二羰基化合物在有機(jī)合成上的應(yīng)用課件

掌握Claisen酯縮合反應(yīng)，了解乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在合成反應(yīng)上的意義。掌握酮型-烯醇型互變異構(gòu)現(xiàn)象。1基本要求2氰乙酸酯β-酮酸易于失羧，但β-酮酸酯是穩(wěn)定的。乙酰乙酸乙酯β-酮酸酯丙二酸酯β-二酮β－酮酸酯的基本結(jié)構(gòu)3一、克萊森縮合b-丁酮酸乙酯又叫做乙酰乙酸乙酯,工業(yè)上簡稱?三乙?。可由乙酸乙酯在醇鈉作用下經(jīng)Claisen縮合反應(yīng)制得：C2H5ONa-C2H5OHOOCH3-C-CH2-C-OC2H5+OOCH3-C-OC2H5H-CH2-C-OC2H5

它是由具有a－H的酯在堿的作用下與另一分子酯發(fā)生類似醇醛縮合的反應(yīng)稱Claisen酯縮合反應(yīng)。5

不具有a－H的酯可以與具有a－H的酯發(fā)生交叉Claisen酯縮合反應(yīng)：OH-C-OC2H5OH—CH2-C-OC2H5+C2H5ONaOH-C-CH2-C-OC2H5O+CH3CH2OHCOOC2H5OH—CH2-C-OC2H5C2H5ONaCOCH2COOC2H5+CH3CH2OH6二、酮式—烯醇式互變異構(gòu)(tautomerism)OHR-C—CHR’OR-C—CHR’+H+

OHR-C=CHR’酮式烯醇負(fù)離子碳負(fù)離子或氧負(fù)離子烯醇式

醛、酮在溶液中總是通過烯醇負(fù)離子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相轉(zhuǎn)化。同分異構(gòu)體之間以一定比例平衡共存并相互轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象稱為互變異構(gòu)。酮式和烯醇式互為互變異構(gòu)體。7幾種純液體化合物烯醇式平衡含量如下：化合物(酮式) 烯醇式含量(%) 烯醇式CH3—C—CH3O10-410-2776.5100=OCH3-C-CH2-C-CH3OOH—C-CH2-C—HOOCH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C C-OC2H5 CHHOOCH3-C

=

CH-C-CH3O-HOH—C=CH-C—HO-HO1.α-H活性2.六員環(huán)結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)氫鍵3.共軛體系CH3

-C=CH2OH9CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C-OC2H5O-HO酮式：93%烯醇式：7%

室溫下彼此轉(zhuǎn)變的速度很快，不能將二者分離；在反應(yīng)時可以全部以酮式或者烯醇式進(jìn)行反應(yīng)，表現(xiàn)為一個單純化合物。在特殊條件下可分離出兩種異構(gòu)體。Br2CH3-C—CH-C-OC2H5OHOBrBr-HBrCH3-C-CH-C-OC2H5OOBr參與酮的反應(yīng)10Question

將下列化合物按烯醇式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 由大到小排列.

丙酮2,4-戊二酮乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯苯甲酰丙酮1,3-二苯基-1,3-丙二酮

答：能形成穩(wěn)定烯醇式異構(gòu)體的化合物，具有以下結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：①分子中的亞甲基受兩個相鄰極性基團(tuán)的影響，使H酸性增加，易于質(zhì)子化。②形成烯醇式異構(gòu)體的分子中，其共軛體系有所延伸，體系內(nèi)能降低，更趨于穩(wěn)定。③烯醇式形成分子內(nèi)氫鍵能增加其穩(wěn)定性。11C=CH-C-CH3O-HOCH3-C=CH-C-OC2H5O-HOCH3-C=CH-C-CH3O-HOC2H5O-C

=

CH-C-OC2H5O-HOCH3-C=CH2O-H(90.0%)(76.5%)(7.0%)(7×10-4%)(1.5×10-4%)C

=

CH-CO-HO(96.0%)CH3-C-CH2-C-OC2H5C2H5O-C—CH2—C-OC2H5OOC-CH2-COOC-CH2-COO-CH3CH3C-CH2-C-CH3OOOOOCH3—C—CH313活性亞甲基烴化和?；磻?yīng)吸電子基團(tuán)§12.5β－二羰基化合物的反應(yīng)14一、活性亞甲基的烷基化和?；?.乙酰乙酸乙酯合成法乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法(MethodsofAcetoaceticEsterSynthesis15過程：上述是乙酰乙酸乙酯在合成上的第一個用途：制備甲基酮。17

酮式水解和酸式水解合成上可用于制備取代乙酸酮式水解酸式水解取代乙酸取代丙酮18

應(yīng)用2：通過酰基化制備b-二酮類化合物b-二酮類化合物19

應(yīng)用3：通過α－鹵代酮制備γ-二酮類化合物21Question5*

由乙酸乙酯合成下列化合物：1.CH3-CO-CH2-CH2-CH2-CH32. -CH2-CH2-COOH3.CH3-CO-CH-CH2-CH2-CH3 —C=O22解：1）232.丙二酸酯合成法1).合成一元羧酸1.

制法:25除乙酰乙酸乙酯，丙二酸二乙酯外還有下列一些含活性亞甲基