紫外吸收光譜法()

紫外吸收光譜法()第1頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二電磁波的范圍包括從波長最短的γ射線到波長達數(shù)百米的無線電波的整個區(qū)域，可見光僅是其中極小的一部分。振動頻率（υ），波長（λ）與光速之間的關(guān)系：υ=c/λ或c=υ×λ電磁波具有一定的能量，它可以被物質(zhì)的分子或原子所吸收。電磁波的能量E與波長或頻率的關(guān)系為：E=hυ=hc/λh：普朗克常數(shù)6.626×10-34J、S第2頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二電磁波譜

第3頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二波長λ與波數(shù)υ的關(guān)系：υ=1/λ電磁波的有關(guān)數(shù)據(jù)見表2-1(P5)。§2.1-2吸收光譜的產(chǎn)生吸收：電磁波能量向分子或原子轉(zhuǎn)移的作用。發(fā)射：處于激發(fā)態(tài)的原子或離子在外層電子發(fā)生能級躍遷時產(chǎn)生的特征輻射?；鶓B(tài)：電子處于最低能級狀態(tài)的原子。原子吸收光譜：用一連續(xù)波長的光束照射處于基態(tài)的原子，原子的外層電子可能吸收某些波長的光輻射能而躍遷到激發(fā)態(tài)，這時若測量并記錄透過原子第4頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二第5頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二電磁波與光譜

第6頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二后的光輻射強度（未被吸收的），可以得到一系列不連續(xù)的譜線，稱為原子吸收光譜。分子吸收光譜：分子吸收一定波長電磁波后，從低能級向高能級分子軌道躍遷而產(chǎn)生分子吸收光譜。分子內(nèi)部運動：*分子內(nèi)外層電子相對于原子核的運動→分子的電子能級→紫外-可見吸收光譜。*分子內(nèi)原子在其平衡位置的振動→振動能級→紅外吸收光譜。*分子本身繞其質(zhì)心的旋轉(zhuǎn)運動→轉(zhuǎn)動能級→遠紅外吸收光譜或微波譜。第7頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二

根據(jù)量子理論,原子或分子中各種運動狀態(tài)所對應(yīng)的能級是量子化的,即能級的能量變化是不連續(xù)的。只有當電磁波的能量與原子或分子中兩能級之間的能量差相等時，原子或分子才可能吸收該電磁波的能量，并從較低的能級躍遷到較高的能級。即當兩個能級之間的能量差與電磁波的頻率符合下述關(guān)系時，電磁波才能為原子或分子所吸收。即：△E=E2－E1=hυ此式可以計算分子中各種能級躍遷時所產(chǎn)生的分子吸收光譜波長范圍。見表2－1。第8頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二Frank-Condon原理

原子核的移動與電子躍遷相比要慢的多，所以分子在吸收光子的一瞬間，分子保持在基態(tài)時的構(gòu)型和振動能級，這就是Frank-Condon原理。

當電子從基態(tài)向激發(fā)態(tài)某一振動能級躍遷時，若躍遷幾率大,吸收峰也大。

電子躍遷前后，原子核位置不變。第9頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二弗蘭克-康登原理(Frank-CondonPrinciple):在發(fā)生電子躍遷時，分子中各原子核的位置及其環(huán)境可視為幾乎不變。躍遷方式屬于垂直躍遷。躍遷時核間距或動量都沒有明顯的變化。量子力學(xué)表述：振動躍遷的強度之和與此躍遷的始態(tài)及終態(tài)相應(yīng)的兩個振動波函數(shù)的重疊積分的平方成反比。

弗蘭克-康登原理是解釋分子電子光譜帶振動結(jié)構(gòu)強度分布的基本原理。主要內(nèi)容是分子中的電子躍遷遠比分子振動迅速，電子躍遷后的一瞬間，分子內(nèi)原子核的相對距離和速度幾乎與躍遷前完全一樣。第10頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二§2.2紫外吸收光譜的基本原理§2.2-1紫外吸收光譜的產(chǎn)生如果用一束具有連續(xù)波長的紫外光照射有機化合物,這時紫外光中某些波長的光輻射就可能為該化合物的分子所吸收,若將不同波長的吸光度記錄下來,并以波長λ為橫軸,吸光度A為縱軸作圖,則可得該化合物的紫外吸收光譜圖,見圖2-1（P6）。特征吸收：用譜圖中最大吸收處波長λmax和該波長下的摩爾吸光系數(shù)εmax表征化合物的特征吸收。第11頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二對甲氧基苯甲醛第12頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二

λmax叫最大吸收波長。λmax取決于躍遷時能級差，也就是吸收光波的能量大小。能級差△E大，吸收光波的能量也大，λmax就?。环粗?，則λmax大。εmax取決于躍遷幾率，躍遷幾率大，εmax也大。

εmax也與樣品的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。第13頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二吸收帶的形狀、λmax和εmax與吸光分子的結(jié)構(gòu)相關(guān),各種有機化合物的λmax和εmax都有定值,同類化合物的εmax比較接近。ε：朗伯-比耳定律的比例系數(shù),A=εbc;表示物質(zhì)的濃度為1mol/l,液層厚度為1cm時溶液的吸光度。分子中價電子能級躍遷產(chǎn)生紫外吸收光譜。由于電子能級躍遷往往要引起分子中核的運動狀態(tài)的變化，因此在電子躍遷的同時，總是伴隨著分子振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷（見前面圖6-2及下頁核間距圖)。第14頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二能量與鍵距的關(guān)系

激發(fā)態(tài)鍵的強度比基態(tài)低，激發(fā)態(tài)平均核間距也比基態(tài)核間距長。E0V0→E1V’0

E0V0→E1V’1E0V0→E1V’2第15頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二

電子從基態(tài)(E0V0)向激發(fā)態(tài)E1不同振動能級躍遷會產(chǎn)生精細結(jié)構(gòu)，在溶液中往往見到的是一個很寬的峰。第16頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二電子能級躍遷所產(chǎn)生的吸收線由于附加上振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷而變成寬的并有精細結(jié)構(gòu)的吸收帶。溶液中的溶劑化作用及分子間作用力都能導(dǎo)致振動、轉(zhuǎn)動精細結(jié)構(gòu)的消失。（Frank-Condon原理）§2.2-2分子軌道與電子躍遷類型第17頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二1、

分子軌道σ分子軌道見圖2－3(P7)π分子軌道見圖2－4

(p7)n（非鍵）電子：形成分子后的軌道能級與原子軌道能級相同，未參與成鍵的弧對電子。2、電子躍遷的類型根據(jù)分子軌道理論的計算結(jié)果，分子軌道能級的高低次序如下：σ*>π*>n>π>σ電子躍遷形式(有機化合物)主要有四種,見圖2－5。第18頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二第19頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二第20頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二電子在不同軌道間躍遷所吸收的光輻射波長不同。σ→σ*躍遷所需要的能量最高,吸收波長最短；n→π*躍遷所需要的能量最低，吸收波長較長。（1）σ→σ*躍遷：飽和烴△E=hυ=hc/λ高能躍遷，大約需780kJ.mol-1的能量，相當于真空紫外區(qū)的波長。乙烷的σ→σ*

：135nm環(huán)丙烷σ→σ*

：190nm第21頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二一般飽和烴在近紫外區(qū)沒有吸收，是透明的，所以常用作測定紫外吸收光譜的溶劑。（2）n→σ*躍遷：含有氧、氮、硫、鹵素(有孤電子對)等原子的有機化合物，能產(chǎn)生n→σ*躍遷。能量比σ→σ*低，一般吸收低于200nm的波長，但含有電離能較低的原子(易電離原子,如S、I）時，波長可高于200nm。第22頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二例如CH3SH:n→σ*227nm;CH3I:n→σ*258nm.n→σ*躍遷的吸收強度較弱。（3）π→π*躍遷：

不飽和化合物及芳香化合物的躍遷，吸收強度很強，εmax～103m2.mol-1。只含弧立雙鍵的乙烯、丙烯等化合物，其波長變短，π→π*，170～200nm。

如果烯鍵上存在取代基（推、拉顯著）或共軛體系，吸收波長可移到近紫外區(qū)（紅移）。第23頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二(4)n→π*躍遷：當化合物分子中同時含有π電子和n電子，則可產(chǎn)生n→π*躍遷。丙酮(CH3)2C=O:n→π*，280nm，εmax1.5m2.mol-1特點：躍遷所需的能量最低，波長最長，吸收強度較弱，εmax：10m2.mol-1。電子躍遷類型→分子中的官能團→分子結(jié)構(gòu)。飽和烴：σ→σ*

躍遷不飽和烴(如烯、炔)：σ→σ*

，π→π*

脂肪族醚和鹵代烴：σ→σ*

，n→σ*

第24頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二醛、酮（四種躍遷）：σ→σ*；n→σ*；π→π*；n→π*芳香化合物：π→π*

芳香化合物的π→π*躍遷會出現(xiàn)三個吸收帶：即E吸收帶、K吸收帶和B吸收帶。苯的三個吸收帶：E，184nm;K,203nm;B,256nm典型化合物的電子結(jié)構(gòu)和躍遷類型見表2－2(P9)第25頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二第26頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二(5)電荷轉(zhuǎn)移躍遷

當分子形成絡(luò)合物或分子內(nèi)的兩大π體系相互接近時，可發(fā)生電荷由一個部分躍遷到另一部分產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜，這種躍遷的一般表達式為：D+AD+A-絡(luò)合物或分子中的兩個體系，D是給電子體，A是受電子體第27頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二§2.2-3發(fā)色基團、助色基團和吸收帶黃色的四氯苯醌與無色的六甲基苯形成的深紅色絡(luò)合物，其UV譜中會出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移吸收帶。(黃色)(無色)(深紅色)Ti(H2O)63+水合離子的配位場d-d*躍遷吸收帶進入可見區(qū)，為紫紅色（λmax=490nm）。第28頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二1、

發(fā)色基團和助色基團△發(fā)色基團：能導(dǎo)致化合物在近紫外及可見光區(qū)（200-800nm）產(chǎn)生吸收的基團。含有π鍵的C=C、C≡C,苯環(huán)以及C=0,-N=N-,-S=0等不飽和基團都是發(fā)色基團。如果化合物中有幾個發(fā)色基團互相共軛，則會出現(xiàn)新的共軛吸收帶，其波長比單個發(fā)色基團的吸收波長長，吸收強度也將增強。典型發(fā)色基團的吸收帶見表2－3第29頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二第30頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二△助色基團：它本身不會使化合物分子產(chǎn)生顏色或在近紫外及可見光區(qū)不會產(chǎn)生吸收的一些基團，但這些基團與發(fā)色基團相連時，卻能使發(fā)色基團的吸收帶波長移向長波，同時使吸收強度增加。通常，助色基團是由含有孤對電子的元素所組成。如-NH2、-NR2、-OH、-OR、-Cl等。這些基團借助p-π共軛使發(fā)色基團增加共軛程度，從而使電子躍遷的能量下降。

助色基團的助色效應(yīng)強弱大致如下：

F<CH3<Cl<Br<OH<SH<OCH3<NH2<NHR<NR2<O-第31頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二2、紅移、藍移、增色效應(yīng)和減色效應(yīng)紅移：由于有機化合物分子結(jié)構(gòu)中引入取代基或受溶劑的影響使其紫外吸收帶的最大吸收波長向長波方向移動的現(xiàn)象。藍移：最大吸收波長向短波方向移動的現(xiàn)象。增色效應(yīng)：分子結(jié)構(gòu)變化使吸收帶的強度即摩爾吸光系數(shù)增大的現(xiàn)象。減色效應(yīng)：使εmax減少的現(xiàn)象。3、吸收帶一般σ→σ*

，n→σ*

吸收帶波長處于真空(遠)紫外區(qū)。π→π*和n→π*

處于近紫外區(qū)。第32頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二π→π*,n→π*所產(chǎn)生的吸收帶可分為下述四種類型：（1）R吸收帶（n→π*）由發(fā)色基團（如羰基、硝基）中未成鍵n電子向反鍵π*軌道躍遷產(chǎn)生。（n→π*）R吸收帶的吸收波長比較長，但吸收強度很弱，常常易被掩蓋。例如：乙醛中C=0的n→π*，

λ=290nm,εmax=1.7m2.mol-1(2)K吸收帶（π→π*,共軛雙鍵產(chǎn)生）第33頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二

含共軛雙鍵分子（如丁二烯、丙烯醛）發(fā)生π→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶。K吸收帶：λ>200nm;εmax＞103m2.mol-1苯乙烯、苯甲酸的雙鍵與苯環(huán)共軛也出現(xiàn)K吸收帶。（3）B吸收帶（π→π*）閉合環(huán)狀共軛雙鍵。它是芳環(huán)化合物的主要特征吸收帶，由閉合環(huán)狀共軛雙鍵π→π*所產(chǎn)生的，B吸收帶的波長較長，但強度較弱。苯的B帶：λ=256nm，εmax=21.5m2·mol-1在非極性溶劑中或呈氣態(tài)時，B帶會呈現(xiàn)出精細結(jié)構(gòu)-振動、轉(zhuǎn)動能級躍遷。第34頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二若芳族化合物的紫外譜同時出現(xiàn)K帶，B帶和R帶，則R帶波長最長，B帶次之，K帶最短，但吸收強度次序正好相反。(4)E吸收帶（π→π*）(參常建華P17;北大P211)

E帶也是芳環(huán)化合物的特征吸收帶，它起源于苯環(huán)中三個烯雙鍵的π→π*躍遷。E帶可分為E1和E2帶。E1帶，λ<200nmE2帶，λ>200nm（相當于K帶）吸收強度E1>E2

，E1帶，εmax～103m2.mol-1;E2帶，εmax～102m2.mol-1第35頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二§2.2-4共軛體系與吸收帶波長的關(guān)系共軛紅移：π→π*躍遷的吸收波長隨共軛程度增加而增加的現(xiàn)象。乙烯（孤立雙鍵）：170nm，真空紫外區(qū);一般每增加一個共軛雙鍵，吸收波長約增加40nm(見表2-4，P11)當雙鍵數(shù)達到7時，吸收波長將進入可見區(qū)。第36頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二第37頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二如果共軛基團中還含有n電子，則n→π*躍遷吸收波長也會引起紅移。例如乙醛，π→π*，170nmn→π*，290nm丙烯醛(存在著雙鍵與羰基共軛)，

π→π*，210nmn→π*，315nm共軛引起紅移的原因可用分子軌道來解釋：即共軛引起π*軌道能量降低，導(dǎo)致吸收帶波長紅移。見圖2-6、2-7、P12第38頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二

第39頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二§2.3影響紫外吸收光譜的主要因素主要影響因素可歸納為兩類（內(nèi)因與外因）：1、分子結(jié)構(gòu)的變化而引起的吸收波長位移。2、分子與分子間相互作用或與溶劑分子之間的作用而引起的吸收波長位移或吸收強度的變化?！?.3-1溶劑的影響增加溶劑的極性：使π→π*吸收帶波長紅移，而使n→π*藍移。第40頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二共軛雙烯化合物受溶劑極性影響比較小，而α、β不飽和羰基化合物受溶劑極性影響比較大。溶劑極性改變使吸收帶發(fā)生位移的原因是分子溶劑化的結(jié)果。π→π*，n→π*受溶劑極性影響所發(fā)生的變化見圖2-8(P13)π→π*：在極性溶劑中π*能級下降比π更多，因而△Ep<△Enn→π*：在極性溶劑中n能級下降比π*更多，因而△Ep>△En第41頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二△Ep<△En△Ep>△En第42頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二§2.3-2分子結(jié)構(gòu)改變的影響（作業(yè)）1、分子中雙鍵位置或基團排列位置不同，其紫外吸收波長及強度就有差異。例如α和β紫羅蘭酮分子的末端環(huán)中雙鍵位置不同，它們的π→π*分別為227nm和299nm(見P13)2、一般在反式異構(gòu)體中基團間有較好的共平面性，電子躍遷所需能量較低；順式異構(gòu)體中基團間位阻較大,共平面較弱，電子躍遷需要的能量較高。3、在含有羥基的強極性溶劑中，羰基化合物能形成第43頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二第44頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二λmax273nm、ε20000；λmax264nm、ε9500第45頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二氫鍵，由于n電子在n→π*躍遷時需要附加的能量來破壞氫鍵，因此，在極性溶劑中n→π*吸收波長比在非極性溶劑中短些（發(fā)生蘭移）。4、具有互變異構(gòu)現(xiàn)象的β二酮在不同溶劑中可形成酮式和烯醇式互變異構(gòu)體酮式有兩個未共軛，π→π*需較高能量，吸收波長較短；而烯醇式的羰基與雙鍵共軛，π→π*

需能量較低，吸收波長較長。第46頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二§2.3-3分子離子化的影響在不同的PH介質(zhì)中能形成陽離子或陰離子的化合物，其紫外吸收帶會隨分子的離子化而改變。例1

苯胺形成陽離子后，N上的未成鍵電子消失，苯胺NH2的助色作用也隨之消失，吸收帶從230nm和280nm藍移到203nm和254nm。第47頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二例2

苯酚形成陰離子后，苯酚吸收帶從210nm和270nm紅移到235nm和287nm.原因：苯酚中-OH含有兩對孤對電子，與苯環(huán)上π電子形成n→π共軛，而苯酚陰離子上的氧有3對弧電子，使n-π共軛加強，導(dǎo)致紅移。第48頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二1、取代烯烴(-C=C-X)類當X分別為含弧對電子的SR2、NR2、OR、Cl助色基團時，由于n-π共軛作用，使π→π*吸收波長分別增加45nm、40nm、30nm和5nm。烷基的超共軛效應(yīng)會使吸收帶產(chǎn)生5nm的紅移。[超共軛效應(yīng)是甲基的σ鍵(C-H)電子與臨近原子的半滿或全空非鍵p軌道或反鍵π軌道或全滿π軌道之間電子云的部分重疊作用]苯環(huán)上帶n電子取代基時，K和B帶產(chǎn)生紅移?！?.3-4取代基的影響第49頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二例如氯代苯和苯甲醚的K吸收帶波長分別紅移6nm和13nm，B帶紅移9nm和13nm。1、與羰基相連的助色基團使羰基n→π*吸收帶產(chǎn)生藍移。例如:乙醛n→π*290nm乙酰胺，220nm乙酸乙酯，208nm原因：n電子與π鍵形成n-π共軛，提高了反鍵軌道π*的能級，導(dǎo)致藍移。第50頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二§2.4有機化合物的紫外吸收光譜§2.4-1簡單分子的紫外吸收光譜1、

烷烴、烯烴和炔烴a、烷烴：含有C-H和C-C單鍵，產(chǎn)生σ→σ*能量高，吸收帶位于真空紫外區(qū)。甲烷σ→σ*

，125nm

乙烷σ→σ*

，135nm

環(huán)丙烷σ→σ*

，190nm第51頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二b、烯烴，炔烴(分別含一個雙鍵或叁鍵）可產(chǎn)生σ→σ*和π→π*躍遷，其吸收波長仍在真空紫外區(qū)。一般π→π*處于160-190nm范圍，吸收強度較強。例:丁烯:178nm；環(huán)己烯:184nm；乙炔：173nm2、羰基化合物CO中的氧原子上有兩對n電子,可產(chǎn)生n→σ*,π→π*和n→π*躍遷。n→σ*，π→π*處于真空紫外區(qū)。n→π*能量較低,處于近紫外區(qū),但吸收強度很弱。第52頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二3、醇、醚、含氮、含硫化合物及鹵代物a、醇、醚、胺含未成鍵電子，能產(chǎn)生n→σ*躍遷，一般低于200nm。b、硝基及亞硝基化合物中能產(chǎn)生π→π*和n→π*躍遷，吸收帶位于近紫外區(qū)。例如硝基甲烷，π→π*210nm;n→π*270nmc、含硫化合物:n電子躍遷能量比含氧化合物低。第53頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二例：硫醚：RSR，n→σ*,210nm附近;（巰基SH）

基：π→π*，230～260nm;

（硫代羰基）

n→π*,300～330nm;亞砜

n→π*（硫的n電子躍遷）,210nm,吸收強度屬中強。d、鹵代物：n→σ*躍遷，

Cl:低于200nm，Br、I：高于200nm。第54頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二§2.4-2含共軛雙鍵化合物的紫外吸收光譜當雙鍵與雙鍵、羰基或其它發(fā)色基團共軛時，其吸收帶將發(fā)生紅移，吸收強度也將增加。例如：2-丁烯,π→π*,178nm,1.55×103m2.mol-1；丁二烯,π→π*,217nm,2.1×103m2.mol-1。WoodwardRule(伍德沃德規(guī)則)：計算共軛分子中π→π*躍遷吸收帶波長的經(jīng)驗規(guī)則。下面結(jié)合具體實例，講解該規(guī)則的使用。1、共軛二烯a、直鏈共軛二烯的計算方法見表2-6(P16)第55頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二第56頁，共