無機(jī)化學(xué)反應(yīng)原理的一些基本問題

無機(jī)化學(xué)反應(yīng)原理的一些基本問題第1頁/共40頁無機(jī)化學(xué)反應(yīng)原理的一些基本問題第2頁/共40頁1、化學(xué)反應(yīng)原理研究要解決的問題熱力學(xué)動力學(xué)1）在特定條件下，反應(yīng)能否進(jìn)行？（方向）2）伴隨反應(yīng)可發(fā)生怎樣的能量變化？(能量)3）若反應(yīng)能夠進(jìn)行，反應(yīng)物、生成物的平衡濃度？（程度）4）若反應(yīng)能夠進(jìn)行，反應(yīng)的速度？（速度）5）若反應(yīng)能夠進(jìn)行，是如何進(jìn)行的？（歷程）第3頁/共40頁2、化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)的著眼點(diǎn)：熱力學(xué)著眼于反應(yīng)體系狀態(tài)研究----涉及狀態(tài)函數(shù)動力學(xué)著眼于反應(yīng)過程研究-----涉及反應(yīng)過程（歷程）第4頁/共40頁3、化學(xué)熱力學(xué)要解決的問題（1）反應(yīng)能否發(fā)生--自發(fā)方向的問題A、為何要引入焓—H，H與反應(yīng)熱Q有何不同？H是狀態(tài)函數(shù)，Q是過程函數(shù)。什么是狀態(tài)函數(shù)—系統(tǒng)狀態(tài)的性質(zhì)。如：質(zhì)量、溫度、壓力、體積、密度、黏度、折光率等等。與熱力學(xué)相關(guān)的：內(nèi)能U、焓H、熵S和吉布斯自由能G也是狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)討論的是只與體系狀態(tài)相關(guān)的變量，因此，必須引用狀態(tài)函數(shù)來討論。第5頁/共40頁B、為什么教材只講恒壓反應(yīng)熱Qp=ΔH，不講Qc？化學(xué)反應(yīng)伴隨著能量的變化是因?yàn)榕f鍵的斷裂和新鍵的生成。按照能量守恒（熱力學(xué)第一定律）原理：內(nèi)能變化：dU=δQ-W。系統(tǒng)與環(huán)境間因溫度差傳遞的能量叫做“熱（Q）”；其他一切形式的能量都叫做“功（W）”?！肮Α?”“-”號是規(guī)定：體系---環(huán)境若體系變化是只做體積功不做其他功時：定容時，Qv=ΔU；而定壓時，Qp=ΔU+P外ΔV=（U2+P外V2）-（U1+P外V1）；因此，體系吸收的熱量體現(xiàn)為反應(yīng)前后兩種狀態(tài)下的U+P外V的差值。而U、P、V都是狀態(tài)函數(shù)，因此，U+P外V也是一種狀態(tài)函數(shù)，定義為H。Qp=ΔH。第6頁/共40頁例如：在373K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，水的蒸發(fā)熱為4.067×104J·mol-1，1mol液態(tài)水體積為18.80cm3，蒸汽則為30200cm3。試計算在該條件下1mol水蒸發(fā)為氣時的ΔU和ΔH。（3.76×104J；4.067×104J）?；瘜W(xué)反應(yīng)大多都在常壓體系下進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物要處于常壓下的穩(wěn)定內(nèi)能狀態(tài)，吸收或放出的熱量還要以體積功體現(xiàn)。即整個狀態(tài)的性質(zhì)變化ΔH。第7頁/共40頁C、彈式量熱計測的是否是反應(yīng)體系的ΔH？測定物質(zhì)的燃燒反應(yīng)熱常用“彈式量熱計”，測出的是該反應(yīng)的定容反應(yīng)熱即ΔU而并非焓變ΔH，因此，要得到ΔH，還需經(jīng)ΔH=ΔU+Δ（PV）=ΔU+RTΔn的轉(zhuǎn)化求得。

Δn為產(chǎn)物中氣體的總物質(zhì)的量與反應(yīng)物中氣體總物質(zhì)的量之差。第8頁/共40頁D、狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)：與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比的；強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)：與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關(guān)。蓋斯定律產(chǎn)生的依據(jù)----ΔH是容量性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)第9頁/共40頁E、反應(yīng)自發(fā)方向的判斷：

吉布斯自由能變化ΔG=ΔH-TΔS

ΔH、S、ΔG具有相同的認(rèn)知層次，各種手冊上對物質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)三者是同時列出的，完全可以同時講清楚。第10頁/共40頁（2）吉布斯自由能變化ΔG與反應(yīng)平衡常數(shù)的關(guān)系平衡常數(shù)K與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化△rGmθ有如下關(guān)系式：△rGmθ

＝-RTlnK

因此，△rGmθ的大的正值，意味著非常小的平衡常數(shù)，對于產(chǎn)物的生成來說，反應(yīng)物是熱力學(xué)穩(wěn)定的，因?yàn)檫_(dá)到平衡時，僅有非常少量的產(chǎn)物生成。相反，△rGmθ大的負(fù)值意味著大的平衡常數(shù)，這樣一來，必須消耗相當(dāng)量的反應(yīng)物去生成產(chǎn)物才能達(dá)到平衡，所以反應(yīng)物是不穩(wěn)定的。若△rGmθ

＝0，K＝1，意味著體系處于一種特定的狀態(tài)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的量都不再隨時間而改變。第11頁/共40頁（3）吉布斯自由能變化ΔG與氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動勢關(guān)系

已知標(biāo)準(zhǔn)電動勢為Eθ時△rGmθ＝－nFEθ△rGmθ只決定于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，即熱力學(xué)穩(wěn)定性與反應(yīng)途徑或機(jī)理無關(guān)。第12頁/共40頁(4)、化學(xué)反應(yīng)限度的問題-------平衡常數(shù)Ka、平衡常數(shù)K的意義：估計反應(yīng)的可能性；判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度b、必須意思到：K的大小，只是大致地告訴我們一個可逆反應(yīng)的正反應(yīng)所能進(jìn)行的最大程度，并不能預(yù)示反應(yīng)到達(dá)平衡所需要的時間。c、化學(xué)平衡狀態(tài)的特征：動、等、定、變。d、化學(xué)反應(yīng)平衡的移動----勒·夏特列原理：假如改變平衡系統(tǒng)的一個條件，如溫度、壓力或濃度，平衡就向減弱這個改變的方向移動。第13頁/共40頁對壓力改變來說，無論是對平衡移動還是化學(xué)反應(yīng)速率的影響，本質(zhì)上講，是對濃度的改變的影響。關(guān)鍵看壓力改變有否改變反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度。如縮小體積和加入惰性（并非一定要是稀有氣體）氣體，有本質(zhì)的不同。第14頁/共40頁對溫度的改變，可以這樣看：△rGmθ=-RT㏑K?且△rGmθ=ΔrHm

?-TΔrSm

?

得㏑K?=-+在不同溫度T1

，T2下得㏑=（）所以（1）當(dāng)是吸熱反應(yīng)，ΔrHm

?>0，T1>T2

時，ΔrH1

?>ΔrH2

?，升高溫度平衡向正反應(yīng)方向移動；反之，T1<T2時，平衡向逆反應(yīng)方向移動。（2）當(dāng)是放熱反應(yīng)，ΔrHm

?，T1>T2

時ΔrH1

?<ΔrH2

?，升高溫度平衡向逆反應(yīng)方向移動；反之，T1<T2時，平衡向正反應(yīng)方向移動。第15頁/共40頁（5）能源的利用問題能源的利用要考慮以下幾個問題

a、物質(zhì)的燃燒熱；

b、物質(zhì)的燃燒過程；

c、反應(yīng)的能障（活化能---動力學(xué)的問題）；

d、熱量的傳遞和合理利用問題（工藝問題）。對工程上考慮，更多的是工藝上的問題。如鋁熱劑反應(yīng)，要高溫促成反應(yīng)，一旦反應(yīng)又放出大量的熱。在比如合成氨催化塔反應(yīng)、水煤氣反應(yīng)等等。第16頁/共40頁（6）溶液中的離子平衡問題a、酸堿滴定反應(yīng)能否作為DIS實(shí)驗(yàn)中化學(xué)反應(yīng)速率測定的實(shí)驗(yàn)？b、多元弱酸或弱堿滴定的指示劑選擇問題如鹽酸滴定碳酸鈉選用甲基橙和酚酞的區(qū)別。c、用辨證唯物主義的觀點(diǎn)看，任何反應(yīng)包括電離、水解、溶解、沉淀氧化還原等等，都具有平衡問題，也就具有平衡常數(shù)的問題，只不過是平衡常數(shù)的大小不同而已。因此，離子反應(yīng)能否進(jìn)行、離子能否共存、沉淀的轉(zhuǎn)化問題應(yīng)該以此線索來講，就不是什么大問題。第17頁/共40頁4、電化學(xué)反應(yīng)原理的幾個問題（1）幾個原電池模型的比較：第18頁/共40頁（2）液體接界電勢的問題：

電池中不僅在電極與溶液界面上能夠形成電勢差，而且在兩種不同電解質(zhì)溶液或相同但濃度不同的電解質(zhì)溶液與溶液界面上也會形成雙電層產(chǎn)生電勢差。它主要有離子擴(kuò)散速度不同而產(chǎn)生，故也稱擴(kuò)散電勢。液體接界電勢的存在能使電池的可逆性遭到破壞。

E=ε++ε擴(kuò)散+ε-“鹽橋法”就是要降低液體接界電勢，用液體接界代替一個液體接界，而用飽和KCl溶液，就是因?yàn)镵+和Cl-的擴(kuò)散遷移速度很接近，使ε擴(kuò)散很小。原電池的符號書寫：

(-)Zn︱ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)︱Cu(+)第19頁/共40頁（3）原電池構(gòu)成的要素：原電池是由氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置，它使化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能。

a、兩個不同電極電勢的電對(包括濃差）；

b、電極材料；

c、相關(guān)的電解質(zhì)；

d、鹽橋；第20頁/共40頁（4）電極電勢：在金屬存在于其鹽溶液中時，存在有反應(yīng)M←→Mn++ne-的趨勢，在受極性作用，金屬有變成離子進(jìn)入溶液的趨勢；同時金屬離子也有從金屬表面得到電子變成金屬原子的可能，從而M/Mn+之間存在+，-電層的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生電位差，則稱產(chǎn)生在金屬和它的鹽溶液之間的電勢叫金屬的電極電勢。這個電勢與金屬本身的活潑性和金屬離子的濃度有關(guān)，也與溫度有關(guān)。第21頁/共40頁標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：

電極電勢的絕對值是無法測量，只能選定某種電極作為標(biāo)準(zhǔn)，其他的電極與之相比，從而得到電極電勢的相對值。通常是以氫電極為標(biāo)準(zhǔn)電極且值為零。即用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與其他各種標(biāo)準(zhǔn)狀況下的電極組成源電池，測得這些電極的電動勢，再計算各電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。如下列裝置是測量Zn/Zn2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，它就是和標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鹽橋連接組成的源電池：第22頁/共40頁（4）電動勢和反應(yīng)吉布斯自由能的關(guān)系導(dǎo)出奈斯特（Nerset）方程在等溫等壓無其他功的條件下，電池反應(yīng)過程的吉布斯自由能降低等于電池所做的功，即：

ΔrG＝－W(電池電功)

＝-nFE?

當(dāng)條件不是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下時，反應(yīng)的吉布斯自由能為：

ΔG=ΔG?＋RT㏑Q

則有電極反應(yīng)有通式：＝?

＋(RT/nF)㏑

＝?＋Log

這就是奈斯特方程式。是指定濃度下的電極電勢；?是標(biāo)準(zhǔn)電極電勢；n是反應(yīng)中得到或失去的電子數(shù)。第23頁/共40頁（6）原電池自發(fā)反應(yīng)是建立在電極反應(yīng)是可逆反應(yīng)基礎(chǔ)上的。原電池自發(fā)反應(yīng)的趨勢是兩個電極的電勢趨向相等達(dá)到平衡。只要兩個電極的電勢不相等，就有電極電勢高的電對的氧化態(tài)做氧化劑與電極電勢低的電對的還原態(tài)做還原劑發(fā)生自發(fā)的氧化還原放應(yīng)的趨勢。第24頁/共40頁（7）電解的過電勢問題理論上討論的電極電勢，是可逆電極電勢，這也是我們討論原電池電極做功和電解操作的基礎(chǔ)。但是，在電解操作有電流通過電極時，會產(chǎn)生“電極的極化”。使I＞?，這種電勢偏差的絕對值大小叫做“過電勢”。如教材分別有電解NaCl和CuCl2的活動探究和實(shí)驗(yàn)，用淀粉碘化鉀試紙檢驗(yàn)。?Cl2/Cl-＝1.3583V極化的原因：

a、濃差極化----溶液中離子的擴(kuò)散速率不同導(dǎo)致電極表面附近離子濃度與本體溶液中不同而產(chǎn)生的；

b、活化極化-----電化學(xué)反應(yīng)遲緩性造成的。第25頁/共40頁5、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的幾個問題（1）、化學(xué)反應(yīng)方程式與基元反應(yīng)、反應(yīng)機(jī)理

這是個什么方程式？表達(dá)了什么意思？

2N2(g)+3H2(g)2NH3(g)第26頁/共40頁第27頁/共40頁第28頁/共40頁宏觀統(tǒng)計，并非微觀歷程，有的也稱復(fù)雜反應(yīng)第29頁/共40頁第30頁/共40頁如化學(xué)反應(yīng)速率測定的一個典型反應(yīng)（碘鐘反應(yīng)）2KIO3+5NaHSO3=Na2SO4+3NaHSO4+K2SO4+I2+H2O一般認(rèn)為存在以下幾步反應(yīng)：IO3-+SO32-=SO42-+IO2-………（慢）（1）IO2-+SO32-=2SO42-+I-………（快）（2）IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O………（快）（3）I2+SO32-+2H2O=2I-+SO42-+2H+……（快）（4）第31頁/共40頁（2）反應(yīng)速率、速率方程和反應(yīng)的速率系數(shù)反應(yīng)速率按規(guī)范化定義是指反應(yīng)進(jìn)度隨時間的變化率，單位為mol·s-1。

通常情況下，反應(yīng)速率r往往用一種反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度隨時間的變化率表示，即（一般單位為mol·dm-3·s-1）對于反應(yīng)aA+bB=dD+eE有：

宏觀統(tǒng)計結(jié)果第32頁/共40頁第33頁/共40頁速率常數(shù)體現(xiàn)反應(yīng)體系的速率特征。與反應(yīng)溫度、反應(yīng)介質(zhì)、催化劑等有關(guān)，第34頁/共40頁反應(yīng)速率理論：碰撞理論：（1）反應(yīng)物分子間相互反應(yīng)的碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件；反應(yīng)物分子碰撞的次數(shù)越多，反應(yīng)速率就越大。（2）碰撞中能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的一組分子必須具有足夠的能量，以克服分子無限接近時電子云之間的排斥力，促使分子中的原子重排，即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。（克服能障Ea）過渡狀態(tài)理論：

在簡單的反應(yīng)中，把分子看成是沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)和運(yùn)動的剛性球，用碰撞理論能成功的解釋，但是在結(jié)構(gòu)比較的分子的反應(yīng)，這個理論就難以解釋，三十年代，艾林用化學(xué)反應(yīng)的過渡狀態(tài)理論得以較好的解釋。（強(qiáng)調(diào)了反應(yīng)歷程的解釋）第35頁/共40頁用碰撞理論看影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素，對一個總包反應(yīng)來說可以看作是（-υ）=f（T）·f（c）=kcAαcBβ-----f（T）：反應(yīng)速率的溫度效應(yīng)；

-----f（c）反應(yīng)速率的濃度效應(yīng)；