縮聚反應(yīng)化學(xué)所

縮聚反應(yīng)化學(xué)所第1頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二逐步聚合Review第2頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二連鎖聚合線形縮聚單體烯烴有特殊官能團(tuán)單體活性中心有特殊的活性中心無(wú)特殊的活性中心反應(yīng)機(jī)理、Ea有基元反應(yīng)，各步Ea不同無(wú)基元反應(yīng)各步Ea相同分子量、轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系分子量隨時(shí)間不變轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增加分子量隨時(shí)間增加轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間不變體系組成單體+大分子+微量引發(fā)劑聚合度不等的同系物反應(yīng)進(jìn)程表示法C%p影響分子量因素單體及引發(fā)劑濃度、溫度、阻聚劑、分子量調(diào)節(jié)劑、……平衡常數(shù)、單體比例、溫度、……連鎖聚合與線形縮聚特點(diǎn)比較第3頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二1、逐步聚合反應(yīng)最基本的特征:

低分子單體轉(zhuǎn)變成高分子的過(guò)程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的2、逐步聚合反應(yīng)范圍廣泛絕大多數(shù)的縮聚反應(yīng)非縮聚反應(yīng)其它反應(yīng)（形式上類似縮聚，但屬于連鎖聚合機(jī)理）：對(duì)二甲苯熱氧化脫氫合成聚（對(duì)二亞甲基苯）、重氮甲苯制聚乙烯等2.1引言第4頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3、逐步聚合在高分子工業(yè)中占有重要地位合成了大量有工業(yè)價(jià)值的聚合物大多數(shù)雜鏈聚合物：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等；許多帶芳環(huán)的耐高溫聚合物，如聚酰亞胺，以及梯形聚合物；許多功能高分子和天然生物高分子：氨基酸在酶催化下縮聚成蛋白質(zhì)，單糖縮聚成多糖；無(wú)機(jī)聚合物幾乎都是通過(guò)逐步聚合合成的。如：聚二苯基錫、聚硫氮、聚氯化磷氮第5頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.2縮聚反應(yīng)官能度的概念是指一個(gè)單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。單體的官能度一般容易判斷：醋酸和乙醇的官能度都是1。個(gè)別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如縮聚反應(yīng)是通過(guò)官能團(tuán)相互作用而形成聚合物的過(guò)程。單體常帶有各種官能團(tuán)：

－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等進(jìn)行酰化反應(yīng)，官能度為1與醛縮合，官能度為31.縮聚反應(yīng)單體體系第6頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二對(duì)于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同1-n官能度體系一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度大于1，即1-1、1-2、1-3、1-4體系。只能得到低分子化合物，屬縮合反應(yīng)。2-2官能度體系每個(gè)單體都有兩個(gè)相同的官能團(tuán)?？傻玫骄€形聚合物，如：縮聚反應(yīng)是縮合反應(yīng)多次重復(fù)形成聚合物的過(guò)程。第7頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2官能度體系同一單體帶有兩個(gè)不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到線形聚合物，如：羥基酸的自縮聚2-3、2-4官能度體系如：苯酐和甘油反應(yīng)苯酐和季戊四醇反應(yīng)體形縮聚物

雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng)

2-2或2官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件。在生成線形縮聚物的同時(shí)，常伴隨有副反應(yīng)—成環(huán)反應(yīng)。第8頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二成環(huán)反應(yīng)與環(huán)的大小密切相關(guān)環(huán)的穩(wěn)定性如下：

5,6>7>8~11>3,4

環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)。五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如:羥基乙酸第9頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

如，二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán)?！駵p少成環(huán)副反應(yīng)的方法①增加單體濃度：成環(huán)是單分子反應(yīng)，縮聚是雙分子反應(yīng)，所以低濃度有利于成環(huán)，高濃度有利于線形縮聚。②降低反應(yīng)溫度：環(huán)化反應(yīng)活化能通常高于縮聚活化能。環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加。第10頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.縮聚反應(yīng)分類

按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類平衡縮聚反應(yīng)指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)。聚酯K4；聚酰胺K400

不平衡縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)大于103的縮聚反應(yīng)。采用有高活性官能團(tuán)單體和相應(yīng)措施如：低溫溶液縮聚或界面縮聚

按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類線形縮聚：參加反應(yīng)的單體都含有兩個(gè)官能團(tuán)。2-2或2官能度體系體形縮聚：參加反應(yīng)的單體至少有一種含有兩個(gè)以上的官能團(tuán)。2-3、2-4官能度體系。第11頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二●按參加反應(yīng)的單體種類

均縮聚：只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，這種單體含有兩種可以發(fā)生縮合反應(yīng)的官能團(tuán)。2體系

混縮聚：共縮聚在制備無(wú)規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用:

無(wú)規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的Tg、Tm，可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體。兩種分別帶有不相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，其中任何一個(gè)單體都不能進(jìn)行均縮聚，也稱為雜縮聚。

2-2體系共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)或在混縮聚中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)第12頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.3線形縮聚反應(yīng)機(jī)理以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體:1.線形縮聚的逐步特性三聚體三聚體四聚體2二聚體第13頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)。即，含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，如下通式：

如此進(jìn)行下去，分子量隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，顯示出逐步的特征。

n-聚體＋m-聚體

(n+m)-聚體＋水2.線形縮聚的可逆特性大部分線形縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別。可逆程度可由平衡常數(shù)來(lái)衡量，如聚酯化反應(yīng):第14頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

對(duì)所有縮聚反應(yīng)來(lái)說(shuō)，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別。K值小，如聚酯化反應(yīng)，K4，

副產(chǎn)物水對(duì)分子量影響很大，需脫除。K值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K300～500

水對(duì)分子量有所影響。K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆縮聚。

根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線形縮聚大致分為三類：第15頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.反應(yīng)程度

在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來(lái)描述反應(yīng)的深度。反應(yīng)程度：是參加反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)占起始基團(tuán)數(shù)的分率，用p表示。反應(yīng)程度可以對(duì)任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言。對(duì)于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè)：

體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0，

等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)。

t時(shí)的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基或羥基數(shù)第16頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率的區(qū)別

轉(zhuǎn)化率：是參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)，指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目。

反應(yīng)程度：則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅50％。反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系

聚合度是指一個(gè)大分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目。第17頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二當(dāng)p＝0.9，Xn=10，一般高分子的Xn=100~200，p要提高到0.99~0.995。

除環(huán)化反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下副反應(yīng)：基團(tuán)的消去反應(yīng)包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應(yīng)，如：代入反應(yīng)程度關(guān)系式4.縮聚過(guò)程中的副反應(yīng)第18頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二化學(xué)降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生。二元酸脫羧溫度(℃)

己二酸300～320

庚二酸290～310

辛二酸340～360

壬二酸320～340

癸二酸350～370醇解酸解水解第19頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二鏈交換反應(yīng)聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個(gè)分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng)。既不增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物特點(diǎn)第20頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.4線形縮聚動(dòng)力學(xué)

縮聚反應(yīng)在形成大分子的過(guò)程中是逐步進(jìn)行的，若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無(wú)法進(jìn)行。原先認(rèn)為，官能團(tuán)的活性將隨分子量增加而遞減。

Flory提出了官能團(tuán)等活性理論:

不同鏈長(zhǎng)的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無(wú)關(guān)Flory對(duì)此進(jìn)行了解釋同時(shí)指出，官能團(tuán)等活性理論是近似的，不是絕對(duì)的。這一理論大大簡(jiǎn)化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示。整個(gè)縮聚過(guò)程可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)來(lái)表征。1.官能團(tuán)等活性理論第21頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.線形縮聚動(dòng)力學(xué)不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)在不斷排出低分子副產(chǎn)物時(shí)符合不可逆條件。以聚酯化反應(yīng)為例，聚酯是酸催化反應(yīng)：慢第22頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二k3是最慢的一步反應(yīng)，由于不可逆，k4暫不考慮。聚酯反應(yīng)速率用羧基消失速率來(lái)表示：[C+(OH)2]是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)法消去代入式第23頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二考慮催化用酸HA的離解平衡代入式第24頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應(yīng)較慢；也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速。自催化縮聚反應(yīng)

無(wú)外加酸，二元酸單體作催化劑，[HA]=[COOH]

羧基與羥基濃度相等，以C表示，將式中的所有常數(shù)及[A-]合并成k表明自催化的聚酯反應(yīng)呈三級(jí)反應(yīng)積分由反應(yīng)程度，羧基數(shù)用羧基濃度C代替第25頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

表明(Xn)2與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系聚合度隨反應(yīng)時(shí)間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長(zhǎng)的時(shí)間（羧酸酸性較弱，k值較小）以(Xn)2對(duì)t作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)kC＝Co(1-p)，代入上式p～t關(guān)系式代入Xn

～t關(guān)系式討論第26頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二為了加速反應(yīng)，常外加無(wú)機(jī)酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑。反應(yīng)速率將由自催化和酸催化兩項(xiàng)組成：作為催化劑，[H+]不變，k、C不斷降低，所以

ka[H+]>>kC，kC略去，并令k`=ka[H+]，則

外加酸催化縮聚反應(yīng)此時(shí)外加酸催化為二級(jí)反應(yīng)第27頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二Xn與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系，由斜率可求得k`。外加酸聚酯化的k`比自催化k大將近兩個(gè)數(shù)量級(jí)，工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來(lái)加速反應(yīng)。積分得將C=C0

(1-p)

代入上式p～t關(guān)系式Xn～t關(guān)系式討論第28頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

平衡縮聚動(dòng)力學(xué)聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排出時(shí)，逆反應(yīng)不能忽視。令羥基和羧基等當(dāng)量，起始濃度為1，t時(shí)濃度為C起始1100t時(shí)水未排出

CC1－C1－C

水部分排出CC1－Cnw水未排出時(shí)第29頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二水部分排出時(shí)引入平衡常數(shù):K＝k1/k-1，k-1=k1/K,代入上兩式根據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式整理:水未排出時(shí):水部分排出時(shí):總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)。第30頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.5線形縮聚物的聚合度反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大。反應(yīng)程度受到某些條件的限制

利用縮聚反應(yīng)的逐步特性，通過(guò)冷卻可控制反應(yīng)程度，以獲得相應(yīng)的分子量。

體形縮聚物常常用這一措施。1.影響聚合度的因素可逆反應(yīng)原料非等當(dāng)量比條件等當(dāng)量不可逆第31頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對(duì)p

和Xn

有很大的影響，若不及時(shí)除去副產(chǎn)物，將無(wú)法提高聚合度。密閉體系

兩單體等當(dāng)量，小分子副產(chǎn)物未排出：

平衡常數(shù)對(duì)聚合度的影響正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零，則整理第32頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二聚酯化反應(yīng)，K=4，p=0.67，Xn只能達(dá)到3聚酰胺反應(yīng)，K=400，p=0.95，21不可逆反應(yīng)K=104，p=0.99，101解方程p>1此根無(wú)意義代入即在密閉體系第33頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二非密閉體系在實(shí)際操作中，要采取措施排出小分子兩單體等當(dāng)量比，小分子部分排出時(shí)：減壓加熱通N2,CO2平衡時(shí)當(dāng)p1(>0.99)時(shí)近似表達(dá)了、K和nW三者之間的定量關(guān)系倒置第34頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二在生產(chǎn)中，要使>100，不同反應(yīng)允許的nW不同

K值nW(mol/L)聚酯

4<4×10-4（高真空度）聚酰胺400<4×10-2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介質(zhì)中反應(yīng)反應(yīng)程度和平衡常數(shù)是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段。原因：縮聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)控制方法：端基封鎖在兩單體基團(tuán)數(shù)相等的基礎(chǔ)上2.線形縮聚物聚合度的控制使某基團(tuán)稍過(guò)量或加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)第35頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

以二元酸和二元醇的酯化反應(yīng)為例，分三種情況進(jìn)行討論：⑴單體aAa和bBb反應(yīng)，其中bBb稍過(guò)量令Na、Nb分別為基團(tuán)a、b的起始數(shù)兩種單體的基團(tuán)數(shù)之比為：下一步要求出聚合度與r(或q)、反應(yīng)程度p的關(guān)系式是基團(tuán)數(shù)之比（也稱為摩爾系數(shù)）bBb單體的分子過(guò)量摩爾分率為:r-q關(guān)系式第36頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二設(shè)基團(tuán)a的反應(yīng)程度為p

則a基團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為Nap(也是b基團(tuán)的反應(yīng)數(shù))

a基團(tuán)的殘留數(shù)為Na－Napb基團(tuán)的殘留數(shù)為Nb－Napa、b基團(tuán)的殘留總數(shù)為Na＋Nb－2Nap

殘留的基團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個(gè)大分子有兩個(gè)官能團(tuán)，則，體系中大分子總數(shù)是端基基團(tuán)數(shù)的一半（Na＋Nb－2Nap）/2

體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（Na＋Nb）/2表示Xn與p、r或q之間的定量關(guān)系式第37頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二當(dāng)p＝1時(shí)，即官能團(tuán)a完全反應(yīng)當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時(shí)即r=1或q=0討論兩種極限情況：第38頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二⑵

aAa、bBb等當(dāng)量比，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb。

Nc為單官能團(tuán)物質(zhì)Cb的基團(tuán)數(shù)基團(tuán)數(shù)之比和過(guò)量摩爾分率如下:設(shè)基團(tuán)a的反應(yīng)程度為paAa單體的官能團(tuán)a的殘留數(shù)Na－NapbBb單體的官能團(tuán)b的殘留數(shù)Nb－Nap=Na－Nap兩單體官能團(tuán)(a＋b)的殘留數(shù)2（Na-Nap）+2Nc體系中的大分子總數(shù)體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體分子數(shù)）Na＋Nc第39頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二和前一種情況相同，只是r和q表達(dá)式不同⑶

aRb加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb(分子數(shù)為Nc）反應(yīng)基團(tuán)數(shù)之比和過(guò)量摩爾分率如下:第40頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二體系中的大分子數(shù)Na－Nap＋Nc

體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋Nc三種情況都說(shuō)明，

與p、r(或q)密切相關(guān)官能團(tuán)極少過(guò)量，對(duì)產(chǎn)物分子量就有顯著影響在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比當(dāng)a的反應(yīng)程度為p＝1時(shí)，小結(jié)：第41頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二例題：生產(chǎn)尼龍-66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過(guò)量的辦法,若使反應(yīng)程度p=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比。結(jié)構(gòu)單元的平均分子量則平均聚合度端基分子量解：當(dāng)己二酸過(guò)量時(shí)，尼龍-66的分子結(jié)構(gòu)為：第42頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二當(dāng)反應(yīng)程度p=0.994時(shí)，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據(jù)己二酸的分子過(guò)量分率第43頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.6分子量分布Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活性理論，推導(dǎo)出線形縮聚物的分子量分布。對(duì)于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例對(duì)于x-聚體的大分子，酯化反應(yīng)（x－1）次，終止一次未成酯鍵第44頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

其中含有(x-1)個(gè)酯鍵，和一個(gè)羧基不反應(yīng)的情況構(gòu)成x-聚體的幾率為(x－1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積如果體系中有N個(gè)聚合物分子，x-聚體的分子數(shù)目為Nxx-聚體的數(shù)量分布函數(shù)若起始單體總數(shù)為N0，則反應(yīng)程度為p時(shí)代入上式聚合物的分子數(shù)為第45頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

也可以求出任何反應(yīng)階段、任何聚體在不同反應(yīng)程度時(shí)的理論數(shù)量。

反應(yīng)程度p

N1數(shù)量

0N00.5

0.25N00.9

0.01N00.990.0001N01

0可求出不同反應(yīng)程度時(shí)的未反應(yīng)單體的理論數(shù)量，如在任何反應(yīng)階段，沒(méi)有反應(yīng)的單體(x=1)的理論數(shù)量為第46頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

如果忽略大分子的端基重量，則x-聚體的分子量就與x成正比。設(shè)：Wx為x-聚體的重量

W為體系中大分子的總重量則，x-聚體的重量分?jǐn)?shù)為：x-聚體的重量分布函數(shù)X-聚體的分子量X-聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元分子量第47頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二數(shù)均聚合度為質(zhì)均聚合度為分子量分布寬度為第48頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二聚合方法熔融縮聚meltpolymerization溶液縮聚solutionpolymerization界面縮聚interfacialpolymerization固相縮聚solidpolymeriza-tion配方單體+催化劑(少量)單體(較高活性)+催化劑+溶劑單體(高活性)+催化劑+兩種溶劑(互不相溶)單體(高活性)+催化劑體系狀態(tài)熔融態(tài)溶液液-液,液-氣固態(tài)溫度200300℃(高于熔點(diǎn)1025℃)幾十100℃050℃稍低于熔融溫度

生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單復(fù)雜（回收溶劑）較復(fù)雜，成本高

工業(yè)產(chǎn)品滌綸，尼龍，聚碳酸酯聚芳酰胺，聚砜聚碳酸酯聚酰胺2.7

逐步聚合的實(shí)施方法第49頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二1、熔融縮聚是單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應(yīng)。是最簡(jiǎn)單的縮聚方法。只有單體和少量催化劑。優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)物純凈，分離簡(jiǎn)單通常以釜式聚合，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單是工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室常用的方法熔融縮聚在工藝上有以下特點(diǎn)：反應(yīng)溫度高

一般在200-300℃之間，比生成的聚合物的熔點(diǎn)高10-20℃。一般不適合生產(chǎn)高熔點(diǎn)的聚合物。第50頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，一般都在幾個(gè)小時(shí)以上延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于提高縮聚物的分子量為避免高溫時(shí)縮聚產(chǎn)物的氧化降解，常需在惰性氣體（N2、CO2）中進(jìn)行為獲得高分子量產(chǎn)物，聚合后期一般需要減壓，甚至在高真空下進(jìn)行反應(yīng)完成后，聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出，制帶、冷卻、切粒2、溶液縮聚是單體在溶劑中進(jìn)行的一種聚合反應(yīng)。溶劑可以是純?nèi)軇?，也可以是混合溶劑。溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚。第51頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

用于一些耐高溫高分子的合成，如聚砜、聚酰亞胺聚苯醚。溶液縮聚的特點(diǎn)如下：聚合溫度低，常需活性高的單體如二元酰氯、二異氰酸酯反應(yīng)和緩平穩(wěn)，有利于熱交換，避免了局部過(guò)熱，副產(chǎn)物能與溶劑形成恒沸物被帶走反應(yīng)不需要高真空，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、膠粘劑等溶劑的使用，增加了回收工序及成本第52頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二界面縮聚的特點(diǎn)如下：?jiǎn)误w活性高，反應(yīng)快，可在室溫下進(jìn)行反應(yīng)速率常數(shù)高達(dá)104－105l/mol.s產(chǎn)物分子量可通過(guò)選擇有機(jī)溶劑來(lái)控制大部分反應(yīng)是在界面的有機(jī)溶劑一側(cè)進(jìn)行，較良溶劑，只能使高分子級(jí)分沉淀對(duì)單體純度和當(dāng)量比要求不嚴(yán)格，反應(yīng)主要與界面處的單體濃度有關(guān)原料酰氯較貴，溶劑回收麻煩，應(yīng)用受限

界面縮聚示意圖3、界面縮聚是將兩種單體溶于兩種互不相溶的溶劑中，混合后在兩相界面處進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。第53頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4、固態(tài)縮聚指單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)。特點(diǎn)：（1）適用反應(yīng)溫度范圍窄，一般比單體熔點(diǎn)低15-30℃；（2）一般采用AB型單體；（3）存在誘導(dǎo)期（溫度越低，誘導(dǎo)期越長(zhǎng)），誘導(dǎo)期后有自動(dòng)加速現(xiàn)象（單體－聚合物界面隨著反應(yīng)的深化增大）；（4）聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。第54頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.9體形縮聚（1）體形縮聚的含義是指某一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先支化而后交聯(lián)形成體形結(jié)構(gòu)的縮聚過(guò)程。體形縮聚的最終產(chǎn)物稱為體形縮聚物。

（2）體形縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能：分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜；不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強(qiáng)。熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進(jìn)行：先制成聚合不完全的預(yù)聚物(分子量300～5000):

線形或支鏈形，液體或固體，可溶可熔預(yù)聚物的固化成型:在加熱加壓條件下進(jìn)行體形，液體或固體，不溶不熔第55頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二體形縮聚的特征反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)會(huì)出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象：體系粘度突然急劇增加，難以流動(dòng)，體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕椥缘哪z狀物質(zhì)，這一現(xiàn)象稱為凝膠化。出現(xiàn)凝膠化時(shí)的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為凝膠點(diǎn)，用pc表示。凝膠點(diǎn)是高度支化的縮聚物過(guò)渡到體形縮聚物的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。根據(jù)p－pc關(guān)系，體形聚合物分為三個(gè)階段：p<pc，甲階聚合物，良好的溶、熔性能ppc

，乙階聚合物，溶解性變差，仍能熔融p>pc

，丙階聚合物，不溶、不熔預(yù)聚物體形縮聚的中心問(wèn)題之一是關(guān)于凝膠點(diǎn)的理論2.10凝膠化作用和凝膠點(diǎn)第56頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二1.凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)(1)Carothers理論當(dāng)反應(yīng)體系開(kāi)始出現(xiàn)凝膠時(shí)，認(rèn)為數(shù)均聚合度趨于無(wú)窮大，然后根據(jù)p-關(guān)系式，求出當(dāng)

時(shí)的反應(yīng)程度，即凝膠點(diǎn)pc。

分兩種情況討論：兩官能團(tuán)等當(dāng)量單體的平均官能度：是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團(tuán)數(shù)。式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)第57頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度凝膠點(diǎn)與平均官能度的關(guān)系設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0

則起始官能團(tuán)數(shù)為

t時(shí)體系中殘留的分子數(shù)為N

則反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0－N)

根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t時(shí)參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)除以起始官能團(tuán)數(shù)即為反應(yīng)程度第58頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二出現(xiàn)凝膠化時(shí)，Carothers認(rèn)為

這是其理論基礎(chǔ)

產(chǎn)生誤差所原因：實(shí)際上，凝膠時(shí)并非無(wú)窮大，僅為幾十，此例為24。這是Carothers理論的缺點(diǎn)。此式稱為Carothers方程上述例子的凝膠點(diǎn)為實(shí)測(cè)pc<0.833則凝膠點(diǎn)時(shí)的臨界反應(yīng)程度為:第59頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

兩官能團(tuán)不等當(dāng)量再如，1mol甘油和5mol苯酐反應(yīng)，若按上式計(jì)算:對(duì)于上述情況，pc=0.922實(shí)際上，1mol甘油和3mol苯酐反應(yīng)后，端基被封鎖，余下的2mol苯酐不再反應(yīng)，上述結(jié)果是錯(cuò)誤的。對(duì)于不等當(dāng)量的情況，用上述方法計(jì)算是不適用的。這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會(huì)凝膠化。對(duì)于兩單體官能團(tuán)不等當(dāng)量，平均官能度的計(jì)算方法是:用非過(guò)量組分的官能團(tuán)數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)第60頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

這種平均官能度計(jì)算方法也適用于兩種以上單體非等物質(zhì)量的情況。對(duì)于A、B、C三種單體組成的體系：分子數(shù)分別為Na、Nb、Nc

官能度分別為fa、fb、fc

單體A和C含有相同的官能團(tuán)（a）

且a官能團(tuán)總數(shù)少于b官能團(tuán)總數(shù)（官能團(tuán)b過(guò)量）單體平均官能度按下式計(jì)算：a、b兩官能團(tuán)的基團(tuán)數(shù)之比r為第61頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

將單體平均官能度公式整理，再將r、式代入，fa=fb=2，fc>2的情況較多，代入上式，化簡(jiǎn)單體C的a官能團(tuán)數(shù)占a總數(shù)的分率為

，則第62頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二代入Carothers方程，化簡(jiǎn)此式是兩官能團(tuán)不等當(dāng)量時(shí)，計(jì)算凝膠點(diǎn)的關(guān)系式。討論：使用此式時(shí)應(yīng)注意體系：fa=fb=2，fc>2體系中a官能團(tuán)數(shù)小于bpc是對(duì)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度而言

可直接計(jì)算出單體的平均官能度，代入第63頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第一例中羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計(jì)算平均官能度計(jì)算舉例如：根據(jù)醇酸樹(shù)脂配方計(jì)算pc

官能度分子摩爾數(shù)亞麻仁油酸11.20.8

苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4

4.24.44.44.4

官能團(tuán)摩爾數(shù)不形成凝膠第二例中羧基數(shù)等于羥基數(shù)：第64頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

Carothers方程在線形縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用對(duì)于原料非等當(dāng)量比，平均官能度按非等當(dāng)量比計(jì)算，就可求出某一反應(yīng)程度p

時(shí)的Xn，例如單體摩爾數(shù)官能團(tuán)摩爾數(shù)己二胺12己二酸0.991.98己酸0.010.01由整理1.99第65頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二當(dāng)反應(yīng)程度p=0.99或0.995時(shí)

與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于：雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但單體aAa和bBb不等摩爾。注意：第66頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二(2)統(tǒng)計(jì)法（Flory理論）

Flory用統(tǒng)計(jì)方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點(diǎn)與單體官能度的關(guān)系。引入了支化系數(shù)的概念。支化系數(shù)在體形縮聚中，官能度大于2的單體是產(chǎn)生支化和導(dǎo)致體形產(chǎn)物的根源，將這種多官能團(tuán)單元(支化單元）稱為支化點(diǎn)。一個(gè)支化點(diǎn)連接另一個(gè)支化點(diǎn)的幾率稱為支化系數(shù)，以α表示。也可以描述為，聚合物鏈末端支化單元上某一官能團(tuán)形成另一支化單元的幾率。第67頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二對(duì)于A－A，B－B和Af（f=3）的聚合反應(yīng)式中，n為從0至無(wú)窮的整數(shù)設(shè)官能團(tuán)A的反應(yīng)程度為pA，官能團(tuán)B的反應(yīng)程度為pB，

為支化單元中A官能團(tuán)占混合物中全部A的分?jǐn)?shù)

(1－)則是A－A單元中A官能團(tuán)占混合物中全部A的分?jǐn)?shù)則官能團(tuán)B與支化單元反應(yīng)的幾率為pB

官能團(tuán)B與A－A單元反應(yīng)的幾率為pB(1－

)第68頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

這樣，兩支化點(diǎn)間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率的乘積：n可以取0到無(wú)窮的任意整數(shù)值，根據(jù)概率的加法公式，在n＝0～∞的事件中，至少有一個(gè)發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù)α)等于所有事件的加和:pApB(1-)pApB

第69頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二A、B兩官能團(tuán)反應(yīng)消耗的數(shù)目相等根據(jù)公式代入第70頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

產(chǎn)生凝膠的臨界條件

設(shè)支化單元的官能度為f

某一鏈的一端連上一個(gè)支化單元的幾率為α，已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出（f－1）個(gè)支鏈，每個(gè)支鏈又可以以α的幾率再連上一個(gè)支化單元，故一個(gè)已經(jīng)連在鏈上的支化單元與另一個(gè)支化單元相連的幾率為(f－1)α。如果（f－1)α<1，說(shuō)明支化減少，不出現(xiàn)凝膠；如果（f－1)α>1，說(shuō)明支化增加，會(huì)出現(xiàn)凝膠。因此產(chǎn)生凝膠的臨界條件為：（f－1)α=1，即將此式代入前式第71頁(yè)，共83頁(yè)，2023年，2月20日，星期二此時(shí)的pA即為凝膠點(diǎn):

這是A－A,B－B和Af（f>2）體系，不等當(dāng)量時(shí)，凝膠點(diǎn)的表示式對(duì)幾種特殊情況進(jìn)行討論：上述體系，A、B等當(dāng)量，r=