4第四章+化學(xué)動力學(xué)簡介1

第四章+化學(xué)動力學(xué)簡介1普通化學(xué)[華偉明]

第四章

化學(xué)動力學(xué)簡介

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)298.15K時，G=474.36kJ/mol0

化學(xué)動力學(xué)問題？(a)反應(yīng)進行的速度如何？如何提高化學(xué)反應(yīng)的速度

和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性(催化劑)?(b)化學(xué)反應(yīng)的機理是怎樣的？

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1.反應(yīng)速率和速率定律1.1.反應(yīng)速率的表示方法v=nt

n2n1=t2t1

(單位：mol-1或mol-1)smin

對于不同的反應(yīng)體系，可以用vC或vP表示C2C1vC=t2t1

(單位：mol-1-1或mol-1-1)LsLh(單位：atm-1或kPa-1或mmHg-1)sss

P2P1vP=t2t1

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對于溶液中的反應(yīng)(V不變):vC對于氣體反應(yīng)(V和T恒定):vC,vP

2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)vc=-[N2O5]/tvP=-PNO/t25

vc’=[NO2]/tvP’=PNO/t2

vc’’=[O2]/tvP’’=PO/t2

大多數(shù)反應(yīng)不是勻速反應(yīng)，以上反應(yīng)速率是平均速率。

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例如：H2O2H2O+O2H2O2濃度隨時間變化：C0=0.80mol-1L20分鐘后：C1=0.40mol-1L

v1=-(0.4–0.8)/20=0.02mol-1-1Lmin

再過20分鐘后：

C2=0.20mol-1L

v2=-(0.2–0.4)/20=0.01mol-1-1Lmin

再過20分鐘后：

C3=0.10mol-1L

v3=-(0.1–0.2)/20=0.005mol-1-1Lmin

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平均速率

vt3

C=t

動力學(xué)研究的是瞬時速率：

dCvdtv=d[O2]/dt

2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)v=-d[N2O5]/dtv=d[NO2]/dt

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2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)v=-d[N2O5]/(2dt)=d[NO2]/(4dt)=d[O2]/dt

對于一個普遍的化學(xué)反應(yīng):

aA+bBgG+hHv=-d[A]/(adt)=-d[B]/(bdt)=d[G]/(gdt)=d[H]/(hdt)

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例1:A+

2B3C+

4D該反應(yīng)的

已知：d[C]/dt=5mol-1-1Ls

求：d[A]/dt=?v=?

d[B]/dt=?d[D]/dt=?

解:v=d[A]/dt=d[B]/(2dt)=d[C]/(3dt)=d[D]/(4dt)=5/3mol-1-1Lsd[A]/dt=5/3mol-1-1Lsd[B]/dt=10/3mol-1-1Ls

d[D]/dt=20/3mol-1-1Ls

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1.2.速率定律微分速率定律是描述濃度對反應(yīng)速率的影響規(guī)律，是根據(jù)實驗結(jié)果建立起來的，因此屬于經(jīng)驗定律。

aA+bB

gG+hH

反應(yīng)的凈速率v=v正–v逆反應(yīng)開始階段，產(chǎn)物較少，故v逆可忽略。我們研究的是初始速率，此時只有正向速率，即不考慮逆反應(yīng)的速率。

aA+bBP(產(chǎn)物)v=d[A]/(adt)=d[B]/(bdt)=k[A]m[B]n微分速率定律m為反應(yīng)對于反應(yīng)物A的級數(shù)，n為反應(yīng)對于反應(yīng)物B的級數(shù)

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m+n為反應(yīng)的級數(shù)m,n可以通過實驗測定，大多數(shù)是整數(shù)或半整數(shù)：

1,2,3…..;-1,-2,-3…..;0.5,1.5,-0.5,-1.5….m不一定等于a,n不一定等于bk:反應(yīng)的速率常數(shù)，只與溫度有關(guān)，與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，k的物理意義是：[A]=[B]=1mol-1時的反L應(yīng)速率vm,n,k求出來了，微分速率定律也就建立了。如果m0,則[A]增加，v增加，[A]減小，v減

小如果m0,則[A]增加，v減小，[A]減小，v增加如果m=0,則改變[A],v不變

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v=d[A]/(adt)=d[B]/(bdt)=k[A]m[B]n速率常數(shù)k是有單位的，反應(yīng)級數(shù)不同，單位也不同一級反應(yīng)，k:s-1,min-1,h-1…二級反應(yīng)，k:mol-1s-1,mol-1min-1,mol-1h-1…LLL三級反應(yīng)，k:mol-22-1,mol-22-1,mol-22-1…LsLminLh零級反應(yīng)，k:mol-1-1,mol-1-1,mol-1-1…LsLminLh反過來，根據(jù)速率常數(shù)的單位，可以判斷反應(yīng)的級數(shù)！k:s-1,min-1,h-1→一級反應(yīng)k:mol-1s-1,mol-1min-1,mol-1h-1→二級反應(yīng)LLLk:mol-22-1,mol-22-1,mol-22-1→三級反應(yīng)LsLminLhk:mol-1-1,mol-1-1,mol-1-1→零級反應(yīng)LsLminLh

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例2:在室溫下

S2O82-+3I-2SO42-+I3-

實驗測得在不同的初始濃度條件下，有如下的速率:[S2O82-]mol-1L1.2.0.0760.038[I-]mol-1L0.0600.060-d[S2O82-]/dtmol-1-1Lmin2.810-51.410-5

3.

0.076

0.030

1.410-5

求：反應(yīng)的級數(shù)和速率常數(shù)以及微分速率定律

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v=-d[S2O82-]/dt=k[S2O82-]m[I-]n

解:k0.076m0.060n=2.8105(1)k0.038m0.060n=1.4105(2)k0.076m0.030n=1.4105(3)(1)/(2):m=1,(1)/(3):n=1,反應(yīng)的級數(shù):m+n=2將m=1,n=1代入任一等式，如(1),得：

k=2.810-5/(0.0760.060)=6.1410-3mol-1min-1L微分速率定律：

-d[S2O82-]/dt=6.1410-3[S2O82-][I-]

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v=-d[S2O82-]/dt=k[S2O82-]m[I-]nlg(-d[S2O82-]/dt)=lgk+mlg[S2O82-]+nlg[I-]lg(2.810-5)=lgk+mlg0.076+nlg0.060(1)

lg(1.410-5)=lgk+mlg0.076+nlg0.030(2)lg(