催化劑與催化作用PPT演示課件

絡(luò)合催化劑

——多是過(guò)渡金屬絡(luò)合物、過(guò)渡金屬有機(jī)化合物及其鹽類(lèi)。由于絡(luò)合催化具有效率高、選擇性好、可在溫和條件（低溫低壓）下操作等特點(diǎn)，在石油化工過(guò)程和高分子聚合過(guò)程中得到應(yīng)用。其中包括聚合、氧化、加氫、羰基合成等反應(yīng)。絡(luò)合催化劑的應(yīng)用實(shí)例反應(yīng)類(lèi)型主要反應(yīng)典型催化劑烴類(lèi)氧化PdCl2-CuCl2(H2O)Co/Mn離子烯烴聚合-TiCl3-Al(Et)2ClTiCl4/Al2Cl3(C2H5)3選擇加氫[Co(CO)3(PiBu3*)]2[Rh(PR3*)2(二烯)]+羰基合成Co2(CO)6(PiBu3)2Fe(CO)5-C4H8NH-n-C4H9-H2O[RhCl(CO)(PPh3**)3]+CH3I*PiBu3-三異丁基膦**PPh3-三苯基膦

過(guò)渡金屬絡(luò)合物化學(xué)成鍵作用起絡(luò)合催化作用的催化劑主要是由過(guò)渡金屬元素構(gòu)成的中心離子（原子），和在中心離子（或原子）周?chē)木哂泄聦?duì)電子的配位體組成的絡(luò)合物。因此，絡(luò)合催化作用和過(guò)渡金屬的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。更確切地說(shuō)，過(guò)渡金屬絡(luò)合物的形成與過(guò)渡金屬的d電子狀態(tài)有密切的聯(lián)系。絡(luò)合物成鍵的價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論認(rèn)為，絡(luò)合物的中心離子（或原子）應(yīng)具有空的價(jià)電子軌道，而配位體應(yīng)具有孤對(duì)電子，后者將孤對(duì)電子配位到中心離子（或原子）的空軌道中，形成化學(xué)鍵，這就是配價(jià)鍵。過(guò)渡金屬離子（或原子）作為絡(luò)合物中心是有利的，因?yàn)檫^(guò)渡金屬的d0（Sc3+和Ti4+

可視為d0組態(tài)）到d10（Cu1+、Ag1+、Zn2+等可視為d10組態(tài)）的nd、(n+1)s和(n+1)p9個(gè)軌道能量差不多，其中有的軌道本來(lái)是空的，有的可以騰空出來(lái)，這樣就可提供較多軌道形成配價(jià)鍵。例：[PdCl4]2-

絡(luò)離子，具有正方形構(gòu)型，中心離子Pd2+在正方形中心，4個(gè)配位體位于正方形頂點(diǎn)。Pd2+

離子的外層電子排布如下：dsp2雜化軌道可與4個(gè)配位體形成配價(jià)鍵，生成正方形結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物根據(jù)分子軌道理論，中心離子是采用雜化軌道與配位體相互作用，雜化軌道不同，形成的絡(luò)合物的幾何構(gòu)型也不同。雜化軌道與絡(luò)合物的幾何構(gòu)型配位數(shù)雜化軌道

雜化軌道夾角

幾何構(gòu)型

舉例

2sp

180°

直線

(AgCl2)1-4sp3

109°28’

正四面體

[Zn(NH3)4]2+4dsp2

90°

正方形

(PdCl4)2-6d2sp3

90°

正八面體

(PtCl6)2-絡(luò)合物成鍵的晶體場(chǎng)理論絡(luò)合物的形成是依據(jù)過(guò)渡金屬中心離子（或原子）原來(lái)五重簡(jiǎn)并的d軌道在配位體的作用下可發(fā)生能級(jí)分裂，產(chǎn)生晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE，這給絡(luò)合物帶來(lái)的額外能量，增加了絡(luò)合物的成鍵效果。若把中心離子與配位體之間的作用看做純粹的靜電作用，則可計(jì)算出軌道能級(jí)分裂能()的大小。由于能級(jí)分裂使軌道能級(jí)有了高低之分，d電子的排布也將發(fā)生變化。在不違背Pauling原理，并考慮到靜電排斥作用的前提下，電子應(yīng)優(yōu)先占據(jù)能量最低的軌道。對(duì)八面體絡(luò)合物，d1、d2和d3，只有一種電子構(gòu)型，而d4、d5、d6和d7則有兩種構(gòu)型。究竟是哪一種構(gòu)型，則與電子成對(duì)能P和分裂能的相對(duì)大小有關(guān)。若使電子成對(duì)所付出的能量（P）大于使電子分占能級(jí)軌道所需要的能量（），即P>

，則體系采取電子不成對(duì)、分占各軌道的排布，即為弱場(chǎng)高自旋電子構(gòu)型。反之，當(dāng)P<

時(shí)，則體系采取電子成對(duì)、優(yōu)先占有低能軌道的排布，即為強(qiáng)場(chǎng)低自旋的電子構(gòu)型。通常各種金屬離子的P值變化不大，所以主要取決于分裂能的大小。分子軌道理論分子軌道理論認(rèn)為，中心離子（或原子）和配位體之間可形成某種程度的共價(jià)鍵，用分子軌道理論來(lái)討論絡(luò)合物中的共價(jià)鍵，稱為絡(luò)合物的分子軌道理論。這種用分子軌道理論修改的晶體場(chǎng)理論，統(tǒng)稱為配位場(chǎng)理論。絡(luò)合物中鍵的形成絡(luò)合物的中心離子（或原子）為過(guò)渡金屬，例如第四周期元素外層原子軌道包括3dxy、3dyz、3dxz、3dx2-y2、3dz2、4s、4px、4py、4pz等9種軌道，后6種軌道的電子云極大值方向是沿著x、y、z三個(gè)坐標(biāo)軸或作球?qū)ΨQ分布，指向配位體，可與配位體的軌道組成共價(jià)鍵。能與中心金屬離子（原子）軌道形成鍵的配位體軌道可以是s、p軌道，或其雜化軌道，也可以是成鍵的軌道或軌道等，它們形成的配位體-金屬離子鍵軸是圓柱形對(duì)稱的，即具有對(duì)稱性。

按照分子軌道理論，6個(gè)配位體的軌道可自身先組成6組與中心離子（或原子）軌道對(duì)稱性相一致的配位體群軌道，當(dāng)它們與中心離子（或原子）的6個(gè)原子軌道重疊時(shí)，就生成6個(gè)成鍵的軌道和6個(gè)反鍵的*軌道，而中心離子（或原子）原來(lái)的3dxy、3dyz和3dxz軌道稱為非鍵軌道，因?yàn)樗鼈兗炔皇浅涉I軌道，也不是反鍵軌道。

絡(luò)合物中鍵的形成

金屬的px、py、pz軌道還可和對(duì)稱性合適的配位體軌道形成鍵中心離子的dxy、dyz和dxz3種軌道是夾在坐標(biāo)軸之間，只能與對(duì)稱性相匹配能量相近的配位體軌道形成鍵。這種鍵往往是由一方提供一對(duì)電子而形成鍵，故又稱配鍵配位體中的軌道可以是p軌道、d軌道或者是二者組合、也可以是反鍵*軌道、反鍵*軌道。當(dāng)配位體的軌道的能量比中心離子低能量的dxy、dyz和dxz軌道的能量低，并是充滿電子的，如Cl-的p軌道，則絡(luò)合成鍵時(shí)，配位體是電子給予者相反，當(dāng)配位體的軌道的能量比中心離子低能量的dxy、dyz和dxz軌道的能量高，軌道是空的，如含雙鍵配位體的*反鍵軌道，則絡(luò)合成鍵時(shí)，中心離子是電子給予者，而配位體是電子接受者，這就是反饋鍵6.2絡(luò)合物催化劑的形成與絡(luò)合物的反應(yīng)過(guò)渡金屬d電子組態(tài)與絡(luò)合物配位數(shù)的關(guān)系絡(luò)合物催化劑的中心離子（或原子）通常為過(guò)渡金屬。為能形成穩(wěn)定的過(guò)渡金屬絡(luò)合物，過(guò)渡金屬和配位體所提供的價(jià)電子最好是恰好填滿能級(jí)較低的分子軌道和非鍵（9個(gè)）軌道。由于低能級(jí)軌道有限，多于這些軌道兩倍數(shù)目的電子將不得不填充高能級(jí)軌道。若金屬的d電子數(shù)越多，則由配位體所提供的價(jià)電子數(shù)就越少，即能夠容許的配位體數(shù)目越少。過(guò)渡金屬d電子數(shù)與絡(luò)合物配位體數(shù)目的關(guān)系絡(luò)合物

d電子數(shù)

配位體數(shù)

總價(jià)電子數(shù)[Mo(CN)8]3-,[Mo(CN)8]4-

d1,d2

8

17,18[M(CN)6]3-,(M=Cr,Mn,Fe,Co,Ru)d3,d4,d5,d6

6

15~18[Co(CN)5]3-,[Ni(CN)5]3-

d7,d8

5

17~18[PdCl4]2-

d8

4(正方形)

16[Cu(CN)4]2-,Ni(CO)4

d10

4(正四面體)

18[Ag(CN)2]1-,[Au(CN)2]1-

d10

2

14

18電子規(guī)則中心離子（或原子）的d電子數(shù)越多，其配位體

數(shù)越少。其中以總價(jià)電子數(shù)為18的絡(luò)合物最為穩(wěn)定，稱為18電子規(guī)則。而超過(guò)這個(gè)數(shù)目的絡(luò)合物一般是不穩(wěn)定的，這是因?yàn)槎嘤嗟碾娮硬荒芴钊?個(gè)成鍵軌道中，被迫進(jìn)入反鍵軌道，因而降低了絡(luò)合物的穩(wěn)定性。

18電子規(guī)則被廣泛地用來(lái)預(yù)測(cè)金屬有機(jī)化合物的穩(wěn)定性，可定性解釋一些絡(luò)合物的穩(wěn)定性。絡(luò)合物成鍵的晶體場(chǎng)理論P(yáng)R3≈AsR3≈SbR3絡(luò)合物的中心離子（或原子）為過(guò)渡金屬，例如第四周期元素外層原子軌道包括3dxy、3dyz、3dxz、3dx2-y2、3dz2、4s、4px、4py、4pz等9種軌道，后6種軌道的電子云極大值方向是沿著x、y、z三個(gè)坐標(biāo)軸或作球?qū)ΨQ分布，指向配位體，可與配位體的軌道組成共價(jià)鍵。301.PPh3、PR3、AsPh3等膦、胂類(lèi)配位體既是強(qiáng)的給予型相反，當(dāng)金屬中心為低價(jià)態(tài)離子（或原子）如Ni0或Pd0時(shí)，d電子較多，反饋d電子能力較強(qiáng)，在與烯烴鍵合時(shí)，反饋鍵占支配地位；149.CN,CO,C2H4,NO>PR3,SR2>NO2>I-,SCN->Br->Cl->NH3,吡啶,RNH2>OH->H2OEnclathrationofMedium,BendingMolecules:1:2complexation當(dāng)上述絡(luò)合物催化劑Ti上的兩個(gè)配位體Cp被Cl-替換后，由于-氫轉(zhuǎn)移能力較強(qiáng)，聚合產(chǎn)物為相對(duì)分子質(zhì)量較小的液體產(chǎn)物。主要催化劑是TiCl4或TiCl3，其次是烷基鋁化物。14-1.配位基Cl-被H2O取代，并迅速脫去H+，絡(luò)合物中引入OH基，形成烯烴-羥基-絡(luò)合物。八面體→四方錐的CAFE[Ag(CN)2]1-,[Au(CN)2]1-d10214有利于烯烴的絡(luò)合，而烷基中與鈦相連的碳原子上部分負(fù)電荷增加（有點(diǎn)像碳陰離子），這種聚合機(jī)理被稱為陰離子絡(luò)合配位機(jī)理。含磷配位體：PR3（其中R=C4H9，苯基等），磷提供孤對(duì)電子Pd2+的電子組態(tài)為4d85s05p0，處于基態(tài)時(shí)8個(gè)電子的分布是例：乙烯與Pd2+的絡(luò)合活化，乙烯分子中有一個(gè)滿的成鍵軌道，還有一個(gè)空的*反鍵軌道。含有兩個(gè)滿軌道的配位體與含有兩個(gè)空軌道的金屬成鍵，配位體可以是Cl-、Br-、I-或OH-例：當(dāng)穩(wěn)定的d6絡(luò)合物[Co(CN)6]3-中Co再接受一個(gè)電子時(shí)，總價(jià)電子數(shù)等于19，其中有一個(gè)電子將被迫進(jìn)入反鍵軌道，使得絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低。因此，必須減少一個(gè)配位體，變成五配位d7的絡(luò)合物。絡(luò)合物催化劑中常見(jiàn)的配位體及其分類(lèi)常見(jiàn)配位體配位體通常是含有孤對(duì)電子的離子或中性分子——

鹵素配位體：Cl-、Br-、I-、F-

含氧配位體：H2O、OH-，其中H2O配位體由氧提供孤對(duì)電子含氮配位體：NH3，由氮提供孤對(duì)電子含磷配位體：PR3

（其中R=C4H9，苯基等），磷提供孤對(duì)電子含碳配位體：CN-、CO等，其中CO由碳提供孤對(duì)電子負(fù)氫離子H-和帶鍵的化合物只含一個(gè)電子的自由基，如H·，烷基(C2H5·)等

配位體類(lèi)型只含一個(gè)可與中心離子（或原子）作用的滿軌道（孤對(duì)電子）的配位體，有NH3和H2O。NH3分子氮上的孤對(duì)電子，H2O分子氧上的孤對(duì)電子可與中心離子（或原子）的空軌道形成配價(jià)鍵，形成的鍵是繞金屬與配位體軸線旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的，即為鍵。

只含有一個(gè)電子的單電子軌道配位體，如氫自由基H·和烷基自由基(C2H5·)。它們可與一個(gè)半充滿的金屬軌道電子配對(duì)，形成鍵也為鍵。在成鍵的同時(shí)伴隨一個(gè)電子從金屬的非鍵軌道轉(zhuǎn)移到成鍵軌道，即金屬氧化的過(guò)程。不同配位體與絡(luò)合中心離子（或原子）結(jié)合時(shí)成鍵情況不同。通?？煞譃?類(lèi)：含有兩個(gè)或更多個(gè)滿軌道（孤對(duì)電子），可同時(shí)與金屬兩個(gè)空軌道配位的配位體，其中包括Cl-、Br-、I-、F-、OH-

含有兩個(gè)滿軌道的配位體與含有兩個(gè)空軌道的金屬成鍵，配位體可以是Cl-、Br-、I-或OH-

既含有滿軌道又含有空軌道可與中心離子（或原子）作用的配位體，如CO、烯烴和膦類(lèi)等這類(lèi)配位體可用滿軌道與中心離子（或原子）的空軌道形成配價(jià)鍵還可以用它們空的反鍵軌道接受中心離子（或原子）滿d軌道反饋電子，形成反饋*鍵。這類(lèi)配位體對(duì)絡(luò)合催化極為重要絡(luò)合物氧化加成與還原消除反應(yīng)反應(yīng)物X-Y與金屬絡(luò)合物催化劑反應(yīng)時(shí)，X-Y鍵斷裂，加成到金屬中心上，使金屬中心形式電荷增加，這就叫氧化加成反應(yīng)。它的逆反應(yīng)由于金屬形式電荷減少，故稱為還原消除反應(yīng)。氧化加成反應(yīng)根據(jù)金屬中心形式電荷增加數(shù)目不同可分為兩種：一種是形式電荷增加+2的反應(yīng)另一種是形式電荷增加+1的反應(yīng)MXYMXY+MXYMYMX+2+金屬中心的形式電荷增加+2的氧化加成絡(luò)合物金屬中心的d電子為偶數(shù)時(shí)，可發(fā)生這種氧化加成反應(yīng)。例：常見(jiàn)的Vaska絡(luò)合物IrCl(CO)L2[L為配位體，常為三苯基膦(Pph3)等]，Ir的外層價(jià)電子排列為5d76s2，Ir離子為+1價(jià)時(shí)，Ir的電子排列為5d66s2。金屬中心提供8個(gè)電子，4個(gè)配位體分別提供2個(gè)電子成為16電子中心；按18電子填滿還少2個(gè)電子，這就意味著金屬中心可進(jìn)一步與1個(gè)供給2個(gè)電子的配位體相鍵合，這種情況稱為配位不飽和，當(dāng)Vaska絡(luò)合物分別與鹵素分子(X2)、HBr、H2、CH3I等發(fā)生氧化加成后，金屬中心Ir成為配位飽和的18電子結(jié)構(gòu)，反應(yīng)式——

金屬中心的形式電荷增加+1的氧化加成羰基鈷使H2均裂，金屬中心鈷的形式電荷增加+1，發(fā)生氧化加成反應(yīng)如下:金屬Co的價(jià)電子排布為3d74s2，與4個(gè)CO分子絡(luò)合成為17電子絡(luò)合物，即Co2(CO)8，再與均裂的H絡(luò)合成為穩(wěn)定的18電子絡(luò)合物，同時(shí)Co0被氧化為Co1+，金屬中心的形式電荷增加+1。八面體→五角雙錐的CAFE例：當(dāng)穩(wěn)定的d6絡(luò)合物[Co(CN)6]3-中Co再接受一個(gè)電子時(shí)，總價(jià)電子數(shù)等于19，其中有一個(gè)電子將被迫進(jìn)入反鍵軌道，使得絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低。147nm，這表明絡(luò)合的結(jié)果使雙鍵削弱而被活化，這就為乙烯的雙鍵打開(kāi)創(chuàng)造了條件。931.同時(shí)，這個(gè)模型也證明了Pt比Pd或Ni的對(duì)位效應(yīng)大，因?yàn)镻t是三者中電負(fù)性最大的元素。3絡(luò)合空位的形成、反應(yīng)物的活化和絡(luò)合催化劑的調(diào)變Nature1995,378,469-471用Ziegler-Natta催化劑催化乙烯（或丙烯）聚合反應(yīng)時(shí)，絡(luò)合活化的乙烯分子為-型絡(luò)合物。高分子載體包括有機(jī)的和無(wú)機(jī)的，如聚乙烯，聚苯乙烯、硅膠、離子交換樹(shù)脂等。744.在金屬表面上形成CH3—M鍵，此時(shí)需要同時(shí)涉及幾個(gè)金屬原子:這種傾向，在烯烴中存在氟(F)等吸電子基團(tuán)時(shí)特別顯著。強(qiáng)場(chǎng)弱場(chǎng)08-2.含氧配位體：H2O、OH-，其中H2O配位體由氧提供孤對(duì)電子羰基合成反應(yīng)催化機(jī)理一般分5個(gè)步驟，即催化劑與烯烴發(fā)生-絡(luò)合、插入反應(yīng)、與CO絡(luò)合、再插入反應(yīng)、分解或重排反應(yīng)。（）內(nèi)的數(shù)值為游離狀態(tài)的C—C鍵距如果絡(luò)合物中其他的接受體配位體能從CO的*軌道拉走M(jìn)反饋給它的部分電子，則C—O鍵增強(qiáng)。例：CO+H2合成烴的反應(yīng)中，可以設(shè)想反應(yīng)的第一步是更確切地說(shuō)，過(guò)渡金屬絡(luò)合物的形成與過(guò)渡金屬的d電子狀態(tài)有密切的聯(lián)系。配位體取代反應(yīng)和對(duì)位效應(yīng)配位體取代反應(yīng)晶體場(chǎng)活化能(CrystalFieldActivationEnergy，CFAE)——指由于原絡(luò)合物與中間態(tài)構(gòu)型不同（設(shè)dn

不變），引起晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）的變化，其差值稱為晶體場(chǎng)活化能，即晶體場(chǎng)效應(yīng)對(duì)反應(yīng)活化能的貢獻(xiàn)。八面楔形結(jié)構(gòu)例：八面體絡(luò)合物，當(dāng)發(fā)生親核取代反應(yīng)時(shí)，若為SN-1機(jī)理，中間態(tài)是四方錐（或三角雙錐）構(gòu)型；若為SN-2機(jī)理，中間態(tài)則是七配位的八面楔體結(jié)構(gòu)（或五角雙錐）。X表示被取代基團(tuán)Y表示取代基團(tuán)由于反應(yīng)絡(luò)合物與各種取代反應(yīng)的中間態(tài)構(gòu)型不同引起CFSE變化，從而得到不同的CFAE。

八面體→四方錐的CAFEd電子組態(tài)強(qiáng)場(chǎng)

弱場(chǎng)CFSE（四方錐）CFAE

CFSE（四方錐）

CAFEd0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10

00

0

0

4.57-0.57

4.57-0.57

9.14-1.14

9.14-1.14

10.00

2.00

10.002.00

14.571.43

9.14-3.1419.140.8600

20.004.004.57-0.5719.14-1.149.14-1.1410.002.0010.002.00

9.14-3.149.14-3.140000八面體→五角雙錐的CAFEd電子組態(tài)強(qiáng)

場(chǎng)

弱

場(chǎng)CFSE（五角雙錐）

CFAE

CFSE（五角雙錐）

CAFEd0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d1000005.28-1.285.28-1.2810.56-2.5610.56-2.56

7.744.267.744.2613.022.984.931.0718.301.700015.488.525.28-1.2812.665.3410.56-2.567.744.267.744.26

4.931.074.931.070000

八面體→八面楔體的CAFEd電子組態(tài)強(qiáng)

場(chǎng)

弱

場(chǎng)CFSE（八面體）

CFAE

CFSE（八面體）

CAFE

d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10

00

00

6.08-2.08

6.08-2.08

8.68-0.68

8.68-0.6810.201.80

10.201.80

16.26-0.26

8.79-2.7918.861.14

00

20.373.63

6.08-2.0818.98-0.98

8.68-0.6810.201.80

10.201.80

8.79-2.79

8.79-2.79

00

00不管機(jī)理如何，由于伴隨著CFSE的損失，強(qiáng)場(chǎng)d3、d6、d8和弱場(chǎng)d3、d8電子體系的取代反應(yīng)是比較慢的對(duì)于強(qiáng)場(chǎng)d0、d1、d2、d10及弱場(chǎng)d0、d1、d2、d5、d10電子體系，由于不會(huì)損失CFSE，反應(yīng)比較快在任一體系中，晶體場(chǎng)活化能只是鍵能的一小部分，因此，這些表只能用來(lái)討論僅d電子數(shù)不同的同一種絡(luò)合物的取代反應(yīng)的速度差別。對(duì)位效應(yīng)在絡(luò)合物這一整體中，配位體與中心離子（或原子）之間以及諸配位體之間都是相互影響的。對(duì)位效應(yīng)是從一個(gè)側(cè)面總結(jié)出來(lái)的配位體間相互影響的規(guī)律性。例:

兩種絡(luò)合物中，配位體L和X互相處于對(duì)位（即反位）位置。當(dāng)配位體X被另一基團(tuán)Y取代時(shí)，處于X對(duì)位的配位體L對(duì)上述取代反應(yīng)的速度有一定影響，這種影響稱為對(duì)位效應(yīng)。如X被快速取代，我們就說(shuō)配位體L具有強(qiáng)的對(duì)位效應(yīng)。當(dāng)然，處于鄰位的配位體對(duì)于X的取代也是有影響的，不過(guò)，當(dāng)我們說(shuō)某一絡(luò)合物顯示對(duì)位效應(yīng)時(shí)，這種對(duì)位配位體的影響一般是大于鄰位配位體的影響。各種基團(tuán)對(duì)位效應(yīng)的相對(duì)大小是在化學(xué)實(shí)踐中比較出來(lái)的。例：[Pt(NH3)4]2+

絡(luò)合物中NH3被取代時(shí)對(duì)位效應(yīng)影響大小排列——CN,CO,C2H4,NO>PR3,SR2>NO2>I-,SCN->Br->Cl->NH3,吡啶,RNH2>OH->H2O對(duì)位效應(yīng)的理論解釋基于靜電模型的配位體極化和鍵理論例：若L為強(qiáng)的負(fù)配位體，極化率L>X，Pt2+上的正電荷使L產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極；反過(guò)來(lái)，這一誘導(dǎo)偶極又使Pt2+產(chǎn)生相應(yīng)的誘導(dǎo)偶極，且后者的取向正好排斥X的負(fù)電荷，因此，PtX鍵就會(huì)變長(zhǎng)減弱，X容易被取代。對(duì)位效應(yīng)的極化模型為了解決極化模型遇到的困難，人們認(rèn)為絡(luò)合物中共價(jià)鍵的存在，即電負(fù)性小，高度極化的配位體易與Pt形成共價(jià)鍵。因此，對(duì)位效應(yīng)大的對(duì)位配位體一般是比較強(qiáng)的還原劑。這個(gè)模型能說(shuō)明I-比F-的對(duì)位效應(yīng)大，解決了極化模型所不能解決的問(wèn)題。同時(shí)，這個(gè)模型也證明了Pt比Pd或Ni的對(duì)位效應(yīng)大，因?yàn)镻t是三者中電負(fù)性最大的元素。439.為使一些飽和而穩(wěn)定的絡(luò)合物，如Fe(CO)5，提供絡(luò)合空位，必須采用輻射或加熱方法，使其釋放出部分配位體，如：isomerof1,4-adduct5烯烴與絡(luò)合催化劑金屬中心是以-鍵結(jié)合。第一代催化劑為Co2(CO)8，它在反應(yīng)氣氛下可與H2作用，生成真正的催化劑HCo(CO)4。過(guò)渡金屬d電子數(shù)與絡(luò)合物配位體數(shù)目的關(guān)系強(qiáng)場(chǎng)弱場(chǎng)中心離子（或原子）的d電子數(shù)越多，其配位體

數(shù)越少。當(dāng)上述絡(luò)合物催化劑Ti上的兩個(gè)配位體Cp被Cl-替換后，由于-氫轉(zhuǎn)移能力較強(qiáng)，聚合產(chǎn)物為相對(duì)分子質(zhì)量較小的液體產(chǎn)物。285.有利于烯烴的絡(luò)合，而烷基中與鈦相連的碳原子上部分負(fù)電荷增加（有點(diǎn)像碳陰離子），這種聚合機(jī)理被稱為陰離子絡(luò)合配位機(jī)理。用得最多的催化劑是羰基鈷，其次是羰基鎳。M表示絡(luò)合中心金屬原子（或離子）；只含有一個(gè)電子的單電子軌道配位體，如氫自由基H·和烷基自由基(C2H5·)。對(duì)位效應(yīng)是從一個(gè)側(cè)面總結(jié)出來(lái)的配位體間相互影響的規(guī)律性。起絡(luò)合催化作用的催化劑主要是由過(guò)渡金屬元素構(gòu)成的中心離子（原子），和在中心離子（或原子）周?chē)木哂泄聦?duì)電子的配位體組成的絡(luò)合物。如不加阻聚劑，上述聚合體系相對(duì)分子質(zhì)量大小由-氫轉(zhuǎn)移而定：[Mo(CN)8]3-,[Mo(CN)8]4-d1,d2817,18還可以用它們空的反鍵軌道接受中心離子（或原子）滿d軌道反饋電子，形成反饋*鍵。由于有機(jī)鋁中的Al3+離子半徑小(0.-鍵理論對(duì)位效應(yīng)的-鍵模型

例：C2H4、R3P和CO等能與過(guò)渡金屬形成-絡(luò)合物，通過(guò)鍵電子可從金屬中心反饋給配位體，因而使金屬中心電荷密度降低，有利于親核配位體Y取代X陰離子或中性絡(luò)合物的對(duì)位效應(yīng)更明顯。這個(gè)問(wèn)題可從-鍵模型得到解釋。-型配位體的重排、插入與轉(zhuǎn)移反應(yīng)含碳配位體的-重排

烯烴與過(guò)渡金屬中心形成的-絡(luò)合物容易發(fā)生重排反應(yīng)，生成對(duì)應(yīng)的烷基絡(luò)合物，二者達(dá)成平衡：電子給予體電子接受體-型絡(luò)合物

型絡(luò)合物

鄰位插入與鄰位重排用Ziegler-Natta催化劑催化乙烯（或丙烯）聚合反應(yīng)時(shí)，絡(luò)合活化的乙烯分子為-型絡(luò)合物。通過(guò)插入到金屬中心的M與型配位體之間進(jìn)行聚合反應(yīng)，通常稱這類(lèi)反應(yīng)為插入反應(yīng)。一般認(rèn)為鄰位插入反應(yīng)是經(jīng)過(guò)極化的四元環(huán)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的：Cossee在討論丙烯定向聚合機(jī)理時(shí)，對(duì)鏈的增長(zhǎng)提出鄰位轉(zhuǎn)移機(jī)理，他認(rèn)為不是-配位的單體分子插進(jìn)M-R鍵之間，而是配位的R轉(zhuǎn)移到鄰位的烯烴分子上，轉(zhuǎn)移過(guò)程如下：當(dāng)-鍵比較穩(wěn)定，鍵比較活潑時(shí)，容易發(fā)生鄰位轉(zhuǎn)移反應(yīng)相反，-鍵比較弱，而鍵結(jié)合力較強(qiáng)，則可能發(fā)生鄰位插入反應(yīng)6.3絡(luò)合空位的形成、反應(yīng)物的活化和絡(luò)合催化劑的調(diào)變絡(luò)合空位的形成過(guò)渡金屬絡(luò)合物對(duì)反應(yīng)物分子，如一氧化碳、烯烴和炔烴等具有強(qiáng)的親和力，易于形成絡(luò)合物而使其活化。為將這些物質(zhì)引入絡(luò)合物中，過(guò)渡金屬必須提供合適的絡(luò)合空位。不同的dn電子組態(tài)具有不同數(shù)目的配位體，這些配位體都是達(dá)到飽和的配位數(shù)。如：d6組態(tài)的金屬，六配位是飽和的；d8組態(tài)時(shí)，五配位是飽和的；d10組態(tài)時(shí)，四配位是飽和的。絡(luò)合物的配位數(shù)低于飽和配位數(shù)，就稱做配位不飽和，或者說(shuō)具有絡(luò)合空位。提供絡(luò)合空位的方法通過(guò)改變絡(luò)合物中金屬離子（原子）的對(duì)稱性環(huán)境可以提供絡(luò)合空位例：乙烯聚合的催化劑TiCl4-AlR3TiCl4是四面體構(gòu)型，在這種對(duì)稱環(huán)境中，金屬是配位飽和的。當(dāng)AlR3與之靠近時(shí)，在Ti和Al之間形成了相當(dāng)穩(wěn)定的橋式結(jié)構(gòu)，使一個(gè)R基轉(zhuǎn)移到鈦離子的配位上，四面體構(gòu)型的絡(luò)合物轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸粋€(gè)絡(luò)合空位的八面體構(gòu)型的絡(luò)合物，這一空位就是乙烯分子在活性中心的立足點(diǎn)。

配位不飽和還包括潛在的不飽和或由溶劑分子暫時(shí)占據(jù)的絡(luò)合空位例：金屬Pt和Pd的四配位膦絡(luò)合物M(PPh3)4（M=Pt或Pd）此絡(luò)合物是配位飽和的，但在溶液中容易解離出配位體PPh3，生成二配位的絡(luò)合物造成絡(luò)合空位，因此在許多反應(yīng)中能用做催化劑。這種在形式上是配位飽和的，而實(shí)際上卻保留有絡(luò)合空位的絡(luò)合物可稱為潛在不飽和的絡(luò)合物。另一種情況是，絡(luò)合空位暫由溶劑(S)占據(jù)，但它極易被反應(yīng)物分子（如烯烴）所取代：為使一些飽和而穩(wěn)定的絡(luò)合物，如Fe(CO)5，提供絡(luò)合空位，必須采用輻射或加熱方法，使其釋放出部分配位體，如：輻射或加熱為使一些飽和而穩(wěn)定的絡(luò)合物，如Fe(CO)5，提供絡(luò)合空位，必須采用輻射或加熱方法，使其釋放出部分配位體，如：為使一些飽和而穩(wěn)定的絡(luò)合物，如Fe(CO)5，提供絡(luò)合空位，必須采用輻射或加熱方法，使其釋放出部分配位體，如：3絡(luò)合空位的形成、反應(yīng)物的活化和絡(luò)合催化劑的調(diào)變一種是形式電荷增加+2的反應(yīng)絡(luò)合催化劑這種傾向，在烯烴中存在氟(F)等吸電子基團(tuán)時(shí)特別顯著。還可從空間因素解釋有機(jī)膦配位體的引入使直鏈產(chǎn)物增加。798.744.140.只含有一個(gè)電子的單電子軌道配位體，如氫自由基H·和烷基自由基(C2H5·)。因此，可以用金屬原子簇的概念來(lái)解釋某些多相催化中催化劑的作用機(jī)理。相反，當(dāng)配位體的軌道的能量比中心離子低能量的dxy、dyz和dxz軌道的能量高，軌道是空的，如含雙鍵配位體的*反鍵軌道，則絡(luò)合成鍵時(shí)，中心離子是電子給予者，而配位體是電子接受者，這就是反饋鍵對(duì)于MX(CO)Ln型絡(luò)合物，固定金屬M(fèi)和其他配位體Ln，只改變X，其接受性強(qiáng)弱順序如下：0000由于能級(jí)分裂使軌道能級(jí)有了高低之分，d電子的排布也將發(fā)生變化。140.79-2.在不違背Pauling原理，并考慮到靜電排斥作用的前提下，電子應(yīng)優(yōu)先占據(jù)能量最低的軌道。由于絡(luò)合催化具有效率高、選擇性好、可在溫和條件（低溫低壓）下操作等特點(diǎn)，在石油化工過(guò)程和高分子聚合過(guò)程中得到應(yīng)用。反應(yīng)物的活化烯烴的活化烯烴與絡(luò)合催化劑金屬中心是以-鍵結(jié)合。例：乙烯與Pd2+的絡(luò)合活化，乙烯分子中有一個(gè)滿的成鍵軌道，還有一個(gè)空的*反鍵軌道。當(dāng)乙烯與Pd2+絡(luò)合時(shí)，Pd2+中的一個(gè)dsp2雜化軌道接受乙烯軌道上的電子對(duì)形成鍵，同時(shí)Pd2+的已充填電子的dxz軌道與乙烯的*反鍵空軌道形成反饋鍵，二者構(gòu)成-鍵。由于乙烯的成鍵電子部分進(jìn)入Pd2+的空dsp2雜化軌道，而Pd2+的dxz電子又部分進(jìn)入乙烯的*軌道，相當(dāng)于把乙烯成鍵軌道的電子部分激發(fā)到能量較高的反鍵*軌道，導(dǎo)致雙鍵的削弱從而活化了乙烯的鍵。

烯烴與金屬中心形成的給予鍵和反饋鍵哪一個(gè)貢獻(xiàn)大，與金屬和烯烴的種類(lèi)及周?chē)湮惑w環(huán)境有關(guān)。以兩種極端例子進(jìn)行討論——當(dāng)金屬離子氧化價(jià)態(tài)較高（如Pd2+、Pt2+）時(shí)，烯烴與之絡(luò)合，電子給予占支配地位；烯烴雙鍵電子云密度越大，越容易向金屬給予電子，從而形成穩(wěn)定鍵合。游離烯烴通常易受到親電試劑進(jìn)攻。但是，當(dāng)烯烴與Pd2+絡(luò)合時(shí)，烯烴卻易受到親核試劑的進(jìn)攻。相反，當(dāng)金屬中心為低價(jià)態(tài)離子（或原子）如Ni0或Pd0時(shí)，d電子較多，反饋d電子能力較強(qiáng)，在與烯烴鍵合時(shí)，反饋鍵占支配地位；烯烴上的取代基的吸電子性越強(qiáng)，也越易接受金屬d電子反饋到烯烴的*反鍵軌道。此時(shí)烯烴的C—C雙鍵距離較給予鍵占支配地位時(shí)明顯變長(zhǎng)。這種傾向，在烯烴中存在氟(F)等吸電子基團(tuán)時(shí)特別顯著。（）內(nèi)的數(shù)值為游離狀態(tài)的C—C鍵距

配位烯烴的C—C鍵距

CO的絡(luò)合活化金屬與CO鍵合和金屬與烯烴鍵合一樣，由電子給予和反饋兩部分組成。金屬-CO的成鍵方式金屬中心的dsp2雜化空軌道接受了CO中的C原子上的孤對(duì)電子，形成給予鍵同時(shí)金屬中心的滿電子dxz

軌道將電子反饋給CO的*反鍵軌道，形成反饋鍵H2的絡(luò)合活化絡(luò)合催化加氫反應(yīng)，首先要活化分子氫，活化途徑有兩種：

H2的均裂用于烯烴加氫的Wikinson型催化劑，如RhCl(PPh3)3活化分子氫，是通過(guò)對(duì)16個(gè)價(jià)電子的四配位Rh1+絡(luò)合物的氧化加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，氧化加成產(chǎn)物為六配位的八面體絡(luò)合物，叫做雙氫基絡(luò)合物。反應(yīng)如下：H2分子可能有兩種方式接近金屬中心:“端基式”——?dú)涞?軌道與金屬dxz或dyz作用，形成（類(lèi)）鍵“側(cè)基式”

H2與金屬中心Rh1+絡(luò)合也可看作是通過(guò)-鍵合的：

H2的絡(luò)合活化

金屬中心的雜化軌道接受氫分子的電子對(duì);金屬中心將滿電子的dxz軌道中電子反饋給氫分子的空*軌道，與反鍵軌道*形成反饋鍵。它相當(dāng)于氫分子中一個(gè)電子由成鍵軌道躍遷到*反鍵軌道的過(guò)程，從而使H—H鍵受到削弱，以至斷裂。

常用的金屬中心大部分是低氧化態(tài)的，含d電子較多的過(guò)渡金屬絡(luò)合物，有利于反饋鍵生成的氫基絡(luò)合物中氫基是帶有部分負(fù)電荷的H-配位體金屬中心上其他配位體的影響氫分子與金屬中心形成的-結(jié)合可能是以反饋鍵為主，原因是：如RhCl(P(iBu)3)2L型絡(luò)合催化劑，當(dāng)L為CO或C2H4時(shí)，由于反饋?zhàn)饔幂^強(qiáng)，Rh金屬離子上的電子云的密度降低，金屬離子反饋電子能力削弱，氫分子活化受到抑制；反之，L為叔丁基膦取代時(shí)，由于膦給電子作用較強(qiáng)，金屬離子的電子云密度提高，增強(qiáng)金屬離子反饋能力，有利于雙氫基絡(luò)離子的形成。

H2的異裂雙氫基和單氫基絡(luò)合物的形成也可以通過(guò)H—H鍵的異裂完成。例：

異裂機(jī)理如下：H-與金屬離子絡(luò)合，實(shí)質(zhì)上也可看做催化劑上配位體的置換反應(yīng)。在此，金屬離子除了極化H—H鍵外，還能穩(wěn)定異裂產(chǎn)生的H-，從而降低反應(yīng)的活化能。在這種催化劑中還需有一種適當(dāng)強(qiáng)度的堿，用以穩(wěn)定異裂產(chǎn)生的H+，通常為溶劑H2O分子，或者是被置換出來(lái)的配位體，如Cl-等。由此可見(jiàn)，適當(dāng)增強(qiáng)配位體的堿性，能提高金屬絡(luò)合物異裂H2的催化活性。H2的絡(luò)合活化實(shí)質(zhì)上是鍵的活化。除H2的鍵活化之外，第ⅧB(niǎo)族過(guò)渡金屬絡(luò)合物還能活化均裂許多小分子化合物，包括HCl、Cl2、RX、O2等。例：Vaska絡(luò)合物IrX(CO)(PPh3)2，活化H—X（如H—OH、H—Cl等）鍵，在活性中心正、負(fù)離子對(duì)的極化作用下通過(guò)異裂活化，進(jìn)行絡(luò)合催化反應(yīng)。

為使一些飽和而穩(wěn)定的絡(luò)合物，如Fe(CO)5，提供絡(luò)合空位，必須采用輻射或加熱方法，使其釋放出部分配位體，如：過(guò)渡金屬d電子組態(tài)與絡(luò)合物配位數(shù)的關(guān)系當(dāng)上述絡(luò)合物催化劑Ti上的兩個(gè)配位體Cp被Cl-替換后，由于-氫轉(zhuǎn)移能力較強(qiáng)，聚合產(chǎn)物為相對(duì)分子質(zhì)量較小的液體產(chǎn)物。絡(luò)合物中鍵的形成金屬中心提供8個(gè)電子，4個(gè)配位體分別提供2個(gè)電子成為16電子中心；在不違背Pauling原理，并考慮到靜電排斥作用的前提下，電子應(yīng)優(yōu)先占據(jù)能量最低的軌道。有利于烯烴的絡(luò)合，而烷基中與鈦相連的碳原子上部分負(fù)電荷增加（有點(diǎn)像碳陰離子），這種聚合機(jī)理被稱為陰離子絡(luò)合配位機(jī)理。由于有機(jī)鋁中的Al3+離子半徑小(0.此絡(luò)合物是配位飽和的，但在溶液中容易解離出配位體PPh3，生成二配位的絡(luò)合物造成絡(luò)合空位，因此在許多反應(yīng)中能用做催化劑。79-2.08-2.002.起絡(luò)合催化作用的催化劑主要是由過(guò)渡金屬元素構(gòu)成的中心離子（原子），和在中心離子（或原子）周?chē)木哂泄聦?duì)電子的配位體組成的絡(luò)合物。如何發(fā)揮均相催化的優(yōu)點(diǎn)，克服均相催化的缺點(diǎn)是一個(gè)重要的研究課題，近幾年來(lái)對(duì)于把均相催化劑活性物質(zhì)固定在載體上，即均相催化劑固相化的研究取得了較好的效果。5610.665.強(qiáng)場(chǎng)弱場(chǎng)此法簡(jiǎn)單易行，但因結(jié)合不牢容易流失或分解。Crystalstructureof1b?(7a)2.由于催化劑分子直徑小，結(jié)構(gòu)復(fù)雜的反應(yīng)物分子不可能幾個(gè)官能團(tuán)同時(shí)都靠近某一催化劑的活性位，加之又無(wú)內(nèi)擴(kuò)散影響，所以均相催化具有良好的選擇性。絡(luò)合催化劑的調(diào)變過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑的中心原子（或離子）和配位體的性質(zhì)，以及它們相結(jié)合的幾何構(gòu)型都是影響催化活性的重要因素。高效絡(luò)合物催化劑選擇的關(guān)鍵，首先在于尋找合適的中心原子（或離子）和配位體。絡(luò)合物催化劑要使中心離子（或原子）對(duì)反應(yīng)物具有一定絡(luò)合能力盡管活化反應(yīng)物的是中心金屬離子（或原子），但其它配位體也可以調(diào)節(jié)、影響中心離子（或原子）的絡(luò)合能力，從而影響絡(luò)合催化作用。配位體對(duì)中心離子（或原子）電子因素的影響：

通過(guò)電子系統(tǒng)所產(chǎn)生的影響通過(guò)電子系統(tǒng)所產(chǎn)生的影響通過(guò)電子系統(tǒng)所產(chǎn)生的影響假定金屬中心和配位體之間的關(guān)系可用M+—L-

簡(jiǎn)化模型描述，即過(guò)渡金屬離子帶正電荷，所有金屬-配位體鍵都是或多或少被極化了。當(dāng)配位體L1被電子給予性比較強(qiáng)的配位體L2取代時(shí)，金屬中心的正電荷密度就會(huì)降低，削弱了金屬中心與其他配位體之間的鍵，這種削弱作用主要影響那些本來(lái)就不太穩(wěn)定的M—R之類(lèi)的鍵，使其變得更活潑。顯然，這與前面討論的對(duì)位效應(yīng)中的極化模型的鍵模型是一致的。

通過(guò)電子系統(tǒng)所產(chǎn)生的影響

具有合適對(duì)稱性軌道（如烯烴和CO的反鍵*軌道，有機(jī)膦化物中磷的空d軌道等）的配位體，能與過(guò)渡金屬形成鍵。在某些情況下，電子的影響比電子更重要。能夠作為接受體的配位體，可以從其他配位體與金屬形成的鍵上拉走電子，這時(shí)的金屬d軌道起了電子“導(dǎo)體”的作用。配位體間（通過(guò)電子體系）的相互影響NO≈CO>PF3>PCl3>PCl2C6H5>PCl(C6H5)2>P(C6H5)3PCl2(OC2H5)>P(OC6H5)3>P(OC2H5)3≈P(OCH3)3>P(CH3)3>P(C2H5)3PR3

≈AsR3

≈SbR3CO分子中C—O鍵的強(qiáng)弱取決于金屬反饋給它的反鍵*軌道的電子密度。反饋的電子越多，C—O鍵越弱。如果絡(luò)合物中其他的接受體配位體能從CO的*軌道拉走M(jìn)反饋給它的部分電子，則C—O鍵增強(qiáng)。顯然，C—O鍵強(qiáng)弱與其他接受性的強(qiáng)弱有關(guān)。對(duì)于MX(CO)Ln型絡(luò)合物，固定金屬M(fèi)和其他配位體Ln，只改變X，其接受性強(qiáng)弱順序如下：可見(jiàn)，CO是接受電子極強(qiáng)的-型配位體，它對(duì)其他同類(lèi)型的-的配位體與活性中心的結(jié)合起著削弱作用。PPh3、PR3、AsPh3等膦、胂類(lèi)配位體既是強(qiáng)的給予型配位體，又有空的d軌道能與活性中心的dxz或dyz軌道重疊。但是，總的說(shuō)來(lái)，它們是強(qiáng)給予型配位體，能增強(qiáng)活性中心給出電子的能力。因此，它們既能增強(qiáng)活性中心對(duì)烯、炔、CO、N2等（一般是受主型為主的-型配位體）反應(yīng)物分子的絡(luò)合能力，又能削弱活性中心對(duì)給予型配位體（如R等）的絡(luò)合能力，使得這些給予型配位體變得比較活潑。此外，絡(luò)合物催化劑的某些配位體還可能構(gòu)成空間影響因素，從而對(duì)催化反應(yīng)的定向性、選擇性施加影響。配體與底物之間的次級(jí)相互作用—六員環(huán)過(guò)渡態(tài)對(duì)于過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑，配位體的改變對(duì)調(diào)變催化劑的活性和選擇性是很重要的一種方式。2nmThecageisamphiphilic;theoutsideishydrophilic,whereastheinsideishydrophobic.Nature1995,378,469-471+Three-typesofinclusiongeometries,dependingupontheshapeandthesizeofguestmolecules.EnclathrationofSphericalGuestMolecules1:4complexation

o-carborane1-adamantanolEnclathrationofMedium,BendingMolecules:1:2complexationDiphenylmethane(6)1,2-Bis(4-methoxypheny)-1,2-ethanedione(7)“ship-in-a-bottle”formationofhydrophobically

interacteddimerCrystalstructureof1b?(6)4Crystalstructureof1b?(7a)2.EnclathrationofGuestMoleculesthatareLargerthanthePortalsoftheCage:1:1Complexation80℃SlowlyencapsulatedbythecageprobablyviathermallyinducedslippageCrystalstructureof1b?tri-tert-butylbenzene(8)Crystalstructureof1b?Tetrabenzylsilane(9)Science

2006,312,251-254Fig.2.(A)Pair-selectiveencapsulationoftwotypesofreactants,9-hydroxymethylanthrancene(3a)AndN-cyclohexylphthalimide(4a),withincage1andthesubsequentDiels-Alderreactionleadingtosynisomerof1,4-adduct5withinthecavityof1.(B)Syn-1,4-regioselectiveDiels-Alderproductswithincage1.Thestructuresoftheadductsandtheyieldsareshown.Fig.3.(A)Crystalstructureof1∩5and(B)optimizedstructureof1∩(3a&4a)byaforce-fieldcalculation.reactionleadingtosyn在成鍵的同時(shí)伴隨一個(gè)電子從金屬的非鍵軌道轉(zhuǎn)移到成鍵軌道，即金屬氧化的過(guò)程。相反，當(dāng)金屬中心為低價(jià)態(tài)離子（或原子）如Ni0或Pd0時(shí)，d電子較多，反饋d電子能力較強(qiáng)，在與烯烴鍵合時(shí)，反饋鍵占支配地位；YM形成不穩(wěn)定的配位鍵；既含有滿軌道又含有空軌道可與中心離子（或原子）作用的配位體，如CO、烯烴和膦類(lèi)等它相當(dāng)于氫分子中一個(gè)電子由成鍵軌道躍遷到*反鍵軌道的過(guò)程，從而使H—H鍵受到削弱，以至斷裂。強(qiáng)場(chǎng)弱場(chǎng)為探討和認(rèn)識(shí)催化作用的機(jī)理提供了有利的條件，從而對(duì)新催化系統(tǒng)的預(yù)見(jiàn)和設(shè)計(jì)也比多相催化系統(tǒng)有利得多525.含氮配位體：NH3，由氮提供孤對(duì)電子中心離子的dxy、dyz和dxz3種軌道是夾在坐標(biāo)軸之間，只能與對(duì)稱性相匹配能量相近的配位體軌道形成鍵。烯烴上的取代基的吸電子性越強(qiáng)，也越易接受金屬d電子反饋到烯烴的*反鍵軌道。(4a),withincage1and439.化學(xué)鍵合方法分為配位絡(luò)合法、離子交換法等。14-3.798.鹵素配位體：Cl-、Br-、I-、F-烯烴上的取代基的吸電子性越強(qiáng)，也越易接受金屬d電子反饋到烯烴的*反鍵軌道。(4a),withincage1and6.4絡(luò)合催化機(jī)理及絡(luò)合催化實(shí)例分析絡(luò)合催化的一般機(jī)理絡(luò)合催化機(jī)理是通過(guò)絡(luò)合物催化劑對(duì)反應(yīng)物的絡(luò)合作用，使反應(yīng)物容易進(jìn)行反應(yīng)的過(guò)程。

絡(luò)合催化機(jī)理的主要步驟可歸納為絡(luò)合、插入及空位的恢復(fù)M表示絡(luò)合中心金屬原子（或離子）；Y稱為弱基；YM形成不穩(wěn)定的配位鍵；X表示反應(yīng)物分子。

絡(luò)合催化一般機(jī)理的通式：絡(luò)合物催化劑的催化作用實(shí)例分析乙烯氧化制乙醛烯烴聚合反應(yīng)羰基合成加氫反應(yīng)乙烯氧化制乙醛總反應(yīng)式：瓦克（Wacker）法：

乙烯絡(luò)合催化氧化生成乙醛，反應(yīng)速率方程為

25℃時(shí)Pd2+在鹽酸溶液中，有97.7%以上的鈀以絡(luò)離子(PdCl4)2-

形式存在，乙烯氧化生成乙醛的反應(yīng)機(jī)理：(1)

烯烴-鈀-絡(luò)合反應(yīng)PdCl2在鹽酸溶液中以絡(luò)合陰離子(PdCl4)2-的形式存在，用原子軌道理論可以解釋。Pd2+的電子組態(tài)為4d85s05p0，處于基態(tài)時(shí)8個(gè)電子的分布是當(dāng)與Cl-作用成為激發(fā)態(tài)時(shí)，8個(gè)電子填滿4個(gè)d軌道，而另一個(gè)d軌道與5s、5p軌道發(fā)生dsp2雜化，4個(gè)Cl-配位體以配位鍵的形式與雜化軌道成鍵，形成正方形構(gòu)型的絡(luò)離子(PdCl4)2-。乙烯取代配位體Cl-，生成鈀-絡(luò)合物。乙烯與Pd2+絡(luò)合以后，使乙烯的C—C鍵增長(zhǎng)了，由0.134nm增長(zhǎng)到0.147nm，這表明絡(luò)合的結(jié)果使雙鍵削弱而被活化，這就為乙烯的雙鍵打開(kāi)創(chuàng)造了條件。生成的-絡(luò)合物是以給予為主，使乙烯帶部分正電荷，有利于OH基進(jìn)攻。(2)引入弱基反應(yīng)生成的烯烴-鈀-絡(luò)合物在水溶液中發(fā)生水解：配位基Cl-被H2O取代，并迅速脫去H+，絡(luò)合物中引入OH基，形成烯烴-羥基-絡(luò)合物。(3)插入反應(yīng)-絡(luò)合物絡(luò)合物烯烴-羥基-絡(luò)合物發(fā)生順式插入反應(yīng)。使配位的乙烯打開(kāi)雙鍵插入到金屬—氧（Pd—O）鍵中去，轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物，同時(shí)產(chǎn)生絡(luò)合空位。(4)重排和分解

絡(luò)合物很不穩(wěn)定，迅速發(fā)生重排和氫轉(zhuǎn)移，得到產(chǎn)物乙醛和不穩(wěn)定的鈀氫絡(luò)合物，后者分解析出金屬鈀。(5)催化劑的復(fù)原-鈀的氧化由上述反應(yīng)可以看出，絡(luò)合物催化劑氧化乙烯生成乙醛，絡(luò)合物中心Pd2+被還原為Pd0，為使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，金屬鈀需經(jīng)氧化銅氧化后再參與催化反應(yīng)，構(gòu)成催化循環(huán)。分析機(jī)理可以看出：乙烯氧化生成乙醛，不是由氧氣或空氣直接氧化，而是由水提供氧，所以反應(yīng)必須在水溶液中進(jìn)行；要求絡(luò)合物催化劑不但容易進(jìn)行-絡(luò)合，而且也容易進(jìn)行Cl-與OH-的取代反應(yīng)，將弱基-OH引入絡(luò)合物中。在選擇絡(luò)合物中心離子時(shí)，除考慮-絡(luò)合能力外，還要考慮對(duì)配位體的取代能力。盡管動(dòng)力學(xué)方程式中Cl-和H+是在分母項(xiàng)中，但反應(yīng)中必須有足夠的HCl存在。因?yàn)樽銐虻腃l-可使PdCl2以[PdCl4]2-絡(luò)合物形式存在，從而進(jìn)行絡(luò)合催化。絡(luò)合物催化劑反應(yīng)后，Pd0不能靠氧直接氧化為Pd2+，而要通過(guò)CuCl2氧化劑氧化為Pd2+，Cu2+被還原為Cu+，Cu+容易被氧氧化為Cu2+，使CuCl氧化為CuCl2，構(gòu)成了催化劑的再生循環(huán)。CuCl2稱為再生劑?？梢?jiàn)，反應(yīng)體系中必須加入足夠量的CuCl2。在該反應(yīng)中絡(luò)合物催化劑中心離子Pd2+還原為Pd0，又被氧化為Pd2+，再生劑Cu2+還原為Cu+，再被氧化為Cu2+，反應(yīng)物活化經(jīng)由絡(luò)合物催化劑與反應(yīng)物之間明顯的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，而且是Pd2+與Cu2+共同完成，因此該催化過(guò)程是非締合共氧化催化循環(huán)過(guò)程，其催化循環(huán)示意圖有兩種表示方式：在Wacker法中用醋酸代替水時(shí)，可以制得醋酸

乙烯，其反應(yīng)如下:總反應(yīng)式：烯烴聚合反應(yīng)齊格勒(Ziegler)-納塔(Natta)催化劑：主要催化劑是TiCl4或TiCl3，其次是烷基鋁化物。這種催化劑能使許多單體聚合成線型的、立體規(guī)整的高分子化合物。對(duì)于-烯烴（如丙烯）的定向聚合產(chǎn)物有3種不同立體構(gòu)型，分別為等規(guī)、間規(guī)和無(wú)規(guī)聚合物。聚丙烯立體構(gòu)型示意圖

乙烯的陰離子絡(luò)合配位聚合機(jī)理乙烯聚合最常用的絡(luò)合物催化劑是[(Cp)2TiCl2+AlEt2Cl]，其中Cp代表環(huán)戊二烯基(C5H5)，Et代表乙基(C2H5)主催化劑為(Cp)2TiCl2，催化活性中心是連有烷基的Ti離子。該催化體系中有機(jī)鋁化物是不可缺少的，它具有還原和烷基化作用，即在烷基化反應(yīng)中它將烷基連接到Ti離子上，引入弱基（烷基），可供后繼插入反應(yīng)，使鏈增長(zhǎng)反應(yīng)進(jìn)行。由于有機(jī)鋁中的Al3+離子半徑小(0.051nm)，誘導(dǎo)作用使得Ti—C鍵部分極化，導(dǎo)致Ti離子的形式正電荷增加，有利于烯烴的絡(luò)合，而烷基中與鈦相連的碳原子上部分負(fù)電荷增加（有點(diǎn)像碳陰離子），這種聚合機(jī)理被稱為陰離子絡(luò)合配位機(jī)理。聚合物相對(duì)分子質(zhì)量可通過(guò)加入阻聚劑來(lái)控制。如不加阻聚劑，上述聚合體系相對(duì)分子質(zhì)量大小由-氫轉(zhuǎn)移而定：氫轉(zhuǎn)移的難易取決于絡(luò)合物中心離子的電子親合力，而這種親和力又與其配位體性質(zhì)和中心離子的價(jià)態(tài)有關(guān)。

用上述催化劑催化乙烯聚合可得到固體的高分子聚合物。當(dāng)上述絡(luò)合物催化劑Ti上的兩個(gè)配位體Cp被Cl-替換后，由于-氫轉(zhuǎn)移能力較強(qiáng)，聚合產(chǎn)物為相對(duì)分子質(zhì)量較小的液體產(chǎn)物。這是因?yàn)镃l-親電子能力強(qiáng)，使Ti的電子親和力增大，-氫轉(zhuǎn)移能力增加。除配位體影響之外，金屬離子的價(jià)態(tài)也有影響，Ti(IV)>Ti(III)由此可見(jiàn)，可通過(guò)調(diào)節(jié)配位體類(lèi)型來(lái)調(diào)節(jié)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的大小。用上述均相絡(luò)合物催化劑進(jìn)行丙烯聚合得不到等規(guī)聚合物，在低溫（-78℃）條件下可得到間規(guī)聚合物，否則只能得到無(wú)規(guī)聚合物。這是因?yàn)榫嘟j(luò)合物催化劑的活性中心不能提供適宜的空間位阻，使CH3朝一個(gè)方向排布。只有用多相Z-N催化劑才能得到等規(guī)聚合物。

丙烯的定向聚合丙烯定向聚合生產(chǎn)中常用催化劑為-TiCl3-Al(i-Bu)3，其中i-Bu代表異丁基，再加上活性劑三苯氧膦或六甲基膦酰三胺。丙烯聚合反應(yīng)機(jī)理示意如下:

-絡(luò)合物1969年后，聚乙烯、聚丙烯催化劑改為負(fù)載型鈦系催化劑，將TiCl4化學(xué)絡(luò)合負(fù)載于MgO載體上，或?qū)iCl4振磨負(fù)載于MgCl2載體上，使用時(shí)用烷基鋁活化。這種負(fù)載型催化劑，由于高分散使其活性大大提高，每克催化劑可生產(chǎn)250kg聚乙烯，因此這種聚乙烯和聚丙烯不必脫灰。羰基合成

羰基合成是以不飽和烴類(lèi)為原料，如烯烴、炔烴與CO、H2、H2O或ROH等作用，在過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化下，生成碳數(shù)增加的含氧化合物的過(guò)程。例如：

催化劑多為鐵、鈷、鎳、銠、鈀等金屬絡(luò)合物。用得最多的催化劑是羰基鈷，其次是羰基鎳。近年來(lái)還發(fā)展了以銠、鈀的絡(luò)合物作為催化劑。

羰基合成反應(yīng)催化機(jī)理一般分5個(gè)步驟，即催化劑與烯烴發(fā)生-絡(luò)合、插入反應(yīng)、與CO絡(luò)合、再插入反應(yīng)、分解或重排反應(yīng)。例如:

第一代催化劑為Co2(CO)8，它在反應(yīng)氣氛下可與H2作用，生成真正的催化劑HCo(CO)4。HCo(CO)4分子構(gòu)型是被歪曲的雙三角錐。HCo(CO)4分子中Co的電子結(jié)構(gòu)：H提供1個(gè)電子與Co的1個(gè)單電子組成共價(jià)鍵，4個(gè)CO與Co則形成配價(jià)鍵。在反應(yīng)條件下為絡(luò)合反應(yīng)提供了空位中心。(1)-絡(luò)合反應(yīng)

(2)插入反應(yīng)(4)再插入反應(yīng)(3)再絡(luò)合反應(yīng)

(5)氫解反應(yīng)將有機(jī)膦配位體（三丁基膦）引入羰基鈷催化劑中，有機(jī)膦配位體比CO具有更強(qiáng)的給予性，較弱的反饋接受性能，因而增強(qiáng)活性中心對(duì)CO的絡(luò)合能力，使反應(yīng)壓力由原來(lái)的10～30MPa降低到0.7～1.5MPa。有機(jī)膦配位體的引入增強(qiáng)了活化氫的能力，有利于絡(luò)合催化生成的醛進(jìn)一步加氫。還可從空間因素解釋有機(jī)膦配位體的引入使直鏈產(chǎn)物增加。低壓下甲醇羰基化催化劑：三苯基膦羰基氯化銠（RhCl(CO)(PPh3)2）或三氯化銠（RhCl·3H2O），其最佳選擇性分別為99.8%和99%。反應(yīng)物系中包括CO、甲醇、催化劑、碘甲烷（助催化劑）及乙酸（用做溶劑）等。動(dòng)力學(xué)測(cè)定表明，反應(yīng)速度對(duì)甲醇、CO均為零級(jí)，對(duì)催化劑和碘甲烷濃度則為一級(jí)，因此動(dòng)力學(xué)方程式可寫(xiě)成Roth和Foster提出了如下反應(yīng)機(jī)理：

加氫反應(yīng)

用于加氫反應(yīng)的絡(luò)合物催化劑是Wilkinson催化劑，即RhCl(PPh3)3，它在25℃，0.1MPa下可使烯、炔高效率加氫。此反應(yīng)的催化活性中心是解離一個(gè)分子的膦配位體形成配位不飽和絡(luò)合物(1)，再與H