此茴香稀得轉(zhuǎn)化率較低。乙腈的極性較大，催化劑在其中可以很容易的表現(xiàn)出反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化特征，具有良好的催化活性。其實(shí)早在1961年,Payne等就發(fā)現(xiàn),乙腈能活化H2O2,從而有利于氧化反應(yīng)。從表3也可看出以乙腈為溶劑過氧化氫的利用率可達(dá)66.1%。故選擇乙腈為溶劑。3.2不同溫度對(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]催化氧化茴香烯反應(yīng)的影響

規(guī)律：50℃時的催化氧化轉(zhuǎn)化率最高、選擇性最好。從表4可見，不同反應(yīng)溫度對于反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及選擇性都是有影響的，實(shí)驗(yàn)觀察到，在本反應(yīng)體系中催化劑(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]的溶解度隨溫度升高而增大，50℃時達(dá)到全溶狀態(tài)。從20℃到50℃隨溫度升高茴香烯轉(zhuǎn)化率、H2O2利用率以及產(chǎn)物的選擇性都依次升高，但是到了60℃時開始下降。隨溫度升高，反應(yīng)更充分，催化劑效率高，故轉(zhuǎn)化率逐漸升高。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到50℃到60℃時，雙氧水分解速率加快，使其有效利用率降低故轉(zhuǎn)化率及選擇性都下降。故最佳反應(yīng)溫度為50℃。從表5可見，隨催化劑用量增加，活化中心增加，轉(zhuǎn)化率、選擇性以及H2O2利用率都增加，但隨催化劑用量的增加，轉(zhuǎn)化率及選擇性開始降低。隨催化劑用量的增加，茴香稀的轉(zhuǎn)化率、H2O2利用率以及對于茴香醛的選擇性都先增加后降低，當(dāng)催化劑/底物為2:100即催化劑用量超過0.2mmol后，茴香稀的轉(zhuǎn)化率和茴香醛的選擇性降低，這是因?yàn)檐钕闳┌l(fā)生了進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化或者是催化劑用量的增加導(dǎo)致催化劑催化能力的增強(qiáng)，不利于茴香醛的生成。催化劑用量增加，催化活性反而下降了，這是因?yàn)閷τ谶^渡金屬催化氧化反應(yīng)來說，催化劑會抑制反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。所以選擇催化劑/底物為2:100即催化劑用量為0.2mmol。3.4過氧化氫用量對(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]催化氧化茴香烯的影響

規(guī)律：選用H2O2/底物為2：1的比例即過氧化氫20mmol時催化氧化轉(zhuǎn)化率最高、選擇性最好。從表7可見，隨著反應(yīng)時間延長，茴香稀的轉(zhuǎn)化率逐步增加，到達(dá)8小時時轉(zhuǎn)化率達(dá)到了100%，且選擇性達(dá)到92.4%、H2O2利用率也有63.9%、故選擇反應(yīng)時間為8小時。至此反應(yīng)條件的選擇全部完成。結(jié)論：在乙腈中，以過氧化氫作氧化劑，用缺位keggin型雜多化合物(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]清潔催化氧化茴香烯制得了茴香醛，本方法工藝過程簡便，催化效率高，選擇性好，條件溫和、操作簡單、反應(yīng)速度快，具有很好的實(shí)用價值。當(dāng)催化劑:茴香烯:過氧化氫為1:50:100，在50℃反應(yīng)8h時，茴香烯轉(zhuǎn)化率為100%，苯甲醛選擇性為92.4%，過氧化氫的利用率為63.7%。致謝：本論文是在李家其老師的精心指導(dǎo)下完成的，從論文的選題、文獻(xiàn)的采集、框架的設(shè)計、結(jié)構(gòu)的布局到最終的論文定稿都給予了我精心的指導(dǎo)和嚴(yán)格的教誨。李老師不管工作多忙，也不管是否雙休，每天都會來實(shí)驗(yàn)室查看實(shí)驗(yàn)進(jìn)展情況，并幫我解決一些實(shí)驗(yàn)中的問題，開拓研究思路。