(80)-6.7分子間作用力

分子間存在著一種只有化學鍵鍵能的1/10-1/100的弱的作用力，它最早由荷蘭物理學家vanderWaals提出，故稱vanderWaals力。這種力對物質(zhì)的物理性質(zhì)如沸點、溶解度、表面張力等有重要影響。按作用力產(chǎn)生的原因和特性，這種力可分為取向力、誘導(dǎo)力和色散力三種類型。一、vanderWaals力（一）取向力取向力發(fā)生在極性分子之間。極性分子具有永久偶極，當兩個極性分子接近時，因同極相斥，異極相吸，分子將發(fā)生相對轉(zhuǎn)動，力圖使分子間按異極相鄰的狀態(tài)排列。極性分子的這種運動稱為取向，由永久偶極的取向而產(chǎn)生的分子間吸引力稱為取向力（orientationforce）如圖1所示：圖圖1兩個極性分子的相互作用示意圖+-+-（二）誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力發(fā)生在極性分子與非極性分子以及極性分子與極性分子之間。當極性分子與非極性分子接近時，因極性分子的永久偶極相當于一個外電場，可使非極性分子極化而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，于是誘導(dǎo)偶極與永久偶極相吸引，如圖2所示。由極性分子的永久偶極與非極性分子所產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力稱為誘導(dǎo)力。當兩個極性分子互相靠近時，在彼此的永久偶極的影響下，相互極化產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，因此對極性分子間的作用來說，誘導(dǎo)力是一種附加的取向力。+-+-+-+-圖2極性分子和非極性分子相互作用示意圖非極性分子極性分子（三）色散力非極性分子間也存在相互作用力。由于分子內(nèi)部的電子在不斷運動，原子核在不斷的振動，使分子的正負電荷重心不斷發(fā)生瞬間的相對位移。從而產(chǎn)生瞬間偶極。瞬間偶極又可誘使鄰近的分子極化，因此非極性分子之間可靠瞬間偶極相互吸引產(chǎn)生分子間作用力。由于從量子力學導(dǎo)出的這種力的理論公式與光的色散公式相似，因此把這種力稱為色散力（dispersionforce），如圖3所示：雖然瞬間偶極存在的時間很短，但是不斷的重復(fù)發(fā)生，又不斷地相互誘導(dǎo)和吸引，因此色散力始終存在。任何分子都有不斷運動的電子和不停振動的原子核，都會不斷產(chǎn)生瞬間偶極，所以色散力存在于各種分子之間，并且在vanderWaals力中占有相當大的比重。圖圖3非極性分子間的相互作用示意圖+--+-++-綜上所述，在非極性分子之間只有色散力；在極性分子和非極性分子之間，既有誘導(dǎo)力也有色散力；而在極性分子之間，取向力、誘導(dǎo)力、色散力都存在。表1列出了上述三種作用力在一些分子間的分配情況。表1分子間力的分配情況（KJ-mol-1）分子取向力誘導(dǎo)力色散力總能量ArCOHIHBrHClNH3H2O0.0000.0030.0250.6863.30513.3136.380.0000.0080.1130.5021.0041.5481.9298.498.7425.8621.9216.8214.948.9968.498.7526.0023.1121.1329.8047.31VanderWaals力不屬于化學鍵范疇，它有下列一些特點：它是靜電引力，其作用能只有幾到幾十KJ-mol-1，約比化學鍵小1-2個數(shù)量級；它的作用范圍只有幾十到幾百pm；它不具有方向性和飽和性；對于大多數(shù)分子，色散力是主要的。只有極性大的分子，取向力才比較顯著。誘導(dǎo)力通常都很小。物質(zhì)的沸點、熔點等物理性質(zhì)與分子間的作用力有關(guān)，一般說來vanderWaals力小的物質(zhì)，其沸點和熔點都較低。從表1可見，HCl、HBr、HI的vanderWaals力依次增大，故其沸點和熔點依次遞增。因而在常溫下，氯是氣體，溴是液體，碘是固體,也是分子間力增大的緣故。二、氫鍵同族元素的氫化物的沸點和熔點一般隨相對分子質(zhì)量的增大而升高，但HF的沸點和熔點卻比HCl的沸點和熔點高。這表明在HF分子之間除了存在vanderWaals力外，還存在另一種作用力，那就是氫鍵。當H原子與電負性很大、半徑很小的原子X（如F、O、N等），以共價鍵結(jié)合成分子時，密集于兩核間的電子云強烈地偏向于電負性大的X原子一方，使H原子變成幾乎裸露的質(zhì)子而具有大的正電荷場強，因而這個H原子還能與另一個電負性大、半徑小并在外層有孤對電子的Y（F、O、N）原子產(chǎn)生定向的吸引作用，生成X—H···Y結(jié)構(gòu)，其中H原子與Y原子間的靜電吸引作用稱為氫鍵（hydrogenbond）。X、Y可以是同種元素的原子，如O—H···O，F(xiàn)—H···F，也可以是不同元素的原子，如N—H···O。氫鍵的強弱與X、Y原子的電負性及半徑大小有關(guān)。X、Y原子的電負性越大、半徑越小，形成的氫鍵越強。Cl的電負性比N略大，但半徑比N大，只能形成較弱的氫鍵。常見氫鍵的強弱順序是：F—H···F>O—H···O>O—H···N>N—H···N>O—H···Cl氫鍵的鍵能一般在42KJ-mol-1以下，它比化學鍵弱得多，但比vanderWaals力強。氫鍵與vanderWaals力不同之處是氫鍵具有飽和性和方向性。所謂飽和性是指H原子形成一個共價鍵后，通常只能再形成一個氫鍵。這是因為H原子比X、Y原子小得多，當形成X—H···Y后，第二個Y原子再靠近H原子時，將會受到已形成氫鍵的Y原子電子云的強烈排斥。而氫鍵的方向性是指以H原子為中心的三個原子X—H···Y盡可能在一條直線上，這樣X原子和Y原子間的距離較遠，斥力較小，形成的氫鍵穩(wěn)定（如圖4）。根據(jù)上述討論，可將氫鍵看作是較強的具有方向性和飽和性的vanderWaals力。氫鍵不僅在分子間形成，如氟化氫、氨水等，也可以在同一分子內(nèi)形成，如圖5所示：硝酸、鄰硝基苯酚都可形成分子內(nèi)氫鍵。分子內(nèi)氫鍵雖不在一條直線上，但形成了較穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。FFFHFHHFHFHNHHHHHO圖4氟化氫、氨水中的分子間氫鍵HHONOOOONOH圖5硝酸、鄰硝基苯酚中的分子內(nèi)氫鍵因此氫鍵存在于許多化合物中，它的形成對物質(zhì)的性質(zhì)有一定影響。因為破壞氫鍵需要能量，所以在同類化合物中能形成分子間氫鍵的物質(zhì)，其沸點、熔點比不能形成分子間氫鍵的高。如VA～VIIA元素的氫化物中，NH3、H2O和HF的沸點比同族其他相對原子質(zhì)量較大元素的氫化物的沸點高，這種反常行為是由于它們各自的分子間形成了氫鍵。分子內(nèi)形成氫鍵，一般使化合物的沸點和熔點降低。氫鍵的形成也影響物質(zhì)的溶解度，若溶質(zhì)和溶劑間形成氫鍵，可使溶解度增大；若溶質(zhì)分子內(nèi)形成氫鍵，則在極性溶劑中溶解度減小，而在非極性溶劑中溶解